CN111151281A - 一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片及其制备方法和应用，属于自负载型材料和催化技术领域。本发明采用三聚氰胺辅助热锻烧策略，成功制备一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片，其具有超薄的厚度，负载量可控等优点，且结构稳定，同时经试验证明其在电催化OER方面具有非常优异的性能，因此本发明具有良好的实际应用之价值。
Description
技术领域
本发明属于自负载型材料和催化技术领域，具体涉及一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着化石能源的逐渐减少，全球能源危机以及由化石能源燃烧所带来的环境问题日益显现。可再生的、绿色的新能源技术成为科技发展的一个重要方向。目前，可开发利用的、可再生的、绿色的新能源包括太阳能、风能、潮汐能等，然而这三种新能源却受到天气、季节和地域等因素的影响而不能全球大规模利用。但是占地表面积四分之三的水能，因其清洁、绿色、可再生、不受天气、季节和地域等因素的影响而被世界各国在能源发展战略中放首位。因此通过电解水将电能存储为化学能是个很有应用前景的新能源技术。电催化水分解是由阴极上的析氢反应(HER)和阳极上的析氧反应(OER)这两个半反应组成。但是由于析氧反应涉及到4个电子的转移和氧-氧键的形成，是一个相对缓慢的反应，因此提高OER的速率对电解水反应至关重要。Ir和Ru基的化合物是最好的OER催化剂，但是稀缺性和高成本阻碍了这类催化剂的工业化推广。因此，开发高效的非贵金属基的OER催化剂具有很大的吸引力和挑战。
过渡金属基OER催化剂是目前研究的热点催化剂，主要分为两类：第一类为颗粒型催化剂，这类催化剂或有特殊的纳米结构，比如多孔结构、空心结构、超薄纳米片和异质结构等；或是具有特殊组成，比如硫化物、磷化物、氧化物、磷氧化物、氢氧化物等。尽管这类颗粒型催化剂可以通过掺杂金属或贵金属、制造缺陷或者与其他纳米材料杂化等方式为OER提供大量的活性位点。但是将这类催化剂涂覆在集电器(泡沫镍、Ti网板、铜泡沫、碳布等)上所必需的聚合物粘合剂将覆盖活性位点，这就增大了电催化电阻，降低了颗粒催化剂的OER性能。除此之外，在大电流或长期试验过程中这类催化剂很容易从集电器上脱落。催化活性材料直接生长在集电器上的自负载型催化剂就解决了颗粒催化剂所面临的这两个问题，而且自负载型催化剂还具有很好的导电性和大的固-液接触面，这些都有益于OER性能的提高。但是这类自负载型催化剂由于催化活性材料的负载量不可控以及高密度分布导致这类催化剂具有较高的塔菲尔斜率，使其在高电流下需要的过电势也很大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片及其制备方法和应用。本发明采用三聚氰胺辅助热锻烧策略，成功制备一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片，其具有超薄的厚度，负载量可控等优点，且结构稳定，同时经试验证明其在电催化OER方面具有非常优异的性能，因此本发明具有良好的实际应用之价值。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片，所述自负载超薄多孔纳米片上具多孔结构，厚度约为9.2nm，尺寸约为200～400nm。多孔的纳米片结构，有利于反应物与催化剂的接触，有利于物质传输，同时多孔的纳米片结构提供了更多的催化活性位点，从而有效提高电催化析氧活性，可作为一种高催化活性的析氧反应催化剂。
本发明的第二个方面，提供所述C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片在作为析氧反应催化剂和/或制备析氧电极中的应用。
本发明的第三个方面，提供一种析氧电极，所述析氧电极包括如下(a)或(b)：
(a)上述C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片；
(b)基底，以及负载在基底上的上述C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片。
所述基底为集电器，所述集电器包括但不限于泡沫镍、Ti网板、铜泡沫、碳布；优选为泡沫镍，泡沫镍均质的三维立体网状结构，具有非常大的比表面积，因此更为适合作为本发明的基底材料。同时，本发明中，制备得到的二维纳米片由于具有较小的表面曲率，能够与基底材料进行有效地表面接触，且由于是直接负载在基底材料上，避免因黏合剂的使用覆盖活性位点，提高二维多孔纳米片的OER性能。
本发明的第四个方面，提供上述析氧电极的制备方法，所述方法包括：
水热反应合成碱式碳酸钴(CoCH)，将CoCH与三聚氰胺混合液滴加至基底上，煅烧即得。
