CN104773764B - 一种三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的制备方法，属于多级结构纳米催化剂材料技术领域。首先以六水合硝酸镍和六水合硝酸钴为镍源与钴源、以适当比例去离子水‑异丙醇混合相为溶剂、以甲醇为反应物且无任何外加碱作沉淀剂的条件下，在Ni2+‑Co2+‑NH3‑NH4 +‑SGn‑‑H2O‑IPA‑CH3OH体系中(SGn‑为CO3 2‑或HCOO‑)制备出三维花状纳米片微球前驱体，然后在空气气氛中以1℃/min升温至300～400℃煅烧前驱体2～3h得到三维花状钴酸镍纳米片介孔微球。本发明有效的实现了原料中钴镍配比的共沉淀，制备的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球为尖晶石立方相、纯度高、由超薄纳米片自组装而成、含有丰富的介孔、比表面积较大。方法操作简便，条件适宜且容易控制。
Description
技术领域
本发明属于多级结构纳米催化剂材料技术领域，特别是提供了一种三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)的研究始于20世纪50年代，由于甲醇价廉易得、方便携带，能量密度与汽油接近等优点而受到广泛的关注。目前，所采用的阳极催化剂多为铂、钌、金等贵金属及其二元或多元复合材料，但贵金属存在价格昂贵、资源有限、易CO中毒等缺点，严重影响了DMFC的商业化应用。因此，寻找具有良好催化活性和高稳定性、低廉成本的非贵金属电催化剂作为替代阳极催化剂成为燃料电池领域研究的一个重要的方向。
钴酸镍(NiCo2O4)是一种具有反尖晶石型结构的复合金属氧化物，其电化学催化性能比单一金属镍和钴氧化物高许多。主要原因是钴酸镍的导电性能比单一金属镍、钴氧化物至少高2个数量级及钴酸镍中存在Ni3+/Ni2+和Co3+/Co2+两种氧化还原电对。因而，钴酸镍在电化学催化领域、锂离子电池及超级电容器等领域得到了广泛应用。Li等(J.Li et al.，ACS Appl.Mater.Interfaces，2013,5,981)通过水热法合成了钴酸镍前驱体，再通过煅烧得到由10～20nm的小粒子聚集而成的2.5～3μm介孔微球，应用于锂离子电池阳极材料中表现出较好的充放电性能(电流密度0.2A/g，充放电30次后放电容量为1198mA·h/g)和一定的稳定性(电流密度0.8A/g，循环500次后降低38％)。Yuan等(C.Yuan et al.，Adv.Funct.Mater.，2012,22,4592)采用电沉积法在泡沫镍上得到超薄介孔NiCo2O4纳米片，应用于超级电容器电极材料中显示出优异的电容性能(电流密度20A/g，电容量为1450F/g)，远高于NiCo2O4纳米线(H.L.Wang et al.Small.2011,17,2454：电流密度20A/g，电容量532F/g)，且循环2400次仅降低6％。可见，材料的性能除了与自身特性有关外，还与材料的几何形貌有极大的联系，由超薄纳米片组成的三维介孔球形材料因其更多的接触位点、短的电子和离子传输途径及高的电导率可有效提高电化学活性而成为在这一领域的研究热点。然而，迄今尚无有关由超薄钴酸镍纳米片自组装而成的三维花状介孔微球材料及其制备方法与电催化应用方面的报道。
本发明旨在提供一种三维花状钴酸镍纳米片介孔微球及其制备方法与应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的制备方法，使用六水合硝酸镍和六水合硝酸钴为镍和钴源、以适当比例去离子水-异丙醇(IPA)混合相为溶剂、以甲醇为反应物且无任何外加碱作为沉淀剂的条件下，在Ni2+-Co2+-NH3-NH4 +-SGn--H2O-IPA-CH3OH体系中(SGn-为CO3 2-或HCOO-)制备出三维花状纳米片微球前驱体，进一步煅烧得到三维花状钴酸镍纳米片介孔微球。
本发明还提出三维花状钴酸镍纳米片介孔微球作为碱性条件下直接甲醇燃料电池阳极材料的应用，本发明制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球催化剂对电催化氧化甲醇具有较高的活性和较好的稳定性。
实现本发明上述目的的技术方案为：
(1)先将一定量的六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶于2～6mL的去离子水中，超声5min，配制成Co2+/Ni2+摩尔比为2:1的混合金属盐溶液，然后向其中加入46～75mL的异丙醇(IPA)，室温下磁力搅拌0.5～2h，得到混合金属盐溶液A，然后再向A中加入9～34mL的甲醇，室温下磁力搅拌0.5～2h，最终得到混合反应液B，其中异丙醇(IPA)和甲醇均为分析纯有机试剂；
(2)将上述混合反应液B转移到100mL的反应釜中，在120～180℃下，反应12～36h，冷却至室温，离心分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，于80℃真空干燥24h得到三维花状纳米片微球前驱体；
(3)将步骤(2)制备得到的前驱体置于管式炉中，空气气氛下，以1℃/min升温至300～400℃煅烧2～3h得到三维花状钴酸镍纳米片介孔微球。
其中，所述的混合反应液B中，Ni2+和Co2+总浓度范围为0.14～0.167mol/L。
