CN110835767A - 一种碱刻蚀的金属有机骨架材料及在电催化分解水中的应用 - Google Patents

一种碱刻蚀的金属有机骨架材料及在电催化分解水中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110835767A
CN110835767A CN201911143068.4A CN201911143068A CN110835767A CN 110835767 A CN110835767 A CN 110835767A CN 201911143068 A CN201911143068 A CN 201911143068A CN 110835767 A CN110835767 A CN 110835767A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
alkali
organic framework
electrode
framework material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911143068.4A
Other languages
English (en)
Inventor
李建荣
周健
周阿武
谢亚勃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Technology
Original Assignee
Beijing University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Technology filed Critical Beijing University of Technology
Priority to CN201911143068.4A priority Critical patent/CN110835767A/zh
Publication of CN110835767A publication Critical patent/CN110835767A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

一种碱刻蚀的金属有机骨架材料及在电催化分解水中的应用，属于电化学储能材料研发的技术领域。通过简单的溶剂热反应在导电基底上均匀生长Ni‑MOF纳米片阵列薄膜，进一步碱化处理获得具有缺陷的Ni‑MOF阵列。基于该阵列构筑的电极具有优异的电催化活性和稳定性，甚至可以媲美目前的商业电极。同时该方法对构筑其他缺陷化MOFs并应用在电化学储能领域中具有重要的借鉴意义。

Description

一种碱刻蚀的金属有机骨架材料及在电催化分解水中的应用
技术领域
本发明属于电化学储能材料的技术领域，技术涉及金属有机骨架(MOF)的制备和后处理方法，基于镍基MOF碱刻蚀得到高活性高导电性的纳米片阵列。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题不断加重，发展可再生能源已经成为全世界的共识。但由于太阳能、风能等可再生能源的间歇性和不易储存等特点，迫切需要开发新型能源存储与转换装置。氢能作为一种绿色可持续能源，其来源广泛，热值高，燃烧无污染因此成为近年来可再生清洁能源的研究热点。电催化分解水是制氢的重要手段之一，但目前仍存在催化剂价格昂贵、电极极化等问题，因此研究者致力于开发新型高效稳定的催化剂。
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或离子簇和有机配体通过配位作用构筑的晶态多孔材料。高的比表面积和孔隙率、可功能化、开发的金属位点等特性使其在气体储存、催化、传感等领域具有重要的应用价值。近年来，MOFs在电催化分解水中展现了良好的性能，但是研究者着重指出MOFs自身活性仍然局限于两大问题：活性中心和导电性。此外，以粉体材料构筑电极方法繁琐，浪费成本，同时稳定性难以保证，不利于其在实际中的应用。因此，以MOFs为基体构筑优异性能的电极材料依然面临诸多挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以碱刻蚀MOFs的方法，最终构筑具有优异电催化性能的缺陷MOFs电极。
一种碱刻蚀的MOFs电极，通过溶剂热反应在泡沫镍基底上均匀生长Ni-MOF(Ni2(OH)2(BDC)；BDC＝对苯二甲酸)薄膜，进一步通过碱刻蚀得到缺陷化的Ni-MOF(简称D-Ni-MOF)电极。
本发明的上述D-Ni-MOF电极的制备主要分为两步：第一步是通过溶剂热反应在泡沫镍基底上生长Ni-MOF纳米片阵列；第二步是在饱和的KOH乙醇溶液浸泡该阵列得到具有缺陷的D-Ni-MOF电极；
本发明中上述D-Ni-MOF电极的合成方法，包括以下步骤：
第一步：将泡沫镍浸入溶液A，通过溶剂热法制备Ni-MOF阵列；其中溶液A中六水合氯化镍与对苯二甲酸的摩尔数比例为1:1，溶液是水:乙醇:N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1:16。其中六水合氯化钴的浓度进一步优选0.02～0.1mol/L，水热反应条件优选100～120℃，进一步优选120℃，恒温8-24小时，优选12小时；
第二步：将步骤一中制备的Ni-MOF阵列浸入母液B中，母液B为饱和的KOH乙醇溶液，KOH浓度为0.35mol/L，反应温度常温，优选25℃，时间3～24小时，优选12小时。
本发明通过在泡沫镍基底表面生长MOF并碱刻蚀得到缺陷化的MOF阵列电极材料。本发明制备方法工艺简单、易于实施。制备的新型电极极大的增加了活性位点数目和提高了材料导电性，有利于电催化性能的提升。此外，该制备方法可以适用于其他一些缺陷化的MOFs电极材料的构筑。
附图说明
图1为Ni-MOF的扫描电镜示意图。
图2为缺陷化的D-Ni-MOF电极的扫描电镜示意图。
图3为缺陷化的D-Ni-MOF电极的透射电镜示意图。
图4为缺陷化的D-Ni-MOF电极的原子力显微镜图。
图5为缺陷化的D-Ni-MOF与商业电极的电催化全分解水示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
第一步：0.75mmol六水合氯化镍与0.75mmol对苯二甲酸溶解在18mL混合溶液中，混合溶液为水:乙醇:N,N-二甲基甲酰胺配比为1:1:16。将制得的均相溶液倒入反应釜中，洗净的镍片浸没上述溶液，100℃条件下溶剂热反应恒温8小时，取出Ni-MOF电极。
第二步：将Ni-MOF电极置入饱和氢氧化钾乙醇溶液(0.35mol/L)，反应12小时后，去离子水和乙醇反复冲洗得到缺陷化Ni-MOF电极材料
实施例2
第一步：0.375mmol六水合氯化镍与0.375mmol对苯二甲酸溶解在18mL混合溶液中，混合溶液为水:乙醇:N,N-二甲基甲酰胺配比为1:1:16。将制得的均相溶液倒入反应釜中，洗净的镍片浸没上述溶液，120℃条件下溶剂热反应恒温12小时，取出Ni-MOF电极。
第二步：将Ni-MOF电极置入饱和氢氧化钾乙醇溶液(0.35mol/L)，反应24小时后，去离子水和乙醇反复冲洗得到缺陷化Ni-MOF电极材料。
上述实施例所得的材料的测试结果相同，具体见下述：
(1)材料形貌表征：
分别取该Ni-MOF和缺陷化的D-Ni-MOF的电极各一块，选用日立S-3400型号场发射扫描电子显微镜对其进行结构形貌图表征，分别见图1和图2。图1为碱刻蚀前原始Ni-MOF电极，形成的Ni-MOF纳米片阵列薄膜为竖立的片状结构交错组成的薄膜，材料图2为缺陷化的D-Ni-MOF电极材料。同时对陷化的D-Ni-MOF进行透射电子和原子力显微镜表征，见图3和图4。
(2)材料充放电性能表征：
图5分别为Ni-MOF和缺陷化的D-Ni-MOF的电极在1mol/L氢氧化钾中电催化分解水的示意图，两者电流密度为10mA cm-2对应的过电势为0.27和0.33V，过电势越低其越性能越好，因此可以看出缺陷化的D-Ni-MOF电极相对于商业电极具有优异的电催化性能，可用于电化学能源存储与转换领域。

