CN110280290B - 一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110280290B CN110280290B CN201910608181.9A CN201910608181A CN110280290B CN 110280290 B CN110280290 B CN 110280290B CN 201910608181 A CN201910608181 A CN 201910608181A CN 110280290 B CN110280290 B CN 110280290B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- doped carbon
- specific surface
- flower
- surface area
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000011029 spinel Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims abstract description 14
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 78
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 23
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 22
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 21
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 18
- VSTOHTVURMFCGL-UHFFFAOYSA-N [C].O=[Si]=O Chemical compound [C].O=[Si]=O VSTOHTVURMFCGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 13
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 claims description 11
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 9
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 4
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 2
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N oxo(oxocobaltiooxy)cobalt Chemical compound O=[Co]O[Co]=O UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/615—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
- F23G7/00—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals
- F23G7/06—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases
- F23G7/07—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases in which combustion takes place in the presence of catalytic material
Abstract
本发明公开了一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳‑尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用。该方法包括：将乙醇、氨水、水、硅酸四乙酯及盐酸多巴胺混匀，离心，煅烧，得到氮掺杂碳‑二氧化硅颗粒，加入水中，混匀，加入硝酸盐、尿素、氢氧化钠，混匀，得到混合液；加热，离心，煅烧，得到具有高比表面积花状型氮掺杂碳‑尖晶石型微球催化剂。本发明提供的制备方法，其过程简单，采用盐酸多巴胺作为碳源，使二氧化硅微球具有丰富孔道结构，骨架强度大，氮掺杂可改变碳质材料的电子分布，为离子向微孔扩散提供可能。该催化剂的活性物质为尖晶石型物种，无贵金属使用；其具有制备成本低、比表面积大、表面活性位丰富、稳定性强及催化活性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
碳纳米球是一种集碳材料与球状结构优点于一体的新型材料，具有广阔的应用前景。这种独特的结构赋予其具有大的比表面积、低密度、可调孔隙度和内部孔隙度等特点。球形载体材料，易于产生表面缺陷和有助于电子传递，形成的表面缺陷有助于与反应物分子间产生相互作用，从而促进分子的吸附与活化。而氮掺杂可改变碳基体的极性，改变碳质材料的电子分布，为离子向微孔扩散提供了可能。因此，在碳材料中加入氮可以增强电子的传递能力和运输能力。
四氧化三钴(Co3O4)作为一种过渡金属，具有尖晶石结构，存在四面体四配位的二价钴离子(Co2+)和八面体六配位的三价钴离子(Co3+)，具有较好的空电子轨道，容易接受电子，被认为是一种高效持久的过渡金属催化剂材料，主要应用于氧化还原、催化氧化、废气处理等领域，被认为是所有贱金属氧化物中最有效的低温氧化材料之一。
大量研究报道，四氧化三钴具有很高的甲烷催化燃烧活性，但传统方法制备的四氧化三钴比表面积通常较小，一般为10-70m2g-1，并且存在金属离子组分的分散性不均匀性和热稳定性差等缺点，使其性能并不能达到较好的效果。因此，为了进一步提高四氧化三钴的催化性能及应用，需设计一种新型的结构来克服当前四氧化三钴催化剂的制备和应用过程中所存在的问题。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的制备方法，利用纳米四氧化三钴生长在氮掺杂的碳球基体上，加大制得的催化剂的比表面积，增强其热稳定性、电子的传递和运输能力，有助于催化反应的进行。
本发明提供的一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的制备方法，包括如下步骤(可参照图1)：
