CN113948727A - 一种基于mof衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括金属磷化物活性相和无定形碳层基体相，金属磷化物活性相以弥散的纳米颗粒形式析出并被包裹于无定形碳层基体相中。将载体材料加入到含有过渡金属盐与有机配体的溶剂中，120～180℃水热反应，得到的纳米结构催化剂前驱体和可释放出磷化氢气体的磷化物作为磷源进行热处理反应，得到基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂。本发明的制备方法成本低廉、制备方便、易于量产。制得的催化剂兼具高本征催化活性、丰富的活性位点和良好的导电性，在碱性条件下高效且稳定地催化肼的电化学氧化反应，优于现有的DHFC阳极电催化剂。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池材料领域，具体涉及一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
古往今来，文明的进步总是与能源技术的发展息息相关，用能方式的变革往往会带动社会生产力的跨越式发展，因此开发与利用高效新能源是人类社会不断前行进程中的永恒主题。然而，化石能源结构与人类过度开采之间的矛盾日益突出，同时，化石燃料的大规模开采与使用造成了严重的环境污染与破坏以及气候异变等一系列全球性问题，愈来愈成为人与自然和谐发展的“瓶颈”。
于是探索清洁、高效的新能源必能使人类社会的可持续发展焕然如新。燃料电池是一项极具优势的清洁能源转换技术，以期在未来占据清洁能源体系举足轻重的地位。在寻求先进和可靠的能源系统中，直接肼燃料电池(DHFC)因其具有许多良好特性被视为车载和便携式应用的商业上可行的电源，因而受到学术界和工业界的广泛关注。其具有高能量密度(5.42Wh·g–1)和高理论电池电压(1.56V)，并且在室温条件下具有优异的稳定性。与此同时产生对环境无害的产物(N2和H2O)，最突出的优势在于直接肼燃料电池不需要使用贵金属作为电催化剂材料，这对实际应用是十分重要的。此外，已开发出一种有前途的解毒技术来解决一水合肼的毒性，该技术涉及通过醛醇反应将一水合肼转化为固体腙，以及通过腙水解再生一水合肼。
DHFC作为商业上可行的发电装置的发展需要先进的阳极催化剂来选择性地促进4电子途径(N2H4+4OH–→N2+4H2O+4e–)的肼电氧化反应(HzOR)。几十年来，许多非贵金属、合金或金属化合物被确定为活性HzOR催化剂，其催化性能甚至优于贵金属催化剂。基于研究发现，提升催化剂性能主要可通过两种策略：一是运用纳米结构工程策略来增加催化剂的活性位点数目，同时也可改善传质特性；二是运用结构缺陷的产生或电子导电相的结合增强电化学反应中的电荷转移。基于以上方法的综合运用，目前已产生了几种代表性的直接肼燃料电池阳极的催化剂，它们在近室温下对肼的电化学氧化反应展现出了高催化活性。然而，现有阳极催化剂的催化性能仍然不能满足直接肼燃料电池商业化应用需求，缺乏先进、高效阳极电催化剂成为发展直接肼燃料电池技术的关键问题。因此需要综合使用这些策略，以同时提升阳极电催化剂的固有催化性能、活性位点密度和可及性以及电子电导率。
过渡金属磷化物凭借其价格低廉、化学稳定性好、导电性优良等多方面优势，已在锂离子电池，电解水，超级电容器等多领域中作为电极材料而得到广泛研究。然而，关于纳米结构的过渡金属磷化物电催化剂在水合肼燃料电池阳极催化剂领域中的研究甚少，且多数为粉体催化剂。特别需要指出的是，粉末状电催化剂作为电极使用时，需要利用粘结剂将其进行涂覆处理，此操作往往会造成活性位点的遮蔽，从而导致催化反应发生过程中催化剂活性相的脱落而引起的催化活性降低(Zhang,J.；Cao,X.；Guo,M.；Wang,H.；Saunders,M.；Xiang,Y.；Jiang,S.P.；Lu,S.Unique Ni crystalline core/Ni phosphide amorphousshell heterostructured electrocatalyst for hydrazine oxidation reaction offuel cells.ACS Appl Mater Interfaces 2019,11,19048-19055.)。不仅如此，实验中目标催化剂的制备通常需要经历多步程序，其中前体材料的合成中涉及相及微观结构的转变，由此影响着目标催化剂的组成和结构特征。