CN107486233A - 一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法以及基于该催化剂电解水析氧的应用，属于纳米催化、纳米材料、金属有机框架物材料技术领域。其主要步骤将制备MOF的原料以及双氰胺的碱性溶液共混制得凝胶，将其分离制得MOF@双氰胺纳米晶体，将其在空气氛下加热，制得氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂。该催化剂制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于高效催化电解水析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。

Description

一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法以及基于该催化剂析氧的应用，属于纳米材料、催化技术、金属有机框架物材料技术领域。
背景技术
众所周知，传统化石能源如天然气、煤碳、石油等属于不可再生的一次能源，并且，化石能源在使用过程中产生大量有害气体如温室气体CO2、NOx和 SOx等。氢能具有清洁、无污染、可再生和环境友好等特点，已引起了全世界的广泛关注和开发。水是地球上氢元素最丰富的资源之一，水分解生成氢气，氢气放热燃烧又转变为水，该过程可再生、清洁和绿色。电催化直接分解水制备氢气被认为产生氢能有效的方式之一。电催化分解水反应包括析氢(hydrogen evolution reaction，HER)和析氧(oxygen evolution reaction，OER)两个半反应，其中，析氢更快，而析氧涉及键裂4个O-H共价键、两个水分子失四个电子以及耗能生成O-O共价键，需要克服更高的能垒才能实现。为此，学者付出了许多努力，开发高效析氧催化剂。在很多已探索的体系中，二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)被认为最有效。然而，他们稀缺和昂贵的价格，限制了其广泛实际的应用，为此，开发高效、价廉且地球含量丰富的非贵金属析氧催化剂，降低析氧电消耗成为一个机遇和挑战。
价廉的铁、钴、镍催化剂，是已报道实现高活性析氧有前景的催化剂。此外，碳基或杂原子掺杂的复合材料也是析氧催化剂的创新性选择。除了材料组成之外，催化剂的活性和其形态密切相关。为此，研究开发具有资源丰富的新组成和新形态催化剂，对实现高活性析氧具有重要的意义。
作为一类新型多孔晶体材料，近年来，金属有机框架物(MOFs)在气体储存、分离、催化、识别和药物传输等领域获得了广泛的应用。MOFs周期性的多孔结构、高的比表面积以及结构的多样性，提供了以其为前体构建碳或(和)金属基纳米材料的独特优势。源于MOFs前体或模板制备多孔碳、金属氧化物、金属/碳和金属氧化物/碳纳米材料已被报道，所构建的3D金属氧化物，用于高效超级电容器、锂离子电池和氧还原，已显现出优异的性质。虽然MOFs种类繁多，但易于制备且转变为可控形态的电催化剂MOFs前体，数量有限。
钴元素地球含量丰富，其氧化物价格低廉，然而，本体钴氧化物导电性差，其电催化析氧活性也差。为此，本发明采用一步室温工艺，制备了MOF @双氰胺纳米晶体，以该纳米纤维为前体，在空气中热解，制备了氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的用途，即将该催化剂用于高效催化电解水析氧，该催化剂具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法，该方法所用制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的用途，即将该催化剂用于用于高效催化电解水析氧，该催化剂具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
1. 一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法
(1) 制备MOF @双氰胺纳米晶体
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于0.5-1.0 mL水，加入0.1-0.2 g双氰胺，制得Co(II)- 双氰胺水溶液；
将0.03-0.060 g 配体L溶于0.5-1.0 mL的 N,N—二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.025-0.035g对苯二甲酸H2BDC、0.020-0.030 g氢氧化钾溶于0.5-1.0 mL水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将Co(II)-双氰胺水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀，5-20 秒获得凝胶，将凝胶85℃静置陈化24h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次，制得MOF @双氰胺纳米晶体；
(2) 制备氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂
将MOF@双氰胺纳米晶体置于管式炉中空气氛下加热，升温速率为5 ℃/min，加热至450-500 ℃，保温1.5-2.5 h，然后，以 2 ℃/ min 降温速率冷却到室温，制得氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂。
所述配体L，构造式如下：
配体L的制备，步骤如下：
搅拌条件下，将0.10 mol的1,2-乙二胺与0.20 mol 的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105 ℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20 ℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶，得到配体L，产率63-65 %。
所述MOF @双氰胺纳米晶体，粒径为40-50 nm；MOF纳米晶体属于三斜晶系P1，其化学式为[CoＬ1.5 (BDC) (H2O)3］n，一个结构单元由１个Co(II) 阳离子中心、1.5个配体Ｌ、１个BDC(II)阴离子和３个配位H2O分子组成。
所述氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂，是由2D褶皱状石墨型氮化碳和碳微晶基材负载Co3O4纳米晶体构成的复合材料；氮化碳和碳微晶基材长为20-30 μm；Co3O4纳米晶体粒径为10-15 nm。
2. 如上所述的制备方法制备的氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂作为电解水析氧催化剂的应用。