(1)粒径可控的多巴胺-二氧化硅(dopamine-SiO2)微球的制备：将无水乙醇、氨水和去离子水混合，室温下搅拌均匀，然后逐滴加入硅酸四乙酯，室温下搅拌均匀，然后加入盐酸多巴胺(碳源)，搅拌反应，离心取沉淀，洗涤(用去离子水和无水乙醇离心洗涤)，烘干，研磨，得到多巴胺-二氧化硅球颗粒(dopamine-SiO2)；
(2)氮掺杂碳-二氧化硅(N/C-SiO2)微球的制备：在氮气气氛下将步骤(1)所述多巴胺-二氧化硅球颗粒升温，进行煅烧处理(去除盐酸多巴胺中的有机物)，得到氮掺杂碳-二氧化硅颗粒(N/C-SiO2)；将氮掺杂碳-二氧化硅颗粒(N/C-SiO2)加入水中，混合均匀，得到分散液；
(3)将硝酸盐、尿素、氢氧化钠及水混合，搅拌均匀，得到混合液；
(4)氮掺杂的碳-四氧化三钴(N/C-Co3O4)微球的制备：将步骤(2)所述分散液和步骤(3)所述混合液混合均匀，然后水浴加热处理，离心取沉淀，干燥，然后在氮气气氛下升温进行煅烧处理，得到所述具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂。
进一步地，步骤(1)所述氨水的质量百分比浓度为5wt％-25wt％，所述无水乙醇与氨水的体积比为15:1-24:1；所述无水乙醇和水的体积比为1:1-1:3。
优选地，步骤(1)所述洗涤可以用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤次数不少于3次。
优选地，步骤(1)所述烘干的温度为80℃，烘干的时间为5h。
进一步地，步骤(1)所述无水乙醇与硅酸四乙酯的体积比为5:1-24:1；所述盐酸多巴胺与无水乙醇的质量体积比为1:20-1:60g/mL；所述搅拌反应的搅拌速率为4000-6000rpm；搅拌反应的时间为2-72h。
进一步地，步骤(1)所述二氧化硅微球颗粒的粒径为1-4μm。
进一步地，步骤(2)所述升温的速率为1-5℃/min；煅烧处理的温度为700-900℃，煅烧处理的时间为2-8h；；所述氮掺杂的二氧化硅微球与水的质量体积比为2-6:7mg/mL。优选地，所述氮掺杂的二氧化硅微球与水的质量体积比为4:7mg/mL。
优选地，步骤(2)所述煅烧处理的温度为800℃。
优选地，步骤(2)所述升温速率为2℃/min。
进一步地，步骤(3)所述尿素与水的质量体积比为3-8:1mg/mL，所述氢氧化钠与尿素的质量比为3-7:2。
进一步地，步骤(3)所述硝酸盐为硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍及硝酸铝中的一种以上，在所述混合液中，硝酸盐的摩尔浓度为0.006-0.013mmol/mL。
优选地，步骤(3)所述硝酸盐为硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍及硝酸铝中的一种或两种。
优选地，步骤(3)所述硝酸盐若仅选用硝酸钴，在所述混合液中，硝酸钴的摩尔浓度为0.006-0.01mmol/mL。
进一步优选地，步骤(3)所述硝酸盐选用硝酸钴和硝酸锰、硝酸钴和硝酸镍或硝酸钴和硝酸铝，这三种组合中的一种，在所述混合液中，硝酸钴的摩尔浓度为0.006-0.01mmol/mL，所述硝酸锰、硝酸钴或硝酸铝的摩尔浓度为0-0.003mmol/mL。
进一步优选地，步骤(3)所述硝酸盐选用硝酸钴和硝酸锰。
进一步优选地，步骤(3)所述硝酸盐选用硝酸钴和硝酸镍。
优选地，在步骤(3)所述混合液中，硝酸盐的摩尔浓度为0.008mmol/mL。
优选地，步骤(3)所述尿素与水的质量体积比为6:1mg/mL.
优选地，步骤(3)所述氢氧化钠与尿素的质量比为5:2。
进一步地，步骤(4)所述分散液与混合液的体积比为5:1-1:1；所述水浴加热处理的温度为80-95℃，所述水浴加热处理的时间为6-24h。
优选地，步骤(4)所述分散液与混合液的体积比为1:1。
进一步地，步骤(4)所述干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为1-4h；步骤(4)所述升温的速率为1-5℃/min；煅烧处理的温度为350-450℃，煅烧处理的时间为2-4h。
优选地，步骤(4)所述煅烧处理的温度为350℃，煅烧处理的时间为2h。
优选地，步骤(4)所述升温速率为2℃/min。
优选地，步骤(2)和步骤(4)所述煅烧处理的反应器为管式炉。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂。
本发明提供的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂能够应用在甲烷催化中。
本发明提供的制备方法过程简单，采用盐酸多巴胺作为碳源，保证了二氧化硅微球的骨架强度及丰富孔道结构，并且碳源的引入方法简单、条件温和，氮掺杂可改变碳质材料的电子分布，为离子向微孔扩散提供可能；所述具有高比表面积花状型的氮掺杂碳-四氧化三钴微球的粒径可通过调控二氧化硅微球的粒径大小进行调控；且制得的氮掺杂碳-四氧化三钴微球材料比表面积大(201.5m2g-1)，表面活性位丰富、稳定性强，有利于提高材料的催化性能和稳定性，无贵金属的使用，降低了催化剂制备成本。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法简单，绿色环保，可控性高，制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂，当甲烷转化率为10-90％时，其转化温度为281-320℃其甲烷催化活性高；无需引入贵金属，降低了制备成本；
(2)传统的沉淀法和水热法等方法制备的Co3O4的比表面积一般只有10-50m2g-1，而本方法制备的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂不仅具有特殊的球形花状结构，还具有大的比表面积(150-250m2g-1)，对污染物分子的吸附能力强，能够为过渡金属(活性物质)的负载提供较好的附着位点，能有效提高催化剂的催化活性和稳定性；
(3)本发明提供的制备方法克服了传统的水热合成方法对设备要求高、安全性差及比表面积小等缺点。
附图说明
图1为本发明提供的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的制备方法的流程图；