其中，所述步骤(1)中的混合反应液B，异丙醇(IPA)和甲醇混合有机试剂与去离子水的体积比例范围为13.2:1～40.5:1，优选地比例范围为15:1～26.7:1。
其中，所述的IPA物质的量与混合反应液B中Ni2+和Co2+总物质的量的比例范围为63:1～97:1，优选地比例范围为83:1～84:1。
其中，所述的甲醇物质的量与混合反应液B中Ni2+和Co2+总物质的量的比例范围为21:1～89:1，优选地比例范围为24:1～30:1。
本发明所述的方法制备得到的都是三维花状钴酸镍纳米片介孔微球。
本发明所述的方法制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球可以作为碱性条件下直接醇类燃料电池电极材料应用。所述应用是指，采用三维花状钴酸镍纳米片介孔微球修饰玻碳电极。
优选地，所述碱性条件下直接醇类燃料电池为碱性条件下直接甲醇燃料电池，所述电极材料为阳极电极材料。具体的电极制备方法:将三维花状钴酸镍纳米片介孔微球分散在乙醇和5wt％Nafion溶液中形成均匀的悬浮液，滴涂在玻碳电极表面，室温下干燥得到阳极电极材料。三维花状钴酸镍纳米片介孔微球修饰的玻碳电极上活性物质钴酸镍的负载量为1.4mg/cm2。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用溶剂热-热分解法，在120～180℃下，在Ni2+-Co2+-NH3-NH4 +-SGn--H2O-IPA-CH3OH(SGn-为CO3 2-或HCOO-)体系有效的实现了原料中设定镍钴配比的共沉淀制备出三维花状纳米片微球前驱体，然后在管式炉中，空气气氛下，以1℃/min升温至300～400℃煅烧前驱体2～3h得到三维花状钴酸镍纳米片介孔微球。整个实验过程操作简单，实验重现性好，最高产率可达97％。
2、本发明提出的方法制备出来的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球，纯度高，比表面积较大。电化学测试的结果表明，三维花状钴酸镍纳米片介孔微球对电催化氧化甲醇具有优异的电催化性能及高的循环稳定性。
3、本发明提出的方法制备出来的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球，纯度高，比表面积较大，也适用于锂离子电池和超级电容器电极材料。
4、本发明方法操作简便，条件适宜且容易控制。
附图说明
图1为实施例1制备得到的三维花状纳米片微球前驱体的SEM照片图。
图2为实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的SEM照片。
图3为实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的EDX数据。
图4为实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的XRD图。
图5为实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的HRTEM照片。
图6为实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的氮吸-脱附等温曲线。
图7为实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的孔径分布曲线。
图8为实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球修饰的玻碳电极在1mol/L KOH中的循环伏安(CV)曲线。
图9为实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球修饰的玻碳电极在1mol/L KOH中的CV曲线和在0.5mol/L甲醇与1mol/L KOH混合溶液中催化氧化甲醇的CV曲线组合图
图10为实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球修饰的玻碳电极在0.5mol/L甲醇与1mol/L KOH混合溶液中进行循环性能测试CV曲线
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
1.称取1.4540g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.005mol)和2.9100g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.010mol)溶解于5mL去离子水中，超声5min，配制成混合金属盐溶液，然后向其中加入75mL异丙醇，磁力搅拌1h，得到混合金属盐溶液A，再加A中加入10mL甲醇继续搅拌0.5h，得到混合反应液B，其中Ni2+和Co2+总浓度为0.167mol/L。
2.然后转移至100mL的反应釜中，在120℃下，水热处理24h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上清液pH＝7，在80℃下，真空干燥24h得到三维花状纳米片微球前驱体。其SEM图见图1。