需要说明的是，水热合成和氮气高温煅烧条件(包括反应原料、反应温度、时间等)直接影响最终产物的形貌特征，进而影响其表面性质和吸附特性等，从而最终影响其作为析氧催化材料的活性和性能，因此，本发明通过不断试验优化，最终获得上述较佳的反应参数条件。
本发明的第五个方面，提供上述C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片和/或析氧电极在如下(1)-(3)中至少一项中的应用：
(1)工业电解水；
(2)金属空气电池；
(3)燃料电池。
本发明的有益技术效果：
本发明提供了一种低成本、低能耗、工艺简单的制备C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片的方法。由于采用的是三聚氰胺辅助热煅烧策略，工艺简单，成本低，安全系数高。
同时，相对目前合成出的自负载的材料，本发明所制备的C3N4修饰的Co3O4具有超薄的厚度，可控的负载量等特点，且结构稳定，在电催化OER方面具有非常优异的性能，因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是通过本发明实施例1制备的C3N4修饰的Co3O4多孔超薄纳米片的SEM图。
图2是通过本发明实施例1制备的C3N4修饰的Co3O4多孔超薄纳米片的TEM图和元素mapping图；其中，a为TEM图，b为元素mapping图。
图3是通过本发明实施例1制备的C3N4修饰的Co3O4多孔超薄纳米片的粉末XRD图和AFM图；其中，a为XRD图，b为AFM图。
图4是通过本发明实施例1制备的C3N4修饰的Co3O4多孔超薄纳米片的BET图和孔径分布图(内部)。
图5a通过本发明实施例1制备的负载在泡沫镍上的C3N4修饰的Co3O4多孔超薄纳米片电极和相同方法制备的负载在泡沫镍上的无C3N4修饰的Co3O4多孔纳米片电极以及泡沫镍电极在1M KOH溶液中线性伏安图；图5b通过本发明制备的负载在泡沫镍上的C3N4修饰的Co3O4多孔超薄纳米片电极在1M KOH溶液中电流时间曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
如前所述，目前制备得到的自负载型OER催化剂由于催化活性材料的负载量不可控以及高密度分布导致这类催化剂具有较高的塔菲尔斜率，使其在高电流下需要的过电势也很大。
经研究发现，二维纳米片具有较小的表面曲率，能够与集电器有效地表面接触。而且过渡金属与氮化碳(C3N4)复合材料存在大量的金属-C3N4结构，这种结构能够提高催化剂的OER活性。因此本发明采用三聚氰胺辅助热锻烧的策略，通过调节滴加在泡沫镍上混合物的质量比，从而精确控制自负载型OER催化剂的负载量，最终制备得到C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片在电催化析氧反应方面具有非常优异的性能。
有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片，所述自负载超薄多孔纳米片上具多孔结构，厚度约为9.2nm，尺寸约为200～400nm。多孔的纳米片结构，有利于反应物与催化剂的接触，有利于物质传输，同时多孔的纳米片结构提供了更多的催化活性位点，从而有效提高电催化析氧活性，因此可作为一种高催化活性的OER催化剂。
本发明的又一具体实施方式中，提供所述C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片在作为和/或制备析氧电极中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种析氧电极，所述析氧电极包括如下(a)或(b)：
(a)上述C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片；
(b)基底，以及负载在基底上的上述C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片。
所述基底为集电器，所述集电器包括但不限于泡沫镍、Ti网板、铜泡沫、碳布；优选为泡沫镍，泡沫镍均质的三维立体网状结构，具有非常大的比表面积，因此更为适合作为本发明的基底材料。同时，本发明中，制备得到的二维纳米片由于具有较小的表面曲率，能够与基底材料进行有效地表面接触，且由于是直接负载在基底材料上，避免因黏合剂的使用覆盖活性位点，提高二维多孔纳米片的OER性能。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述析氧电极的制备方法，所述方法包括：
水热反应合成碱式碳酸钴(CoCH)，将CoCH与三聚氰胺混合液滴加至基底上，煅烧即得。
本发明的又一具体实施方式中，所述水热反应合成碱式碳酸钴的方法具体为：将硝酸钴和L-赖氨酸溶解于有机溶剂中，搅拌均匀后再加入碳酸钠，室温搅拌均匀后进行水热反应，反应结束后纯化即得碱式碳酸钴。