因此，基于对催化材料本征活性，活性位点数和电导率等三个方面的综合考虑，并选择合适的前体材料来制备整体式过渡金属磷化物电催化剂，有望实现催化剂的可控合成并推进直接肼燃料电池技术实用化进程。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂及其制备方法。该方法原料易得、操作简便、便于量产、制得的肼氧化催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位和良好的导电性，可在碱性条件下高效且稳定地催化肼的电化学氧化反应，综合催化性能优于大多数现有的DHFC阳极电催化剂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂，所述催化剂包括金属磷化物活性相和无定形碳层基体相，金属磷化物活性相以弥散的纳米颗粒形式析出并被包裹于无定形碳层基底相中。
优选的，所述金属磷化物活性相为过渡金属磷化物；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、Zn中的一种或两种以上。
优选的，所述金属磷化物活性相的颗粒尺寸为10～20nm。
优选的，所述无定形碳层基体相以非晶形式存在，且具有纳米多孔结构，纳米孔尺寸为3.5～11nm。
上述的一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将载体材料加入到含有过渡金属盐与有机配体的溶液中，120～180℃水热反应，在载体材料表面生长纳米结构催化剂前驱体，以可释放出磷化氢气体的磷化物作为磷源和清洗干燥后的催化剂前驱体在惰性气体及300～450℃温度下进行热处理反应，获得具有纳米多孔结构的碳基体相，同时原位析出金属磷化物活性相以弥散纳米颗粒形式析出并被包裹于无定形碳基底中，得到基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂。
优选的，所述的载体选自泡沫金属、金属网、离子交换树脂、分子筛；更优选为泡沫镍(NF)、泡沫钴(CF)或者碳布(CC)。
优选的，所述可释放出磷化氢气体的磷化物为次磷酸钠；
优选的，所述热处理反应的时间为2～5h，升温速率为2-10℃/分钟，所述热处理反应在惰性气体载流下进行，所述惰性气体载流的流速为30～200毫升/分钟；
优选的，所述惰性气体是指氩气。
优选的，所述过渡金属盐是指过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或过渡金属的含氧或不含氧酸盐中至少一种；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、Zn中的一种或两种以上的混合。
优选的，所述有机配体选自对苯二甲酸、均苯三酸、二甲基咪唑、三亚乙基二胺中的至少一种；更优选为对苯二甲酸。
优选的，所述过渡金属盐的浓度为0.01～0.1M；
优选的，有机配体的的浓度为0.01～0.1M；
优选的，所述含有过渡金属盐与有机配体的溶液的溶剂为乙醇，水，二甲基甲酰胺的混合溶剂；
优选的，所述水热反应的时间为6～24h。
上述的一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂在制备肼燃料电池中的应用。
本发明的原理为：对于电催化剂，本征活性、活性位数量、导电性是影响其表观催化活性的三个要素。传统的电催化剂制备方法往往只单纯关注其中的一或两个方面，本发明所提供的催化剂在设计思路上同时优化这三个要素，并提供了简单易行的制备方法加以实现。首先，采用水热方法在载体材料表面生长含有催化剂活性组分且具高比表面积的纳米结构MOF前驱体，为合成高性能催化剂奠定材料组成与结构基础；随后，通过调控磷化热处理条件将MOF前驱体转化成金属磷化物相，同时被由有机配体高温分解形成的无定形碳包裹形成核壳结构。原位析出的金属磷化物作为催化活性相，为肼分子的脱氢反应提供脱附活性位；无定形碳壳包裹具有催化活性的磷化物纳米颗粒保证了电催化剂良好的导电性，同时可以有效提高催化剂反应过程中的耐久性；MOF前驱体经磷化热处理形成3D分层多孔结构具有大表面积和高孔隙率，从而暴露出更多的活性位点，进一步改善催化剂的传质性能。综上，本发明所提供的肼氧化催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位和良好的导电性。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明区别于传统方法的关键之处在于同时优化本征活性、活性位数量、导电性三方面要素。在合成具有纳米结构前驱体材料的基础上，通过调控磷化热处理条件将MOF前驱体转变为金属磷化物相，并被包裹于由有机配体高温分解形成的无定形碳基底中。无定形碳壳包裹具有催化活性的磷化物纳米颗粒保证了电催化剂良好的导电性，同时可以有效提高催化剂反应过程中的耐久性；MOF前驱体经磷化热处理形成3D分层多孔结构具有大表面积和高孔隙率，从而暴露出更多的活性位点，并为快速传质提供开放通道，进一步改善催化剂的传质性能。