图2是实施例1中步骤(1)所述多巴胺-二氧化硅球颗粒与步骤(2)所述氮掺杂碳-二氧化硅颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图，其中(a)部分为多巴胺-二氧化硅球颗粒，(b)部分为氮掺杂碳-二氧化硅颗粒；
图3是实施例1制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；其中(b)部分为(a)部分的局部放大图；
图4是实施例1制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的投射电子显微镜(TEM)图；其中(b)部分为(a)部分的局部放大图；
图5是实施例1制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的比表面积(BET)图；
图6是为实施例1、2、3、4制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的甲烷催化燃烧活性图；
图7是为实施例2制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的甲烷催化燃烧循环稳定性图；
图8为对比例1和对比例2的制备的催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；其中(a)部分和(b)部分为对比例1的SEM图，(a)部分为(b)部分的局部放大图；(c)和(d)为对比例2的SEM图，(c)部分为(d)部分的局部放大图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明的过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例制备具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的方法，可参照图1所示。
实施例1
一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)粒径可控的多巴胺-二氧化硅球颗粒的制备；取48mL无水乙醇和2.0mL氨水(质量百分比浓度为25wt％)混合，然后加入160mL去离子水，搅拌10min，搅拌均匀；随后加入2.0mL硅酸四乙酯，继续搅拌30min，搅拌均匀；最后加入1.0g盐酸多巴胺，在室温条件下进行搅拌反应，搅拌反应的时间为12h，搅拌反应的搅拌速率为4000rpm；离心取沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别将沉淀清洗、离心三次，将沉淀置于80℃烘箱干燥3h，研磨得到多巴胺-二氧化硅球颗粒(1-4μm)；
(2)氮掺杂碳-二氧化硅颗粒的制备：将步骤(1)所述多巴胺-二氧化硅球颗粒于800℃氮气氛围下煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到氮掺杂碳-二氧化硅颗粒；
(3)取20mg步骤(2)所述氮掺杂碳-二氧化硅颗粒置于250mL的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入35mL去离子水，搅拌30min使粉末分散均匀，得到分散液；然后称取0.2mmol的硝酸钴，氢氧化钠0.5g，200mg尿素于100mL烧杯中，加入35mL水，继续搅拌30min使溶液分散均匀，得到混合液；将所述混合液倒入三口烧瓶中与所述分散液混合，升温进行水浴加热，控制水浴温度为95℃，水浴反应时间为12h，将所得产物进行离心、干燥(干燥温度为80℃，时间为4h)，最后在350℃氮气氛围下煅烧2h，得到所述具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂(N/C-Co3O4)。
图2为本实施例中步骤(1)所述多巴胺-二氧化硅球颗粒与步骤(2)所述氮掺杂碳-二氧化硅颗粒的SEM图，图2的(a)部分为本实施例中步骤(1)所述多巴胺-二氧化硅球颗粒的SEM图，图2的(b)部分为本实施例中步骤(2)所述氮掺杂碳-二氧化硅颗粒的SEM图，如图2所示，氮掺杂碳-二氧化硅颗粒与多巴胺-二氧化硅球颗粒均为实心的球形，硅球的平均直径为2μm。
图3为本实施例制备的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的SEM图，其中(b)部分为(a)部分的局部放大图，如图3所示，实施例1所述具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂为片状堆积的花状型。
图4为实施例1制备的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的投射电镜(TEM)图，其中(b)部分为(a)部分的局部放大图。图5为实施例1制备的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的比表面积(BET)图。由图4和图5可知，实施例1所述具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂具有特殊的球形花状结构，还具有较大的比表面积(201.5m2g-1)，而传统的沉淀法和水热法等方法制备的Co3O4的比表面积只有10-50m2g-1。实施例1提供的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂对污染物分子的吸附能力强，其特殊的结构能够为过渡金属(活性物质)的负载提供较好的附着位点，也能有效提高催化剂的催化活性和稳定性。
实施例2
一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)粒径可控的多巴胺-二氧化硅球颗粒的制备；取48mL无水乙醇和2.0mL氨水(质量百分比浓度为20％)混合，然后加入160mL去离子水，搅拌10min，搅拌均匀；随后加入2.0mL硅酸四乙酯，继续搅拌30min，搅拌均匀；最后加入2.0g盐酸多巴胺，在室温条件下进行搅拌反应，搅拌反应的时间为2h，搅拌反应的搅拌速率为4000rpm；离心取沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别将沉淀清洗、离心三次，将沉淀置于80℃烘箱干燥3h，即得到多巴胺-二氧化硅球颗粒(粒径为1-4μm)；
(2)氮掺杂二氧化硅微球的制备：将步骤(1)所述多巴胺-二氧化硅球颗粒于700℃氮气氛围下煅烧8h，升温速率为1℃/min，即得到氮掺杂碳-二氧化硅颗粒；