本发明的又一具体实施方式中，所述硝酸钴为六水合硝酸钴，六水合硝酸钴、L-赖氨酸和碳酸钠的质量比为2～3:1:0.5～1。
本发明的又一具体实施方式中，所述有机溶剂为乙二醇的水溶液，所述乙二醇与水的体积比为1～2:1，优选为1:1。
本发明的又一具体实施方式中，所述水热反应具体条件为在170～190℃下保持4～6h，优选为180℃保持5h。
本发明的又一具体实施方式中，所述纯化具体方法为：产物自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤至少四遍，然后在60℃下干燥12h即得。
本发明的又一具体实施方式中，所述三聚氰胺与CoCH混合液具体制备方法为：将CoCH与三聚氰胺分散至甲醇溶液中，超声搅拌处理，使之分散均匀，去除甲醇后再加入微量甲醇得CoCH与三聚氰胺混合液。
本发明的又一具体实施方式中，三聚氰胺与CoCH的质量比为0.1～2:1，如0.5:1、1:1或2:1，优选为1:1。通过控制三聚氰胺与CoCH的用量比例，可以最终制备得到具有不同负载量的C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片。当三聚氰胺与CoCH的质量比为1:1时，最终生成的产物中C3N4的含量是2.21％，Co3O4多孔纳米片的厚度为9.2nm，泡沫镍上Co3O4的负载量是2.9mg/cm2。
本发明的又一具体实施方式中，所述煅烧具体条件为：以0.5～2℃的升温速率升温至340～380℃，煅烧2～4h，优选为以1℃/min的升温速率升至350℃，煅烧3h。
本发明的又一具体实施方式中，所述基底为集电器，所述集电器包括但不限于泡沫镍、Ti网板、铜泡沫、碳布；优选为泡沫镍。
需要说明的是，水热合成和氮气高温煅烧条件(包括反应原料、反应温度、时间等)直接影响最终产物的形貌特征，进而影响其表面性质和吸附特性等，从而最终影响其作为析氧催化材料的活性和性能，因此，本发明通过不断试验优化，最终获得上述较佳的反应参数条件。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片和/或析氧电极在如下(1)-(3)中至少一项中的应用：
(1)工业电解水；
(2)金属空气电池；
(3)燃料电池。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片的制备方法，采用的是三聚氰胺辅助热锻烧的策略，包括以下步骤：
(1)称取0.873g的六水合硝酸钴和0.4g的L-赖氨酸溶解在15mL水和15mL乙二醇组成的混合溶剂中，室温搅拌20min，再加入3mL,1.2mol/L的碳酸钠溶液，再室温搅拌1h。然后转移到50mL的高压反应釜中，加热到180℃并保持5h。自然冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤至少四遍，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。得到的产物就是碱式碳酸钴(CoCH)。
(2)取长2cm，宽1cm，厚110mm的泡沫镍，在2M的盐酸中浸泡20s，再依次在去离子水，无水乙醇，丙酮，无水乙醇，去离子水中清洗15min，干燥备用。
(3)称取5mg CoCH和5mg三聚氰胺分散在含有50mL甲醇的100mL的梨形瓶中，超声1h，再搅拌5h，然后通过旋蒸去除甲醇。再在梨形瓶中加入4mL甲醇，超声0.5h。最后将梨形瓶中所有的混合液逐滴滴加在1cm*1cm的泡沫镍上。室温干燥一天，再放在管式炉中，空气氛围中，以1℃/min的升温速率升至350℃，煅烧3h。
最终生成的产物中C3N4的含量是2.21％，Co3O4多孔纳米片的厚度为9.2nm，泡沫镍上Co3O4的负载量是2.9mg/cm2。
实施例2
一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片的制备方法，采用的是三聚氰胺辅助热锻烧的策略，包括以下步骤：
(1)称取0.873g的六水合硝酸钴和0.4g的L-赖氨酸溶解在15mL水和15mL乙二醇组成的混合溶剂中，室温搅拌20min，再加入3mL，1mol/L的碳酸钠溶液，再室温搅拌1h。然后转移到50mL的高压反应釜中，加热到170℃并保持5.5h。自然冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤至少四遍，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。得到的产物就是碱式碳酸钴(CoCH)。
(2)取长2cm，宽1cm，厚110mm的泡沫镍，在2M的盐酸中浸泡20s，再依次在去离子水，无水乙醇，丙酮，无水乙醇，去离子水中清洗15min，干燥备用。