Claims (7)

1.一种碱刻蚀的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，通过溶剂热反应在导电基底上均匀生长Ni-MOF纳米片阵列薄膜，进一步通过碱液浸泡处理得到具有缺陷化的Ni-MOF纳米片。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步：将导电基底浸入溶液A，通过溶剂热法制备Ni-MOF薄膜；其中溶液A中六水合氯化镍与对苯二甲酸的摩尔数比例为1:1，溶液是水:乙醇:N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1:16；
第二步：将步骤一中制备的Ni-MOF阵列浸入母液B中，母液B为饱和的KOH乙醇溶液。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，第一步，其中六水合氯化镍的浓度为0.02～0.1mol/L，水热反应条件100～120℃，恒温8-24小时。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，水热反应条件120℃，恒温12小时。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，第二步，饱和KOH乙醇溶液浓度为0.35mol/L，反应温度常温，时间12小时。
6.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的碱刻蚀的金属有机骨架材料。
7.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的碱刻蚀的金属有机骨架材料的应用，作为电极在电催化分解水中的应用。
CN201911143068.4A 2019-11-20 2019-11-20 一种碱刻蚀的金属有机骨架材料及在电催化分解水中的应用 Pending CN110835767A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911143068.4A CN110835767A (zh) 2019-11-20 2019-11-20 一种碱刻蚀的金属有机骨架材料及在电催化分解水中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911143068.4A CN110835767A (zh) 2019-11-20 2019-11-20 一种碱刻蚀的金属有机骨架材料及在电催化分解水中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110835767A true CN110835767A (zh) 2020-02-25