(3)取20mg氮掺杂碳-二氧化硅颗粒置于250mL的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入35mL去离子水，搅拌30min使粉末分散均匀，得到分散液；然后称取0.2mmol的硝酸钴，氢氧化钠0.5g，0.1mmol硝酸锰和200mg尿素于100mL烧杯中，加入35mL水，继续搅拌30min使溶液分散均匀，得到混合液；将所述混合液倒入三口烧瓶中与所述分散液混合，升温进行水浴加热，控制水浴温度为80℃，水浴反应时间为24h，将所得产物进行离心、干燥(干燥温度为100℃，时间为1h)，最后在350℃氮气氛围下煅烧2h，即得到所述具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂(N/C-Co2MnO4)。
实施例2制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂为片状堆积的花状型，同样具有球形花状结构和较大的比表面积，其特殊的结构能够为过渡金属(活性物质)的负载提供较好的附着位点，也能有效提高催化剂的催化活性和稳定性，可参照图4和图5。
实施例3
一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)粒径可控的多巴胺-二氧化硅球颗粒的制备；取48mL无水乙醇和2.0mL氨水(质量百分比浓度为5％)均匀混合，然后加入160mL去离子水，搅拌10min，搅拌均匀；随后加入2.0mL硅酸四乙酯，继续搅拌30min，搅拌均匀；最后加入1.0g盐酸多巴胺，在室温条件下进行搅拌反应，搅拌反应的时间为2h，搅拌反应的搅拌速率为6000rpm；离心取沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别将沉淀清洗、离心三次，将沉淀置于80℃烘箱干燥3h，研磨得到多巴胺-二氧化硅球颗粒(粒径为1-4μm)；
(2)氮掺杂二氧化硅微球的制备：将步骤(1)所述多巴胺-二氧化硅球颗粒于900℃氮气氛围下煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到氮掺杂碳-二氧化硅颗粒；
(3)取20mg氮掺杂碳-二氧化硅颗粒置于250mL的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入35mL去离子水，搅拌30min使粉末分散均匀，得到分散液；然后称取0.2mmol的硝酸钴，氢氧化钠0.5g，0.1mmol硝酸镍和200mg尿素于100mL烧杯中，加入35mL水，继续搅拌30min使溶液分散均匀，得到混合液；将所述混合液倒入三口烧瓶中与所述分散液混合，升温进行水浴加热，控制水浴温度为95℃，水浴反应时间为6h，将所得产物进行离心、干燥(干燥温度为90℃，时间为1.5h)，最后在450℃氮气氛围下煅烧2h，得到所述具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂(N/C-Co2NiO4)。
实施例3制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂为片状堆积的花状型，同样具有球形花状结构和较大的比表面积，其特殊的结构能够为过渡金属(活性物质)的负载提供较好的附着位点，也能有效提高催化剂的催化活性和稳定性，可参照图4和图5。
实施例4
一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)粒径可控的多巴胺-二氧化硅球颗粒的制备；取48mL无水乙醇和2.0mL氨水为(质量百分比浓度为25％)混合，然后加入160mL去离子水，搅拌10min，搅拌均匀；随后加入2.0mL硅酸四乙酯，继续搅拌30min，搅拌均匀；最后加入1.0g盐酸多巴胺，在室温条件下进行搅拌反应，搅拌反应的时间为20h，搅拌反应的搅拌速率为4000rpm；离心取沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别将沉淀清洗、离心三次，将沉淀置于80℃烘箱干燥3h，研磨得到多巴胺-二氧化硅球颗粒(粒径为1-4μm)；
(2)氮掺杂碳-二氧化硅颗粒的制备：将步骤(1)所述多巴胺-二氧化硅球颗粒于800℃氮气氛围下煅烧3h，升温速率为3℃/min，即得到氮掺杂碳-二氧化硅颗粒；
(3)取20mg步骤(2)所述氮掺杂碳-二氧化硅颗粒置于250mL的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入35mL去离子水，搅拌30min使粉末分散均匀，得到分散液；然后准确称取0.2mmol的硝酸钴，氢氧化钠0.5g，0.1mmol硝酸铝和200mg尿素于100mL烧杯中，加入35mL水，继续搅拌30min使溶液分散均匀，得到混合液；将所述混合液倒入三口烧瓶中与所述分散液混合，升温进行水浴加热，控制水浴温度为90℃，水浴反应时间为12h，将所得产物进行离心、干燥(干燥温度为80℃，时间为2h)，最后在400℃氮气氛围下煅烧2.5h，得到所述具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂(N/C-Co2AlO4)。
实施例4制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂为片状堆积的花状型，同样具有球形花状结构和较大的比表面积，其特殊的结构能够为过渡金属(活性物质)的负载提供较好的附着位点，也能有效提高催化剂的催化活性和稳定性，可参照图4和图5。
实施例5
一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)粒径可控的多巴胺-二氧化硅球颗粒的制备；取48mL无水乙醇和3.0mL氨水(质量百分比浓度为25％)混合，然后加入160mL去离子水，搅拌10min，搅拌均匀；随后加入9.0mL硅酸四乙酯，继续搅拌30min，搅拌均匀；最后加入2.0g盐酸多巴胺，在室温条件下进行搅拌反应，搅拌反应的时间为72h，搅拌反应的搅拌速率为4000rpm；离心取沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别将沉淀清洗、离心三次，将沉淀置于80℃烘箱干燥3h，研磨得到多巴胺-二氧化硅球颗粒(粒径为1-4μm)；
(2)氮掺杂碳-二氧化硅颗粒的制备：将步骤(1)所述多巴胺-二氧化硅球颗粒于700℃氮气氛围下煅烧8h，升温速率为1℃/min，即得到氮掺杂碳-二氧化硅颗粒；