(3)称取5mg CoCH和5mg三聚氰胺分散在含有50mL甲醇的100mL的梨形瓶中，超声1h，再搅拌5h，然后通过旋蒸去除甲醇。再在梨形瓶中加入4mL甲醇，超声0.5h。最后将梨形瓶中所有的混合液逐滴滴加在1cm*1cm的泡沫镍上。室温干燥一天，再放在管式炉中，空气氛围中，以1℃/min的升温速率升至350℃，煅烧3h。
实施例3
一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片的制备方法，采用的是三聚氰胺辅助热锻烧的策略，包括以下步骤：
(1)称取0.873g的六水合硝酸钴和0.4g的L-赖氨酸溶解在15mL水和15mL乙二醇组成的混合溶剂中，室温搅拌20min，再加入3mL,1.2mol/L的碳酸钠溶液，再室温搅拌1h。然后转移到50mL的高压反应釜中，加热到180℃并保持5h。自然冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤至少四遍，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。得到的产物就是碱式碳酸钴(CoCH)。
(2)取长2cm，宽1cm，厚110mm的泡沫镍，在2M的盐酸中浸泡20s，再依次在去离子水，无水乙醇，丙酮，无水乙醇，去离子水中清洗15min，干燥备用。
(3)称取5mg CoCH和5mg三聚氰胺分散在含有50mL甲醇的100mL的梨形瓶中，超声1h，再搅拌5h，然后通过旋蒸去除甲醇。再在梨形瓶中加入4mL甲醇，超声0.5h。最后将梨形瓶中所有的混合液逐滴滴加在1cm*1cm的泡沫镍上。室温干燥一天，再放在管式炉中，空气氛围中，以1℃/min的升温速率升至360℃，煅烧2.5h。
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片，其特征在于，所述自负载超薄多孔纳米片上具多孔结构，厚度为9.2nm，尺寸为200～400nm。
2.权利要求1所述的C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片在作为析氧反应催化剂和/或制备析氧电极中的应用。
3.一种析氧电极，其特征在于，所述析氧电极包括如下(a)或(b)：
(a)权利要求1所述的C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片；
(b)基底，以及负载在基底上的权利要求1所述的C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片。
4.如权利要求3所述的析氧电极，其特征在于，所述基底为集电器，所述集电器包括泡沫镍、Ti网板、铜泡沫、碳布；优选为泡沫镍。
5.权利要求3或4所述析氧电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
水热反应合成碱式碳酸钴，将碱式碳酸钴与三聚氰胺混合液滴加至基底上，煅烧即得。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，水热反应合成碱式碳酸钴的方法具体为：将硝酸钴和L-赖氨酸溶解于有机溶剂中，搅拌均匀后再加入碳酸钠，室温搅拌均匀后进行水热反应，反应结束后纯化即得碱式碳酸钴。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴为六水合硝酸钴，六水合硝酸钴、L-赖氨酸和碳酸钠的质量比为2～3:1:0.5～1；
所述有机溶剂为乙二醇的水溶液，所述乙二醇与水的体积比为1～2:1，优选为1:1；
所述水热反应具体条件为在170～190℃下保持4～6h，优选为180℃保持5h；
所述纯化具体方法为：产物自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤至少四遍，然后在60℃下干燥12h即得。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺与CoCH混合液具体制备方法为：将CoCH与三聚氰胺分散至甲醇溶液中，超声搅拌处理，使之分散均匀，去除甲醇后再加入微量甲醇得CoCH与三聚氰胺混合液。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，三聚氰胺与CoCH的质量比为0.1～2:1，优选为1:1；
所述煅烧具体条件为：以0.5～2℃的升温速率升温至340～380℃，煅烧2～4h，优选为以1℃/min的升温速率升至350℃，煅烧3h；
所述基底为集电器，所述集电器包括但不限于泡沫镍、Ti网板、铜泡沫、碳布；优选为泡沫镍。
10.权利要求1所述的C3N4修饰的Co3O4自负载超薄多孔纳米片和/或权利要求3或4所述析氧电极在如下(1)-(3)至少一项中的应用：
(1)工业电解水；
(2)金属空气电池；
(3)燃料电池。
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