(2)本发明的制备方法原料成本低廉、制备方便、易于量产且无污染。
(3)本发明的催化剂兼具高本征催化活性、丰富的活性位点和良好的导电性，可在碱性条件下高效且稳定地催化肼的电化学氧化反应，综合催化性能优于大多数现有的DHFC阳极电催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得水热态样品Ni-MOF/NF(a)与热处理样品Ni2P@C/NF(b)的扫描电镜形貌图。
图2为本发明实施例1中所得水热态样品Ni-MOF/NF与热处理样品Ni2P@C/NF(磷化态样品)的X射线衍射图(a)和参比样品Ni@C/NF、Ni2P/Ni12P5/NF的X射线衍射图(b)。
图3为本发明实施例1中所得热处理样品Ni2P@C/NF的透射电镜形貌图(a)、选区电子衍射图(b)和高分辨电镜照片图(c)。
图4为本发明实施例1中所得水热态样品Ni-MOF/NF的X射线光电子能谱图：Ni 2p谱。
图5为热处理样品Ni2P@C/NF(磷化态样品)与参比样品Ni@C/NF的X射线光电子能谱图：(a)Ni 2p谱；(b)P 2p谱。
图6为本发明实施例1中所得Ni2P@C/NF与Ni@C/NF、Ni2P/Ni12P5/NF催化剂在含有0.5M一水合肼和1.0M氢氧化钠溶液中的肼阳极氧化反应极化曲线对比图。
图7为本发明实施例1中所得Ni2P@C/NF与Ni@C/NF、Ni2P/Ni12P5/NF样品在开路电位下电容电流密度与电位扫速的关系曲线图(a)和在起始电位下的阻抗谱测试结果图(b)。
图8为本发明实施例1中所得Ni2P@C/NF催化剂的耐久性测试结果图(计时电位法)。
图9为本发明实施例1中所得Ni2P@C/NF催化剂经100小时耐久性测试后的扫描电镜形貌图(a)和反应前后X射线衍射图(b)。
图10为本发明实施例2中所得水热态样品Ni-MOF/CC与热处理样品Ni2P@C/CC的X射线衍射图(a)和参比样品Ni@C/CC的X射线衍射图(b)。
图11为本发明实施例2中所得热处理样品Ni2P@C/CC的透射电镜形貌图(a)和高分辨电镜照片图(b)。
图12为本发明实施例2中所得水热态样品Ni@C/CC与热处理样品Ni2P@C/CC的肼氧化反应极化曲线对比图。
图13为本发明实施例2中所得Ni2P@C/CC催化剂的耐久性测试结果图(计时电位法)。
图14为本发明实施例3中所得Co-P/CF、Co@C/CF和Co-P@C/CF催化剂的肼氧化反应极化曲线对比图。
图15为本发明实施例3中所得Co-P@C/CF催化剂的耐久性测试结果图(计时电位法)。
图16为本发明实施例4中所得NiCo-P@C/NF和NiCo-MOF/NF催化剂的肼氧化反应极化曲线对比图。
图17为本发明实施例4中所得NiCo-P@C/NF催化剂的耐久性测试结果图(计时电位法)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于以下实施例。
实施例1
以泡沫镍为载体，其厚度为1.60mm，面密度为～650g/m2，孔径为0.20～0.80mm。泡沫镍(1×3cm2)依次经乙醇，盐酸溶液(3M)和去离子水超声清洗10分钟。将NiCl2·6H2O(0.1M)、对苯二甲酸(0.1M)溶解在含有32mL DMF、2mL乙醇和2mL去离子水溶液的混合溶液中。连续搅拌30分钟后，将混合溶液和一块清洁的NF转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，经120℃恒温处理12小时后自然冷却至室温，制得样品经充分清洗后在室温进行真空干燥12小时，得到水热态样品Ni-MOF/NF；以次磷酸钠(NaH2PO2)作为P源与水热态样品分别放置于石英舟的两侧，在Ar载流(60毫升/分钟)下加热至450℃，升温速率2℃/分钟，经3小时恒温热处理后冷却至室温，制得目标催化剂Ni2P@C/NF。