(3)取20mg步骤(2)所述氮掺杂碳-二氧化硅颗粒置于250mL的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入35mL去离子水，搅拌30min使粉末分散均匀，得到分散液；然后准确称取0.2mmol的硝酸钴，氢氧化钠0.5g，0.1mmol硝酸锰和200mg尿素于100mL烧杯中，加入35mL水，继续搅拌30min使溶液分散均匀，得到混合液；将所述混合液倒入三口烧瓶中与所述分散液混合，升温进行水浴加热，控制水浴温度为80℃，水浴反应时间为24h，将所得产物进行离心、干燥(干燥温度为80℃，时间为2h)，最后在350℃氮气氛围下煅烧2.5h，得到所述具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂(N/C-Co2MnO4)。
实施例5制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂为片状堆积的花状型，同样具有球形花状结构和较大的比表面积，其特殊的结构能够为过渡金属(活性物质)的负载提供较好的附着位点，也能有效提高催化剂的催化活性和稳定性，可参照图4和图5。
实施例6
一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)粒径可控的多巴胺-二氧化硅球颗粒的制备；取48mL无水乙醇和2.0mL氨水(质量百分比浓度为5％)混合，然后加入48mL去离子水，搅拌10min，搅拌均匀；随后加入2.0mL硅酸四乙酯，继续搅拌30min，搅拌均匀；最后加入1.0g盐酸多巴胺，在室温条件下进行搅拌反应，搅拌反应的时间为2h，搅拌反应的搅拌速率为6000rpm；离心取沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别将沉淀清洗、离心三次，将沉淀置于80℃烘箱干燥3h，研磨得到多巴胺-二氧化硅球颗粒(粒径为1-4μm)；
(2)氮掺杂碳-二氧化硅颗粒的制备：将步骤(1)所述多巴胺-二氧化硅球颗粒于900℃氮气氛围下煅烧2h，升温速率为5℃/min，即得到氮掺杂碳-二氧化硅颗粒；
(3)取20mg步骤(2)所述氮掺杂碳-二氧化硅颗粒置于250mL的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入35mL去离子水，搅拌30min使粉末分散均匀，得到分散液；然后准确称取0.2mmol的硝酸钴，氢氧化钠0.5g，0.1mmol硝酸锰和200mg尿素于100mL烧杯中，加入35mL水，继续搅拌30min使溶液分散均匀，得到混合液；将所述混合液倒入三口烧瓶中与所述分散液混合，升温进行水浴加热，控制水浴温度为95℃，水浴反应时间为6h，将所得产物进行离心、干燥(干燥温度为100℃，时间为1h)，最后在450℃氮气氛围下煅烧2.0h，得到所述具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂(N/C-Co2MnO4)。
实施例6制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂为片状堆积的花状型，同样具有球形花状结构和较大的比表面积，其特殊的结构能够为过渡金属(活性物质)的负载提供较好的附着位点，也能有效提高催化剂的催化活性和稳定性，可参照图4和图5。
对比例1
称取0.6mmol的硝酸钴、0.3mmol的硝酸锰、氢氧化钠0.5g和200mg尿素于100mL烧杯中，加入35mL水，继续搅拌30min使溶液分散均匀，得到混合液；将所述混合液倒入三口烧瓶中与所述分散液混合，升温进行水浴加热，控制水浴温度为90℃，水浴反应时间为12h，将所得产物进行离心、干燥(干燥温度为80℃，时间为2h)，最后在400℃氮气氛围下煅烧2.5h，得到水浴反应条件下的Co2MnO4催化剂。
对比例2
称取1.0mmol的硝酸钴、0.5mmol的硝酸锰和2.0g的氢氧化钠于100mL烧杯中，加入40mL水，继续搅拌30min使溶液分散均匀，得到混合液；将所述混合液转入100mL反应釜中，反应温度为180℃，反应时间为5h，将所得产物进行离心、干燥(干燥温度为80℃，时间为2h)，最后在400℃氮气氛围下煅烧3h，得到水热反应条件下的Co2MnO4催化剂。
分别取0.1g对比例1和对比例2制得的Co2MnO4催化剂作为样品装入内径为8mm，长为250mm的石英管反应器中，石英管两段用石英棉进行堵塞；然后往石英管反应器中通入反应原料气体(1.0vol％CH4，20vol％O2，余者为N2，N2作为平衡气)，气体流速为50mL/min，空速为30000mLg-1h-1；石英管反应器的温度从室温以10℃/min升温，每个温度节点保温40min(第一个温度节点为100℃，每升温50℃为一个温度节点，第二个温度节点为150℃，依次类推)，至800摄氏度，自然降温停止通入气体；采用气相色谱测试反应前后的甲烷浓度变化，以计算甲烷的转化率，结果如表1所示。
表1
| 对比例制得的催化剂 | T<sub>10</sub> | T<sub>50</sub> | T<sub>90</sub> |
| 对比例1 | 280 | 310 | 370 |
| 对比例2 | 289 | 315 | 400 |
注：T10表示甲烷转化率为10％时的转化温度；T50表示甲烷转化率为50％时的转化温度；T90表示甲烷转化率为90％时的转化温度。
对比例1和对比例2制得的催化剂在扫描电镜下观察的效果如图8所示。其中图8的(a)部分和(b)部分为对比例1的SEM图，(a)部分为(b)部分的局部放大图；图8的(c)和(d)为对比例2的SEM图，(c)部分为(d)部分的局部放大图。
由图8和图4、图5可知，实施例制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂为片状堆积的花状型，具有球形花状结构，对比例1制得的催化剂为片状型，对比例2制得的催化剂为立方体型，实施例与对比例相比较，实施例制得的催化剂比对比例1和2具有更大的比表面积，其特殊的结构能够为过渡金属(活性物质)的负载提供较好的附着位点，也能有效提高催化剂的催化活性和稳定性。
对比例3
(1)水热法制备氧化饰/三氧化二铁/氧化钻(CeO2/Fe2O3/Co2O3)载体:分别称量硝酸饰、硝酸铁和硝酸钻分别为20-32g，2.5-3.49g，0.5-1.44g，加入到150ml蒸馏水中，搅拌均匀，得到混合盐溶液A，然后向溶液中加入6-10g尿素(其中尿素过量)，在封闭体系中反应，温度为60℃-140℃，反应时间为3-6h。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出沉淀，经过洗涤、105℃干燥3h，然后450℃锻烧2h，得到多种金属氧化物混合催化剂载体；
