CN109055975A - 一种基于二维金属有机骨架模板制备多孔Ni2P/C电极的方法 - Google Patents

一种基于二维金属有机骨架模板制备多孔Ni2P/C电极的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于二维金属有机骨架模板制备多孔Ni2P/C电极的方法，属于能源转换的技术领域。第一步通过水热反应在镍片基底均匀生长Ni‑BDC纳米片阵列；第二步将Ni‑BDC磷化处理得到多孔结构的衍生物电极。MOF衍生的Ni2P纳米阵列将是非贵重HER电催化剂，具有低过电位和高电流密度，其优异的电催化分解水性能和较高稳定性，可应用在电分解水等新能源存储与转换装置。

Description

一种基于二维金属有机骨架模板制备多孔Ni2P/C电极的方法
技术领域
本发明属于电化学储能与转换的技术领域，技术涉及金属有机骨架(MOF)衍生物的制备方法，特别是基于镍片基底表面的Ni-BDC纳米阵列通过磷化构筑的Ni2P衍生物电极的构筑。
背景技术
传统化石燃料的大量使用造成了严重的环境问题和能源危机，因此探索新的清洁能源以满足人类社会可持续性的需求增加势在必行。氢气作为最理想和最清洁的能源之一，被认为是未来的主要能源载体，具有高重量能量密度，理想的燃烧效率和无毒性的优势。然而，目前氢燃料的生产主要依赖于蒸汽重整和烃的部分氧化，不可避免地带来大量的二氧化碳排放。水电解是另一种方法，也是生产分子氢的理想方法，但水分解的半反应，即析氧反应(OER)和析氢反应(HER)仍然是技术挑战。虽然基于Pt的电催化剂对HER最活跃且高度稳定，但它们的广泛应用受到高价格和有限丰度等不可避免的缺点的限制。因此，寻找地球上丰富的Pt催化剂替代品以从水分解中获得可持续的分子氢产生具有重要意义。
金属和磷合金化形成的过渡金属磷化物(TMPs)作为HER电催化剂的新家族引起了人们的极大关注。含有MoP，CoP，Co2P，Cu3P，Ni2P和WP的TMP在强酸性介质中显示出HER的前景，具有高活性和优异的稳定性。其中，Ni2P的HER行为令人特别感兴趣，因为Ni2P具有类似于[NiFe]氢化酶及其类似物中的氢化物受体和质子受体的带电性质。此外，金属有机骨架材料具有多样性、孔容可调和孔道可功能化等优点。因此，创新利用金属有机骨架的优势对其进行后处理得到的新型催化剂材料具有显著提高的HER活性与稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种在镍/铂片基底垂直生长二维Ni-BDC纳米片阵列，进一步对其进行磷化衍生处理得到多孔有序的Ni2P/C阵列结构。
本发明的Ni2P/C电极其特征在于，通过水热反应在镍/铂片基底上均匀垂直生长Ni-BDC纳米片阵列，进而将Ni-BDC磷化处理获得多孔结构的Ni2P/C衍生物电极，同时Ni-BDC表面羽化。
本发明的内容主要分为两步：第一步是在镍片基底上通过水热反应生长Ni-BDC阵列；第二步是将Ni-BDC阵列磷化处理最终得到Ni2P/C电极。
本发明上述材料的合成方法，包括以下步骤：
第一步通过水热反应在镍/铂片基底上均匀生长Ni-BDC纳米片阵列即Ni-BDC电极，将洗净好的镍/铂片基底(如面积S＝2cm×1cm)浸入溶液A，水热反应制得Ni-BDC电极纳米片，其中溶液A为对苯二甲酸与六水合氯化镍溶于N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液，优选每0.375mmol对苯二甲酸对应0.15-0.35mmol六水合氯化镍、15-20mlN,N-二甲基甲酰胺、1ml去离子水、1ml无水乙醇；进一步优选每0.375mmol对苯二甲酸对应0.188mmol六水合氯化镍、16ml N,N-二甲基甲酰胺、1ml去离子水、1ml无水乙醇；其水热反应条件是120℃-140℃，优选135℃，恒温12-24小时，优选12小时。
第二步将Ni-BDC阵列磷化处理制备多孔Ni2P/C电极，将步骤(1)所得Ni-BDC电极与次磷酸钠放入管式炉瓷舟中磷化处理，得到多孔Ni2P/C衍生物电极，磷化气氛是N2或Ar气氛，磷化温度为270-350℃，优选350℃，升温速率为1-3℃/min，优选2℃/min，磷化时间为2-4小时，优选2小时。Ni-BDC电极每2cm2基底表面面积对应0.1-0.5g次磷酸钠，优选0.5g。
本发明所得多孔Ni2P/C电极用于电催化分解水和燃料电池领域。
本发明的Ni2P/C具有规则的形貌和有序的阵列，并具有良好的电催化活性，具有低过电位和高电流密度，其优异的电催化分解水性能和较高稳定性，可应用在电分解水等新能源存储与转换装置。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率厚，利于批量制备厚性能的电极材料。
附图说明
图1为该二维Ni-BDC纳米片阵列的扫描电镜示意图。
图2为该Ni2P/C电极的扫描电镜示意图。
图3为该Ni-BDC电极和Ni2P/C衍生物电极的电催化分解水的性能示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
第一步：20ml N,N-二甲基甲酰胺、1ml去离子水、1ml无水乙醇搅拌溶解0.375mmol对苯二甲酸和0.3mmol六水合氯化镍，制得的均相溶液倒入反应釜中，将洗净的镍片(面积S＝2cm×1cm)浸没上述溶液，120℃条件下水热反应恒温24小时，取出Ni-BDC电极。
第二步将Ni-BDC电极(面积S＝2cm×1cm)与0.1g次磷酸钠放入管式炉瓷舟中磷化处理。反应气氛是N2气氛，磷化温度为300℃，升温速率为2℃/min，磷化时间为3小时，制得多孔Ni2P/C衍生物电极，其中单位面积质量为1mg/cm-2。
实施例2
第一步：16ml N,N-二甲基甲酰胺、1ml去离子水、1ml无水乙醇搅拌溶解0.375mmol对苯二甲酸和0.188mmol六水合氯化镍，制得的均相溶液倒入反应釜中，将洗净的镍片(面积S＝2cm×1cm)浸没上述溶液，135℃条件下水热反应恒温12小时，取出Ni-BDC电极。
第二步将Ni-BDC电极(面积S＝2cm×1cm)与0.5g次磷酸钠放入管式炉瓷舟中磷化处理。反应气氛是Ar气氛，磷化温度为350℃，升温速率为2℃/min，磷化时间为2小时，制得多孔Ni2P/C衍生物电极，其中单位面积质量为1mg/cm-2。
上述实施例所得的材料的测试结果相同，具体见下述：
(1)材料形貌表征：
分别取该Ni-BDC电极和Ni2P/C衍生物电极的一小块，选用蔡司SIGMA500/VP型号场发射扫描电子显微镜对其进行表征。结构形貌图见图1和图2。
(2)材料充放电性能表征：
图3为Ni-BDC电极和Ni2P/C衍生物电极在1M氢氧化钾中，扫描速度为10mV/s的线性扫描伏安曲线(LSV)。