对比样品Ni@C/NF的制备：与上述制备方法区别仅在于水热获得的Ni-MOF/NF样品在氢氩混合气体中直接加热至450℃，升温速率2℃/分钟，经2小时恒温处理后冷却至室温，制得对比样品Ni@C/NF。
对比样品Ni2P/Ni12P5/NF的制备：对清洗过的泡沫镍进行直接P化热处理。以次磷酸钠(NaH2PO2)作为P源与清洗过的泡沫镍分别放置于石英舟的两侧，在Ar气氛下加热至350℃，升温速率2℃/分钟，经3小时恒温热处理后冷却至室温，制得对比样品Ni2P/Ni12P5/NF。
催化剂的物相/结构/元素化学态表征：
(1)本实施例所得水热态样品Ni-MOF/NF(a)与磷化热处理样品Ni2P@C/NF(b)的扫描电镜形貌图和X射线衍射图分别如图1和图2所示。由图1可见：经水热反应处理，泡沫镍表面生长了大量纳米片，并自组装形成3D网状结构；经450℃磷化热处理3小时后，纳米片的形态得到了很好的继承，致密的纳米片由于形成大量介孔而变得不连贯。XRD分析(图2)表明：纳米片材料为Ni-MOF晶相；经450℃热处理3小时，Ni-MOF晶相中金属中心转变为Ni2P晶相；有机配体转变为无定形的碳基质。
(2)本实施例所得热处理样品Ni2P@C/NF的透射电镜形貌图(a)、选区电子衍射图(b)和高分辨电镜照片图(c)如图3所示。透射电镜观察(图3中a)进一步确证了热处理后样品的纳米片结构，其上分布的纳米颗粒尺寸为10～20nm；同时发现纳米片上存在大量纳米孔，其孔径为3.5～11nm纳米；选区电子衍射分析(图3中b)确证了Ni2P纳米晶相和碳基质相的生成，根据高分辨电镜观察(图3中c)，纳米颗粒为Ni2P晶相，包覆层为无定形的碳基质。
(3)本实施例所得水热态样品Ni-MOF/NF的X射线光电子能谱图如图5所示，水热态样品只存在Ni2+信号。热处理样品Ni2P@C/NF的X射线光电子能谱图如图5所示：(a)Ni 2p谱；(b)P 2p谱。图5可见，经450℃热处理3小时后，样品中的Ni元素存在Ni0和Ni2+信号，而P元素则存在M－P、和P－O信号；观测到与Ni@C结合能相比，磷化样品的Ni0 2p1/2峰表现出0.5eV的正移。同时，与原始红磷结合能相比，磷化样品的P0 2p3/2和2p1/2峰分别负移0.3和0.2eV。这些结果表明电子从Ni转移到P，对应于Ni2P相的生成。其余Ni2+以及P－O信号归因于催化剂样品表面的部分氧化。
本实施例所得目标催化剂Ni2P@C/NF与参比样品的电催化性能测试：
(1)本实施例所得Ni2P@C/NF与Ni@C/NF、Ni2P/Ni12P5/NF催化剂在含有0.5M一水合肼和1.0M氢氧化钠溶液中的肼阳极氧化反应极化曲线对比图如图6所示。结果表明，Ni2P@C/NF催化剂具有优异的肼氧化反应电催化活性，其在含有0.5M一水合肼和1.0M氢氧化钠的溶液中，相对于可逆氢电极电位为0.30V时即可达到1088mA/cm2的电流密度。
(2)本实施例所得Ni2P@C/NF与Ni@C/NF、Ni2P/Ni12P5/NF样品在开路电位下电容电流密度与电位扫速的关系曲线图(a)和在起始电位下的阻抗谱测试结果图(b)如图7所示。由图7中a可见，Ni2P@C/NF和Ni@C/NF具有相似的双电层电容，即相似的电化学比表面积，并且均远高于Ni2P/Ni12P5/NF催化剂，电化学比表面积的显著提高应表明在调节电催化剂的微观结构方面，以MOF为模板进行后续处理策略优于直接磷化，与此同时，MOFs衍生的Ni2P@C催化剂凭借其分层多孔结构以及超薄纳米片构建的3D网络结构优势，为快速传质提供互连通道，更有利于增加活性位点密度。
根据阻抗谱测试结果(图7中b)，所有三种催化剂都具有较低的传荷电阻，其中目标催化剂Ni2P@C/NF表现出最低的传荷电阻值。传荷电阻大幅度降低源于导电相碳层的原位生成并与泡沫镍具有良好的界面接触，而三种催化剂传荷电阻的轻微变化可能与影响离子运动的电催化剂的微观结构有关。
(3)本实施例所得Ni2P@C/NF催化剂的耐久性测试结果图如图8所示。结果可见，经100小时恒流(10mA/cm2电流密度)测量，催化剂活性未现明显衰退，说明催化剂具备良好的耐久性。
(4)本实施例所得Ni2P@C/NF催化剂经100小时耐久性测试后的物相/微观结构结果如图9所示。结果表明催化剂的形貌和物相结构未见明显改变，说明催化剂具备良好的结构稳定性。
实施例2