将6mg 氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂分散于250 μL乙醇、720 μL 水以及30 μL、5 wt%全氟化树脂溶液中，室温120W至少超声10-15min，制得均匀混合液；滴加 6 μL该混合液到玻碳电极上，室温干燥，制得氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂工作电极；
使用三电极电化学工作站，氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂工作电极，Pt 片 (5mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电解液为 0.5 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能。
上述氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂电解水析氧，当电流密度J=10mA/cm2时，电位为1.55 V （vs RHE）；塔菲尔斜率为82 mV dec-1，均说明该材料具有良好的析氧催化活性；循环 1000 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明有益的技术效果如下：
（1）工艺简便，易于工业化
本发明制备的氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂，是将石墨型氮化碳的制备原料双氰胺与MOF晶体的原料Co(NO3)2、配体L和对苯二甲酸以及溶剂，采用振摇共混一步法，通过简单的振摇获得凝胶，其制备原理是基于双氰胺与MOF晶体在普通溶剂中溶解度的差别制得，将凝胶通过简单的陈化、分离制得了双氰胺负载的MOF纳米晶体，即 MOF@双氰胺纳米晶体复合材料，将复合材料在空气氛煅烧即制得了氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂，该制备过程简单，易于操作，成本低，能耗少，易于工业化。
（2）催化析氧效率高且稳定性好
本发明提供了一种用于氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米电催化析氧催化剂，由于该催化剂是由纳米片状石墨型氮化碳和源于MOF热解生成的碳微晶共掺杂构成的基材负载Co3O4纳米粒子，基材限制了Co3O4粒子的生长，使得Co3O4纳米粒子粒径仅为10-15 nm，石墨型氮化碳、碳微晶以及Co3O4纳米粒子粒均暴露了更多且不同的活性位点，发挥了协同作用，使得基于该复合材料的催化析氧，催化效率高且稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法
(1) 制备MOF @双氰胺纳米晶体
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于0.5 mL水，加入0.1 g双氰胺，制得Co(II)- 双氰胺水溶液；
将0.03 g 配体L溶于0.5 mL的 N,N—二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.025g对苯二甲酸H2BDC、0.020 g氢氧化钾溶于0.5 mL水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将Co(II)-双氰胺水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀，20 秒获得凝胶，将凝胶85℃静置陈化24h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次，制得MOF @双氰胺纳米晶体；
(2) 制备氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂
将MOF@双氰胺纳米晶体置于管式炉中空气氛下加热，升温速率为5 ℃/min，加热至450℃，保温1.5 h，然后，以 2 ℃/ min 降温速率冷却到室温，制得氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂。
实施例2
1. 一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法
(1) 制备MOF @双氰胺纳米晶体
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于1.0 mL水，加入0.2 g双氰胺，制得Co(II)- 双氰胺水溶液；
将0.060 g 配体L溶于1.0 mL的 N,N—二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.035g对苯二甲酸H2BDC、0.030 g氢氧化钾溶于1.0 mL水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将Co(II)-双氰胺水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀，20 秒获得凝胶，将凝胶85℃静置陈化24h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次，制得MOF @双氰胺纳米晶体；
(2) 制备氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂
将MOF@双氰胺纳米晶体置于管式炉中空气氛下加热，升温速率为5 ℃/min，加热至500℃，保温2.5 h，然后，以 2 ℃/ min 降温速率冷却到室温，制得氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂。
实施例3
1. 一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法
(1) 制备MOF @双氰胺纳米晶体
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于0.75 mL水，加入0.15 g双氰胺，制得Co(II)- 双氰胺水溶液；
将0.045 g 配体L溶于0.75 mL的 N,N—二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.030 g对苯二甲酸H2BDC、0.025 g氢氧化钾溶于0.75 mL水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将Co(II)-双氰胺水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀，15 秒获得凝胶，将凝胶85℃静置陈化24 h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次，制得MOF @双氰胺纳米晶体；