Claims (9)

1.一种多孔结构Ni2P材料，其特征在于，通过水热反应在镍/铂片基底上均匀垂直生长Ni-BDC纳米片阵列，进而将Ni-BDC磷化处理获得多孔结构的Ni2P/C衍生物电极，同时Ni-BDC表面羽化。
2.制备权利要求1所述的一种多孔结构Ni2P材料的方法，其特征在于，第一步是在镍片基底上通过水热反应生长Ni-BDC纳米片阵列；第二步是将Ni-BDC阵列磷化处理最终得到Ni2P衍生物电极。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步通过水热反应在镍/铂片基底上均匀生长Ni-BDC纳米片阵列即Ni-BDC电极，将洗净好的镍/铂片基底浸入溶液A，水热反应制得Ni-BDC电极纳米片，其中溶液A为对苯二甲酸与六水合氯化镍溶于N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液，每0.375mmol对苯二甲酸对应0.15-0.35mmol六水合氯化镍、15-20ml N,N-二甲基甲酰胺、1ml去离子水、1ml无水乙醇；其水热反应条件是120℃-140℃，恒温12-24小时；
第二步将Ni-BDC阵列磷化处理制备多孔Ni2P/C电极，将步骤第一步所得Ni-BDC电极与次磷酸钠放入管式炉瓷舟中磷化处理，得到多孔Ni2P/C衍生物电极，磷化气氛是N2或Ar气氛，磷化温度为270-350℃，优选350℃，升温速率为1-3℃/min，磷化时间为2-4小时。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，第一步母液A，每0.375mmol对苯二甲酸对应0.188mmol六水合氯化镍、16ml N,N-二甲基甲酰胺、1ml去离子水、1ml无水乙醇。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，水热反应条件温度135℃，时间12小时。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，第二步磷化温度350℃，磷化时间2小时。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，Ni-BDC电极每2cm2基底表面面积对应0.1-0.5g次磷酸钠。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，Ni-BDC电极每2cm2基底表面面积对应0.5g次磷酸钠。
9.按照权利要求1所述的一种多孔结构Ni2P材料的应用，其特征在于，用于电催化分解水。
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