Family

ID=69576772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911143068.4A Pending CN110835767A (zh) 2019-11-20 2019-11-20 一种碱刻蚀的金属有机骨架材料及在电催化分解水中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110835767A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112877714A (zh) * 2021-01-27 2021-06-01 浙江大学衢州研究院 一种双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂及其制备方法和应用
CN113529122A (zh) * 2021-08-03 2021-10-22 江浩 一种镍-有机框架纳米片阵列材料及其制备方法和应用
CN114411167A (zh) * 2022-01-18 2022-04-29 陕西科技大学 一种全水解不定形氢氧化物材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100273642A1 (en) * 2007-05-21 2010-10-28 Jong-San Chang Preparation of surface functionalized porous organic-inorganic hybrid materials or mesoporous materials with coordinatively unsaturated metal sites and catalytic applications thereof
WO2017210874A1 (en) * 2016-06-08 2017-12-14 Xia, Ling Imperfect mofs (imofs) material, preparation and use in catalysis, sorption and separation
CN108440766A (zh) * 2018-04-17 2018-08-24 山西大学 一种钴金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN109055975A (zh) * 2018-08-01 2018-12-21 北京工业大学 一种基于二维金属有机骨架模板制备多孔Ni2P/C电极的方法
CN109133193A (zh) * 2018-08-13 2019-01-04 浙江工业大学 一种利用mof衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法
CN109908963A (zh) * 2019-03-22 2019-06-21 北京工业大学 NiS掺杂的MOF基电催化剂制备及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100273642A1 (en) * 2007-05-21 2010-10-28 Jong-San Chang Preparation of surface functionalized porous organic-inorganic hybrid materials or mesoporous materials with coordinatively unsaturated metal sites and catalytic applications thereof
WO2017210874A1 (en) * 2016-06-08 2017-12-14 Xia, Ling Imperfect mofs (imofs) material, preparation and use in catalysis, sorption and separation
CN108440766A (zh) * 2018-04-17 2018-08-24 山西大学 一种钴金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN109055975A (zh) * 2018-08-01 2018-12-21 北京工业大学 一种基于二维金属有机骨架模板制备多孔Ni2P/C电极的方法
CN109133193A (zh) * 2018-08-13 2019-01-04 浙江工业大学 一种利用mof衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法
CN109908963A (zh) * 2019-03-22 2019-06-21 北京工业大学 NiS掺杂的MOF基电催化剂制备及其应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAOBING ZHANG 等: ""Optimizing crystallinity and porosity of hierarchical Ni(OH)2 through conformal transformation of metal-organic framework template for supercapacitor applications"", 《CRYSTENGCOMM》 *
QI TANG 等: ""Differnet morphologies of Ni(OH)2 derived from a MOF template for high performance supercapacitors"", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE:MATERIALS IN ELECTRONICS》 *
QI TANG 等: ""Differnet morphologies of Ni(OH)2 derived from a MOF template for high performance supercapacitors"", 《JOURNAL OR MATERIALS SCIENCE:MATERIALS IN ELECTRONICS》 *
何鹏琛 等: ""MOFs基材料在光催化CO2还原中的应用"", 《高等学校化学学报》 *
曹菲菲: ""MOF及其衍生的金属氢氧化物在超级电容器方面的应用"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
秦茜 等: ""表面修饰在MOF薄膜制备中的应用"", 《化工进展》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112877714A (zh) * 2021-01-27 2021-06-01 浙江大学衢州研究院 一种双缺陷超薄金属有机框架纳米片催化剂及其制备方法和应用
CN113529122A (zh) * 2021-08-03 2021-10-22 江浩 一种镍-有机框架纳米片阵列材料及其制备方法和应用
CN113529122B (zh) * 2021-08-03 2023-10-13 湖南师范大学 一种镍-有机框架纳米片阵列材料及其制备方法和应用
CN114411167A (zh) * 2022-01-18 2022-04-29 陕西科技大学 一种全水解不定形氢氧化物材料及其制备方法和应用
CN114411167B (zh) * 2022-01-18 2023-03-14 陕西科技大学 一种全水解不定形氢氧化物材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6735304B2 (ja) 水電解式酸素発生用のセレン化コバルト／チタンメッシュ電極、その製造方法及びその応用
CN108325539B (zh) 一种棒状自组装成花球状的钒修饰的Ni3S2电催化剂的合成方法
CN107262118B (zh) 三维电解水阳极析氧催化剂Fe-NiSe/NF的制备方法
CN105977467A (zh) 一种基于MOF模板制备Co3O4@CoP复合电极的制备方法
CN109954503B (zh) 一种硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂及制备方法和应用
CN109967100B (zh) 一种金属掺杂的CoP3、其制备方法及应用
CN109055972B (zh) Mn掺杂Ni3S2纳米阵列析氢催化剂及其制备方法和应用
CN110474057A (zh) 一种基于木质纤维素类生物质碳的氧还原电催化剂的制备方法及应用
CN110835767A (zh) 一种碱刻蚀的金属有机骨架材料及在电催化分解水中的应用
CN110586190B (zh) 二维导电金属有机化合物阵列、制备方法和应用
CN108315760A (zh) 一种金属有机框架/泡沫镍电极材料及其制备方法和应用
CN112430828B (zh) 一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法及其产品和应用
CN108479808A (zh) 一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的合成方法
CN109267089A (zh) 一种纳米森林状的V掺杂的Ni3S2/NF自支撑电极及其制备方法
CN112080759B (zh) 一种用于电催化氧化尿素的铋掺杂双金属硫化物电极的制备方法
CN110615488B (zh) 一种V掺杂NiO包覆的V掺杂Ni3S2核壳结构的制备方法
CN112962107B (zh) 一种平方米级、高活性、高稳定性的镍电极、制备方法及其应用
CN109908963A (zh) NiS掺杂的MOF基电催化剂制备及其应用
CN111974398B (zh) 热致全重构的纳米线阵列及其制备方法和应用
CN110624607B (zh) 原位生长的二维导电金属有机化合物阵列
CN111905765A (zh) 一种生长在碳纤维布上的MnCo2S4析氧反应电催化剂的制备方法
CN110586191A (zh) 一种由MOF材料复合的CoCu-MOF/SNPC的析氧催化剂
CN113428847B (zh) 镍钼铜三元金属磷化物、其制备方法及其应用
CN109208026A (zh) 模板法制备Co(OH)2@Co-BDC复合电极
CN114774957B (zh) 一种泡沫镍负载氮磷氧/磷化镍花状材料的制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200225