(2)钯浸渍液制备：配制摩尔浓度为0.05-0.lmol/L的Pd(NO3)2溶液，取0.5mL Pd(NO3)2溶液，添加蒸馏水至3-6ml，搅拌均匀；
(3)活性组分的负载将步骤(1)制得的催化剂载体研磨，称量6g浸渍于步骤(2)中的溶液，室温浸渍3h，浸渍结束后将其放于烘箱中105℃干燥3h，之后450℃锻烧2h。
将所得的催化剂成品用于催化剂评价。其中把占催化剂含量的0.89％。该催化剂在空气/甲烷(体积比)＝99时，气体总空速为18000h-1，催化剂用量为1.5g的条件下催化反应性能如下表2所示。
表2
对比例3可参照专利申请文件CN104707623A的实施例1。
本发明实施效果验证：
分别实施例1-4制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂进行甲烷催化燃烧的测试。
1、催化剂活性的测试
催化剂活性的测试方法，包括如下步骤：
分别取0.1g实施例1-6制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂作为样品装入内径为8mm，长为250mm的石英管反应器中，石英管两段用石英棉进行堵塞；然后往石英管反应器中通入反应原料气体(1.0vol％CH4，20vol％O2，余者为N2，N2作为平衡气)，气体流速为50mL/min，空速为30000mLg-1h-1；石英管反应器的温度从室温以10℃/min升温，每个温度节点保温40min(第一个温度节点为100℃，每升温50℃为一个温度节点，第二个温度节点为150℃，依次类推)，至800摄氏度，自然降温停止通入气体；采用气相色谱测试反应前后的甲烷浓度变化，以计算甲烷的转化率。
结果如图6和下表3所示，图6为为实施例1-6制得的催化剂的甲烷催化燃烧活性图。从图6和表3可知，本发明实施例制得的催化剂具有优异的催化活性，其中，实施例2制得的催化剂(N/C-Co2MnO4)效果最好，当转化温度为320℃时，甲烷转化率为90％时，当反应温度为330℃时，其甲烷的转化率达到了100％；与传统的贵金属催化剂相比较，本发明提供的催化活性高，无需加入贵金属，其制备成本低；其次，实施例2和实施例3在制备过程中分别引入了元素Mn、Ni，制得的N/C-Co2MnO4和N/C-Co2NiO4均比实施例1制得的N/C-Co3O4活性高，但实施例4在制备过程中引入元素Al，制得的N/C-Co2AlO4催化活性比实施例1制得的N/C-Co3O4低，说明Al的引入，抑制了甲烷催化转化。由此可见，在制备所述具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂过程中，元素Al不适合被引入。优选引入元素为Mn和Ni。实施例5和实施例6制得的催化剂效果与实施例2相似，同样具有优异的催化活性，可参照图6和表3所示。
表3
| 转化率％/温度℃ | T<sub>10</sub> | T<sub>50</sub> | T<sub>90</sub> |
| 实施例1 | 260℃ | 337℃ | 430℃ |
| 实施例2 | 227℃ | 281℃ | 320℃ |
| 实施例3 | 259℃ | 321℃ | 336℃ |
| 实施例4 | 331℃ | 418℃ | 480℃ |
| 实施例5 | 229℃ | 282℃ | 321℃ |
| 实施例6 | 228℃ | 281℃ | 322℃ |
注：T10表示甲烷转化率为10％时的转化温度；T50表示甲烷转化率为50％时的转化温度；T90表示甲烷转化率为90％时的转化温度。
由表1、表2及表3的数据可知，本发明实施例制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂与对比例相比较，本发明实施例(1，2，3，5，6)具有更优异的甲烷催化燃烧活性。
2、催化剂的循环稳定性测试
催化剂的循环稳定性测试方法，包括如下步骤：
该测试选用实施例2制得的催化剂为代表，进一步测试本发明提供的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的循环稳定性。
取0.1g实施例2制得的催化剂N/C-Co2MnO4装入内径为8mm，长为250mm的石英管反应器中，石英管两段用石英棉进行堵塞；然后往石英管反应器中通入反应原料气体(1.0vol％CH4，20vol％O2，余者为N2，N2作为平衡气)，气体流速为50mL/min，空速为30000mLg-1h-1。石英管反应器的温度从室温以10℃/min升温，每个温度节点保温40min(第一个温度节点为100℃，每升温50℃为一个温度节点，第二个温度节点为150℃，依次类推)，至800摄氏度，自然降温停止通入气体；采用气相色谱测试反应前后的甲烷浓度变化，以计算甲烷的转化率；重复上述操作3次，以测定实施例2制得的催化剂的循环稳定性。
图7是为实施例2制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的甲烷催化燃烧循环稳定性图。从图7上可知，实施例2制得的催化剂(N/C-Co2MnO4)具有优异的甲烷催化燃烧循环稳定性。其他实施例制得的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂也同样具有优异的甲烷催化燃烧循环稳定性，可参照图7。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于甲烷催化燃烧反应的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将无水乙醇、氨水和水混合，搅拌均匀，然后滴加硅酸四乙酯，搅拌均匀，然后加入盐酸多巴胺，搅拌反应，离心取沉淀，洗涤，烘干，研磨，得到多巴胺-二氧化硅球颗粒；
（2）在氮气气氛下将步骤（1）所述多巴胺-二氧化硅球颗粒升温，进行煅烧处理，得到氮掺杂碳-二氧化硅颗粒；将氮掺杂碳-二氧化硅颗粒加入水中，混合均匀，得到分散液；
（3）将硝酸盐、尿素、氢氧化钠及水混合，搅拌均匀，得到混合液；
（4）将步骤（2）所述分散液和步骤（3）所述混合液混合均匀，然后水浴加热处理，离心取沉淀，干燥，然后在氮气气氛下升温进行煅烧处理，得到所述具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂；