3.将上述前驱体在350℃(升温速率为1℃/min)空气气氛中煅烧2h，得到产物黑色粉末状三维花状钴酸镍纳米片微球，记为NiCo2O4-1，其SEM图与EDX分别见图2与图3。
4.将上述三维花状钴酸镍纳米片微球进行表征，XRD图(图4)对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明产物为高纯度钴酸镍。由SEM/EDX(图2与图3)、及HRTEM(图5)分析可知，产物是由约20nm的纳米粒子聚集成的厚约20nm、大小约600nm的纳米片自组装而成的三维花状钴酸镍纳米片微球，其大小为3～8μm。由氮吸-脱附等温线(图6)及孔径分布曲线(图7)可知，该钴酸镍纳米片微球具有较高的比表面积(62m2/g)和介孔结构(平均孔径～6.0nm)。
实施例2：
由三维花状钴酸镍纳米片介孔微球制备的电极材料及其电化学表征
1.使用修饰的玻碳电极为工作电极。首先用1.0μm的氧化铝抛光粉在抛光布上对玻碳电极进行粗抛光3min，然后再用0.05μm的氧化铝抛光粉在鹿皮上对玻碳电极进行精抛光3min；
2.抛光处理后，将电极依次置于体积比为1:1的硝酸溶液、无水乙醇和去离子水中分别超声3min，室温干燥后待用；
3.取实施例1制备的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球粉末10mg加入0.9mL无水乙醇和0.1mL 0.5wt％Nafion溶液中，超声分散均匀；用微量进样器每次吸取1μL悬浮液滴于电极表面，待悬浮液常温干燥后，重复上述滴电极步骤，总共吸取10μL悬浮液滴于电极表面。再在常温干燥一段时间，即得到三维花状钴酸镍纳米片微球修饰的玻碳电极，钴酸镍负载量为1.40mg/cm2。
4.采用传统的三电极体系对三维花状钴酸镍纳米片介孔微球修饰的玻碳电极进行电化学性能测试，以三维花状钴酸镍纳米片介孔微球修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝作为对电极。电解质溶液为1mol/L KOH和0.5mol/L甲醇与1mol/L KOH混合溶液。扫描电压范围为0～0.6V，扫描速度为50mV/s。
5.实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球修饰的玻碳电极在1mol/L KOH中的循环伏安(CV)曲线见图8。
6.实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球修饰的玻碳电极在1mol/L KOH中的CV曲线和在0.5mol/L甲醇与1mol/L KOH混合溶液中催化氧化甲醇的CV曲线组合图见图9(图9中各序号表示为：1为1mol/L KOH中的CV曲线，2为0.5mol/L甲醇与1mol/L KOH混合溶液中催化氧化甲醇的CV曲线)，由图9可知，与在KOH溶液中的电流密度相比，在含有甲醇的KOH混溶液中的电流密度有了较大的增加，这表明实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球具有良好的催化性能。
实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球修饰的玻碳电极在0.5mol/L甲醇与1mol/L KOH混合溶液中进行500次循环性能测试CV曲线见图10，比较第五次循环(1–5th cycle)、第500次循环的曲线(2-500th cycle)以及第500次循环后，再更换新的电解质溶液再测试的曲线(3-after 500cycles new electrolyte)，结果表明经过500次循环后，峰电流密度只下降了19％；当更换新的电解质溶液再测试的电流密度又上升到第五次循环电流密度的95％，这表明实施例1制备得到的三维花状钴酸镍纳米片介孔微球具有良好的循环稳定性。
实施例3：
1.称取1.4540g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.0050mol)和2.9100g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.010mol)溶解于5mL去离子水中，超声5min，配制成混合金属盐溶液，然后向其中加入75mL异丙醇，磁力搅拌1h，得到混合金属盐溶液A，再加A中加入10mL甲醇继续搅拌0.5h，得到混合反应液B，其中Ni2+和Co2+总浓度为0.167mol/L。
2.然后转移至100mL的反应釜中，在120℃下，水热处理12h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上清液pH＝7，在80℃下，真空干燥24h得到三维花状纳米片微球前驱体。
3.将上述前驱体在350℃(升温速率为1℃/min)空气气氛中煅烧3h，得到产物黑色粉末状三维花状钴酸镍纳米片介孔微球，记为NiCo2O4-2。
4.将上述三维花状钴酸镍纳米片介孔微球进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
实施例4：