(2) 制备氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂
将MOF@双氰胺纳米晶体置于管式炉中空气氛下加热，升温速率为5 ℃/min，加热至475℃，保温2.0 h，然后，以 2 ℃/ min 降温速率冷却到室温，制得氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂。
实施例4 实施例1-3所述配体L，构造式如下：
配体L的制备，步骤如下：
搅拌条件下，将0.10 mol的1,2-乙二胺与0.20 mol 的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度105 ℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10 ℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶，得到配体L，产率65 %。
实施例5
实施例1-3 所述MOF @双氰胺纳米晶体粒径为40-50 nm；MOF纳米晶体属于三斜晶系P1，其化学式为[CoＬ1.5 (BDC) (H2O)3］n，一个结构单元由１个Co(II) 阳离子中心、1.5个配体Ｌ、１个BDC(II)阴离子和３个配位H2O分子组成；
所述氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂，是由2D褶皱状石墨型氮化碳和碳微晶基材负载Co3O4纳米晶体构成的复合材料；氮化碳和碳微晶基材长为20-30 μm；Co3O4纳米晶体粒径为10-15 nm。
实施例6 氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂作为电解水析氧催化剂的应用
将6mg 实施例1制得的氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂分散于250 μL乙醇、720 μL 水以及30 μL、5 wt%全氟化树脂溶液中，室温120W至少超声10-15min，制得均匀混合液；滴加 6 μL该混合液到玻碳电极上，室温干燥，制得氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂工作电极；
使用三电极电化学工作站，氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂工作电极，Pt 片 (5mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电解液为 0.5 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能。
实施例7
方法同实施例6，仅将实施例1制得的氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂替换为实施例2制得的氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂。
实施例8
方法同实施例6，仅将实施例1制得的氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂替换为实施例3制得的氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂。
实施例9
实施例6-8氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂作为电解水析氧催化剂的应用，当电流密度J=10mA/cm2时，电位≥1.55 V （vs RHE）；塔菲尔斜率≤82 mV dec-1，均说明该材料具有良好的析氧催化活性；循环 1000 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。

Claims (5)

1.一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1) 制备MOF @双氰胺纳米晶体
将0.058 g Co(NO3)2﹒6H2O溶于0.5-1.0 mL水，加入0.1-0.2 g双氰胺，制得Co(II)- 双氰胺水溶液；
将0.03-0.060 g 配体L溶于0.5-1.0 mL的 N,N—二甲基乙酰胺DMA，制得配体L的DMA溶液；
将0.025-0.035g对苯二甲酸H2BDC、0.020-0.030 g 氢氧化钾溶于0.5-1.0 mL 水中，制得H2BDC碱性水溶液；
将Co(II)-双氰胺水溶液与H2BDC碱性水溶液室温共混后，加入配体L的DMA溶液振荡混匀，5-20 秒获得凝胶，将凝胶85℃静置陈化24h，分别用体积比1：1的乙醇与水洗涤并离心分离3次，制得MOF @双氰胺纳米晶体；
(2) 制备氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂
将MOF@双氰胺纳米晶体置于管式炉中空气氛下加热，升温速率为5 ℃/min，加热至450-500 ℃，保温1.5-2.5 h，然后，以 2 ℃/ min 降温速率冷却到室温，制得氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述配体L，构造式如下：
配体L的制备，步骤如下：
搅拌条件下，将0.10 mol的1,2-乙二胺与0.20 mol 的3-吡啶甲酸混合，加热分馏，维持分馏柱顶的温度103-105 ℃，当分馏柱顶温度下降，表明反应已完成，将混合液冷却到10-20 ℃，抽滤，并用乙醇洗涤三次，用乙醇重结晶，得到配体L，产率63-65 %。
3.如权利要求1所述的氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述MOF @双氰胺纳米晶体，粒径为40-50 nm；MOF纳米晶体属于三斜晶系P1，其化学式为[CoＬ1.5 (BDC) (H2O)3］n，一个结构单元由1个Co(II) 阳离子中心、1.5个配体Ｌ、1个BDC(II)阴离子和３个配位H2O分子组成。
4.如权利要求1所述的氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂是由2D褶皱状石墨型氮化碳和碳微晶基材负载Co3O4纳米晶体构成的复合材料；氮化碳和碳微晶基材长为20-30 μm；Co3O4纳米晶体粒径为10-15 nm。
5.如权利要求1所述的制备方法制备的氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂作为电解水析氧催化剂的应用。
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