步骤（1）所述无水乙醇与硅酸四乙酯的体积比为5:1-24:1；所述盐酸多巴胺与无水乙醇的质量体积比为1:20-1:60g/mL；所述搅拌反应的搅拌速率为4000-6000rpm；搅拌反应的时间为2-72h；
步骤（2）所述氮掺杂的二氧化硅微球与水的质量体积比为2-6：7mg/mL；
步骤（3）所述硝酸盐为硝酸钴、硝酸锰、硝酸镍中的一种以上并且至少含有硝酸钴；
步骤（4）所述升温的速率为1-5℃/min；煅烧处理的温度为350-450℃，煅烧处理的时间为2-4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氨水的质量百分比浓度为5wt%-25wt%，所述无水乙醇与氨水的体积比为15:1-24:1；所述无水乙醇和水的体积比为1:1-1: 3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述多巴胺-二氧化硅球颗粒的粒径为1-4μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述升温的速率为1-5oC/min；煅烧处理的温度为700-900℃，煅烧处理的时间为2-8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述混合液中，硝酸盐的摩尔浓度为0.006-0.013mmol/mL；所述尿素与水的质量体积比为3-8:1mg/mL，所述氢氧化钠与尿素的质量比为3-7:2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述分散液与混合液的体积比为5:1-1:1；所述水浴加热处理的温度为80-95℃，所述水浴加热处理的时间为6-24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为1-4h。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的用于甲烷催化燃烧反应的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂。
9.权利要求8所述的具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂在甲烷催化中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910608181.9A CN110280290B (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910608181.9A CN110280290B (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110280290A CN110280290A (zh) | 2019-09-27 |
| CN110280290B true CN110280290B (zh) | 2021-10-26 |
Family
ID=68020874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910608181.9A Active CN110280290B (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110280290B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111036236B (zh) * | 2019-12-16 | 2021-07-20 | 华南理工大学 | 一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111477887A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-07-31 | 施克勤 | 一种Co3O4负载空心碳微球的复合氧还原催化剂及其制法 |
| CN112452355B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-08-01 | 浙江海洋大学 | 一种应用于制苯乙烯的碳材料催化剂的制备方法 |
| CN113353918B (zh) * | 2021-07-20 | 2022-10-04 | 福建师范大学 | 金属离子催化诱导制备形貌可调的介孔空心碳球及其应用 |
| CN114573429A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-06-03 | 陕西科技大学 | 一种基于香草醛选择加氢脱氧的2-甲氧基-4甲基苯酚的制备方法 |
| CN115318328B (zh) * | 2022-08-29 | 2023-12-19 | 浙江工业大学 | 一种夹层双金属催化剂及其制备方法和在催化定向合成仲胺中的应用 |
| CN116764665B (zh) * | 2023-08-22 | 2023-10-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种复合氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117384647B (zh) * | 2023-12-11 | 2024-03-22 | 同济大学 | 一种富里酸复合氮掺杂磁性碳亚微米球及其制备方法和应用 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102963938A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-03-13 | 上海第二工业大学 | 一种尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料及其制备方法 |
| CN104773764A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-07-15 | 北京化工大学 | 一种三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的制备方法 |
| CN105107541A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-02 | 重庆大学 | 一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法 |