1.称取1.4540g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.0050mol)和2.9100g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.010mol)溶解于5mL去离子水中，超声5min，配制成混合金属盐溶液，然后向其中加入75mL异丙醇，磁力搅拌1h，得到混合金属盐溶液A，再加A中加入10mL甲醇继续搅拌0.5h，得到混合反应液B，其中Ni2+和Co2+总浓度为0.167mol/L。
2.然后转移至100mL的反应釜中，在120℃下，水热处理36h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上清液pH＝7，在80℃下，真空干燥24h得到三维花状纳米片微球前驱体。
3.将上述前驱体在350℃(升温速率为1℃/min)空气气氛中煅烧2h，得到产物黑色粉末状三维花状钴酸镍纳米片介孔微球，记为NiCo2O4-3。
4.将上述三维花状钴酸镍纳米片介孔微球进行表征，XRD图谱所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
实施例5：
1.称取1.3086g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.0045mol)和2.6190g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.0090mol)溶解于6mL去离子水中，超声5min，配制成混合金属盐溶液，然后向其中加入68mL异丙醇，磁力搅拌1h，得到混合金属盐溶液A，再向A中加入9mL甲醇继续搅拌0.5h，得到混合反应液B，其中Ni2+和Co2+总浓度为0.162mol/L。
2.然后转移至100mL的反应釜中，在120℃下，水热处理24h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上清液pH＝7，在80℃下，真空干燥24h得到三维花状纳米片微球前驱体。
3.将上述前驱体在300℃(升温速率为1℃/min)空气气氛中煅烧2h，得到产物黑色粉末状三维花状钴酸镍纳米片介孔微球，记为NiCo2O4-4。
4.将上述三维花状钴酸镍纳米片介孔微球进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
实施例6：
1.称取1.3086g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.0045mol)和2.6190g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.0090mol)溶解于3mL去离子水中，超声5min，配制成混合金属盐溶液，然后向其中加入68mL异丙醇，磁力搅拌2h，得到混合金属盐溶液A，再向A中加入12mL甲醇继续搅拌1h，得到混合反应液B，其中Ni2+和Co2+总浓度为0.162mol/L。
2.然后转移至100mL的反应釜中，在120℃下，水热处理24h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上清液pH＝7，在80℃下，真空干燥24h得到三维花状纳米片微球前驱体。
3.将上述前驱体在400℃(升温速率为1℃/min)空气气氛中煅烧2h，得到产物黑色粉末状三维花状钴酸镍纳米片介孔微球，记为NiCo2O4-5。
4.将上述三维花状钴酸镍纳米片介孔微球进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
实施例7：
1.称取1.3086g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.0045mol)和2.6190g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.0090mol)溶解于2mL去离子水中，超声5min，配制成混合金属盐溶液，然后向其中加入68mL异丙醇，磁力搅拌2h，得到混合金属盐溶液A，再向A中加入13mL甲醇继续搅拌2h，得到混合反应液B，其中Ni2+和Co2+总浓度为0.162mol/L。
2.然后转移至100mL的反应釜中，在120℃下，水热处理24h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上清液pH＝7，在80℃下，真空干燥24h得到三维花状纳米片微球前驱体。
3.将上述前驱体在350℃(升温速率为1℃/min)空气气氛中煅烧2h，得到产物黑色粉末状三维花状钴酸镍纳米片介孔微球，记为NiCo2O4-6。
4.将上述三维花状钴酸镍纳米片介孔微球进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
实施例8：
1.称取1.1632g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.0040mol)和2.3280g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.0080mol)溶解于6mL去离子水中，超声5min，配制成混合金属盐溶液，然后向其中加入70mL异丙醇，磁力搅拌2h，得到混合金属盐溶液A，再向A中加入9mL甲醇继续搅拌2h，得到混合反应液B，其中Ni2+和Co2+总浓度为0.141mol/L。