以碳布(CC，1×3cm2)为载体，依次经盐酸(1M)、无水乙醇和去离子水超声清洗各20分钟后，将碳布在浓硝酸(0.5M)中90℃保温4小时，用去离子水和无水乙醇清洗干燥后放入装有过渡金属盐溶液、有机配体及混合有机溶剂的水热釜中。水热反应过程中应用的过渡金属盐、有机配体及混合有机溶剂分别为：NiCl2·6H2O(0.1M)、对苯二甲酸(0.1M)，32mLDMF、2mL乙醇和2mL去离子水溶液，水热反应条件为120℃恒温12小时，以次磷酸钠(NaH2PO2)作为P源与水热态样品分别放置于石英舟的两侧，在Ar载流(60毫升/分钟)下加热至450℃，升温速率2℃/分钟，经3小时恒温热处理后冷却至室温，制得目标催化剂Ni2P@C/CC。
对比样品Ni@C/CC的制备：与上述制备方法区别仅在于水热获得的Ni-MOF/CC样品在氢氩混合气体中直接加热至450℃，升温速率2℃/分钟，经2小时恒温处理后冷却至室温，制得对比样品Ni@C/CC。
本实施例所得目标催化剂Ni2P@C/CC及对比样品Ni@C/CC电催化性能测试：
催化剂的物相/结构表征：
XRD结果表明(图10)，经450℃热处理3小时，目标催化剂为Ni2P晶相；有机配体转变为无定形的碳基质。
透射电镜观察(图11中a)进一步确证了热处理后样品的纳米片结构，其上分布的纳米颗粒尺寸为15～25nm；同时发现纳米片上存在大量纳米孔，其孔径为3.5～15nm纳米；根据高分辨电镜观察(图11中b)，纳米颗粒为Ni2P晶相，包覆层为无定形的碳基质。
催化剂的电催化性能测试：
(1)本实施例所得Ni@C/CC和Ni2P@C/CC催化剂的肼氧化反应极化曲线对比图如图12所示。测试结果表明，Ni2P@C/CC催化剂具有优异的肼氧化反应电催化活性，其在含有0.5M一水合肼和1.0M氢氧化钠的溶液中，相对于可逆氢电极电位为0.30V时电流密度为958mA/cm2。
(2)本实施例所得Ni2P@C/CC催化剂的耐久性测试结果图(计时电位法)如图13所示。测试结果表明，经48小时恒流(10mA/cm2电流密度)测量，催化剂活性几乎无衰退，表明催化剂良好的耐久性。
实施例3
以泡沫钴为载体，其厚度为1.80mm，面密度为650g/m2，孔径为0.20～0.80mm。泡沫钴(1×3cm2)先后经乙醇超声清洗10分钟，1M盐酸溶液活化5分钟和去离子水超声清洗10分钟。将CoCl2·6H2O(0.1M)、对苯二甲酸(0.1M)溶解在含有32mL DMF、2mL乙醇和2mL去离子水溶液的混合溶液中，连续搅拌30分钟后，将混合溶液和一块清洁的NF转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，经120℃恒温处理12小时后自然冷却至室温，制得样品经充分清洗后在室温进行真空干燥12小时，得到水热态样品Co-MOF/CF；以次磷酸钠(NaH2PO2)作为P源与水热态样品分别放置于石英舟的两侧，在Ar载流(60毫升/分钟)下加热至450℃，升温速率2℃/分钟，经3小时恒温热处理后冷却至室温，制得目标催化剂Co-P@C/CF。
对比样品Co-P/CF的制备：对清洗过的泡沫钴进行直接P化热处理。以次磷酸钠(NaH2PO2)作为P源与清洗过的泡沫钴分别放置于石英舟的两侧，在Ar气氛下加热至350℃，升温速率2℃/分钟，经3小时恒温热处理后冷却至室温，制得对比样品Co-P/CF的制备。
对比样品Co@C/CF的制备：与上述制备方法区别仅在于水热获得的Co-MOF/NF样品在氢氩混合气体中直接加热至450℃，升温速率2℃/分钟，经2小时恒温处理后冷却至室温，制得对比样品Co@C/CF。
本实施例所得催化剂Co-P@C/CF、Co@C/CF和Co-P/CF的电催化性能测试：
(1)本实施例所得Co-P@C/CF、Co@C/CF和Co-P/CF催化剂的肼氧化反应极化曲线对比图如图14所示。测试结果表明，Co-P@C/CF催化剂具有优异的肼氧化反应电催化活性，其在含有0.5M一水合肼和1.0M氢氧化钠的溶液中，相对于可逆氢电极电位为0.30V时电流密度为1180mA/cm2。
(2)本实施例所得Co-P@C/CF催化剂的耐久性测试结果图(计时电位法)如图15所示。测试结果表明，经48小时恒流(10mA/cm2电流密度)测量，催化剂活性几乎无衰退，表明催化剂良好的耐久性。
实施例4
本实施例的合成方法中，与实例1类似，区别仅在于所使用的过渡金属盐。