2.然后转移至100mL的反应釜中，在120℃下，水热处理24h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上清液pH＝7，在80℃下，真空干燥24h得到三维花状纳米片微球前驱体。
3.将上述前驱体在350℃(升温速率为1℃/min)空气气氛中煅烧2h，得到产物黑色粉末状三维花状钴酸镍纳米片介孔微球，记为NiCo2O4-7。
4.将上述三维花状钴酸镍纳米片介孔微球进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
实施例9：
1.称取1.1632g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.0040mol)和2.3280g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.0080mol)溶解于6mL去离子水中，超声5min，配制成混合金属盐溶液，然后向其中加入46mL异丙醇，磁力搅拌0.5h，得到混合金属盐溶液A，再向A中加入34mL甲醇继续搅拌0.5h，得到混合反应液B，其中Ni2+和Co2+总浓度为0.14mol/L。
2.然后转移至100mL的反应釜中，在140℃下，水热处理24h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上清液pH＝7，在80℃下，真空干燥24h得到三维花状纳米片微球前驱体。
3.将上述前驱体在350℃(升温速率为1℃/min)空气气氛中煅烧2h，得到产物黑色粉末状三维花状钴酸镍纳米片介孔微球，记为NiCo2O4-8。
4.将上述三维花状钴酸镍纳米片介孔微球进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。
实施例10：
1.称取1.1632g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.0040mol)和2.3280g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.0080mol)溶解于6mL去离子水中，超声5min，配制成混合金属盐溶液，然后向其中加入46mL异丙醇，磁力搅拌0.5h，得到混合金属盐溶液A，再向A中加入34mL甲醇继续搅拌0.5h，得到混合反应液B，其中Ni2+和Co2+总浓度为0.14mol/L。
2.然后转移至100mL的反应釜中，在180℃下，水热处理24h。待自然冷却至室温后，离心分离，交替用乙醇和去离子水洗涤3次至上清液pH＝7，在80℃下，真空干燥24h得到三维花状纳米片微球前驱体。
3.将上述前驱体在350℃(升温速率为1℃/min)空气气氛中煅烧2h，得到产物黑色粉末状三维花状钴酸镍纳米片介孔微球，记为NiCo2O4-9。
4.将上述三维花状钴酸镍纳米片介孔微球进行表征，XRD图所对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2O4的标准卡片(JCPDS No.20-0781)一致，且没有出现其他杂质相，表明合成的为高纯度钴酸镍。由氮吸-脱附等温线(图6)及孔径分布曲线(图7)可知，该钴酸镍纳米片微球具有较高的比表面积(80m2/g)和介孔结构(平均孔径～8.2nm)。
实施例3-10中产物的其它理化性质如下：球的大小为3～8μm，纳米片厚度为20～40nm，纳米片的大小为500～1000nm。
Claims (2)
1.一种三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)先将一定量的六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶于2～6mL的去离子水中，超声5min，配制成Co2+/Ni2+摩尔比为2:1的混合金属盐溶液；然后向其中加入46～75mL的异丙醇IPA，室温下磁力搅拌0.5～2h，得到混合金属盐溶液A；然后再向A中加入9～34mL的甲醇，室温下磁力搅拌0.5～2h，得到混合反应液B，其中异丙醇IPA和甲醇均为分析纯有机试剂；
(2)将上述混合反应液B转移到100mL的反应釜中，在120～180℃下，反应12～36h，冷却至室温，离心分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，于80℃真空干燥24h得到三维花状纳米片微球前驱体；
(3)将步骤(2)制备得到的前驱体置于管式炉中，空气气氛下，以1℃/min升温至300～400℃煅烧2～3h得到三维花状钴酸镍纳米片介孔微球；
所述的混合反应液B中，Ni2+和Co2+总浓度范围为0.14～0.167mol/L；
所述的IPA物质的量与混合反应液B中Ni2+和Co2+总物质的量的比例范围为64:1～97:1；
所述的甲醇物质的量与混合反应液B中Ni2+和Co2+总物质的量的比例范围为21:1～89:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合反应液B，异丙醇IPA和甲醇混合有机试剂与去离子水的体积比例范围为13.2:1～40.5:1。
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