以泡沫镍为载体，其厚度为1.60mm，面密度为～650g/m2，孔径为0.20～0.80mm。泡沫镍(1×3cm2)依次经乙醇，盐酸溶液(3M)和去离子水超声清洗10分钟。将NiCl2·6H2O(0.1M)、CoCl2·6H2O(0.1M)、对苯二甲酸(0.1M)溶解在含有32mL DMF、2mL乙醇和2mL去离子水溶液的混合溶液中。连续搅拌30分钟后，将混合溶液和一块清洁的NF转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，经120℃恒温处理12小时后自然冷却至室温，制得样品经充分清洗后在室温进行真空干燥12小时，得到水热态样品NiCo-MOF/NF；以次磷酸钠(NaH2PO2)作为P源与水热态样品分别放置于石英舟的两侧，在Ar载流(60毫升/分钟)下加热至450℃，升温速率2℃/分钟，经3小时恒温热处理后冷却至室温，制得目标催化剂NiCo-P@C/NF。
本实施例所得催化剂NiCo-P@C/NF和NiCo-MOF/NF的电催化性能测试：
(1)本实施例所得NiCo-P@C/NF和NiCo-MOF/NF催化剂的肼氧化反应极化曲线对比图如图16所示。测试结果表明，NiCo-P@C/NF催化剂具有优异的肼氧化反应电催化活性，其在含有0.5M一水合肼和1.0M氢氧化钠的溶液中，相对于可逆氢电极电位为0.30V时电流密度为1318mA/cm2。
(2)本实施例所得NiCo-P@C/NF催化剂的耐久性测试结果图(计时电位法)如图17所示。测试结果表明，经48小时恒流(10mA/cm2电流密度)测量，催化剂活性几乎无衰退，表明催化剂良好的耐久性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属磷化物活性相和无定形碳层基体相，金属磷化物活性相以弥散的纳米颗粒形式析出并被包裹于无定形碳层基底相中。
2.根据权利要求1所述的一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂，其特征在于：所述金属磷化物活性相为过渡金属磷化物；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、Zn中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂，其特征在于：所述金属磷化物活性相的颗粒尺寸为10～20nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂，其特征在于：所述无定形碳层基体相以非晶形式存在，且具有纳米多孔结构，纳米孔尺寸为3.5～11nm。
5.权利要求1～4任一项所述的一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将载体材料加入到含有过渡金属盐与有机配体的溶液中，120～180℃水热反应，在载体材料表面生长纳米结构催化剂前驱体，以可释放出磷化氢气体的磷化物作为磷源和清洗干燥后的催化剂前驱体在惰性气体及300～450℃温度下进行热处理反应，得到基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的载体选自泡沫金属、金属网、离子交换树脂、分子筛；所述可释放出磷化氢气体的磷化物为次磷酸钠；所述热处理反应的时间为2～5h，升温速率为2～10℃/分钟，所述磷化热处理在惰性气体载流下进行，所述惰性气体载流的流速为30～200毫升/分钟。
7.根据权利要求5所述的一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐是指过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或过渡金属的含氧或不含氧酸盐中至少一种；所述过渡金属是指Fe、Co、Ni、Zn中的一种或两种以上的混合。
8.根据权利要求5所述的一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机配体选自对苯二甲酸、均苯三酸、二甲基咪唑、三亚乙基二胺中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐的浓度为0.01～0.1M，有机配体的的浓度为0.01～0.1M；所述含有过渡金属盐与有机配体的溶液的溶剂为乙醇，水，二甲基甲酰胺的混合溶剂；所述水热反应的时间为6～24h。
10.权利要求1-4任一项所述的一种基于MOF衍生非贵金属磷化物/碳复合肼氧化催化剂在制备肼燃料电池中的应用。
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