| CN105170158A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-12-23 | 重庆工商大学 | 消除空气中苯系挥发性有机物的CoMn复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN105664936A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-06-15 | 上海工程技术大学 | 一种以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法 |
| CN106620702A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-05-10 | 扬州大学 | 一种金/氮掺杂的空心碳纳米球核壳材料的制备方法 |
| CN106822896A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-06-13 | 扬州大学 | 一种氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料的制备方法 |
| CN106861618A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-20 | 西安交通大学 | 一种氮掺杂多孔空心碳球二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用 |
| CN106984261A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-07-28 | 浙江工业大学 | 一种CoFe2O4/N/C空心纳米球及其制备与应用 |
| CN107252702A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-10-17 | 苏州大学 | 一种Co‑N‑C/SiO2复合纳米催化剂、其制备方法及应用 |
| CN107317011A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-03 | 合肥工业大学 | 一种氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料的制备方法 |
| CN108183228A (zh) * | 2018-01-05 | 2018-06-19 | 济南大学 | 一种氮掺杂碳纳米阵列/铁酸钴材料 |
| CN109731605A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂及其应用 |
| CN109939683A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-06-28 | 江苏新沃催化剂有限公司 | 一种催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-07-08 CN CN201910608181.9A patent/CN110280290B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102963938A (zh) * | 2012-11-20 | 2013-03-13 | 上海第二工业大学 | 一种尖晶石铁氧体/CNx纳米复合材料及其制备方法 |
| CN104773764A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-07-15 | 北京化工大学 | 一种三维花状钴酸镍纳米片介孔微球的制备方法 |
| CN105170158A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-12-23 | 重庆工商大学 | 消除空气中苯系挥发性有机物的CoMn复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN105107541A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-02 | 重庆大学 | 一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法 |
| CN105664936A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-06-15 | 上海工程技术大学 | 一种以多巴胺为碳源制备核壳结构纳米复合材料的方法 |
| CN106822896A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-06-13 | 扬州大学 | 一种氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料的制备方法 |
| CN106620702A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-05-10 | 扬州大学 | 一种金/氮掺杂的空心碳纳米球核壳材料的制备方法 |
| CN106861618A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-20 | 西安交通大学 | 一种氮掺杂多孔空心碳球二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用 |
| CN106984261A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-07-28 | 浙江工业大学 | 一种CoFe2O4/N/C空心纳米球及其制备与应用 |
| CN107317011A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-03 | 合肥工业大学 | 一种氮掺杂的有序多孔碳包覆硅纳米复合材料的制备方法 |
| CN107252702A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-10-17 | 苏州大学 | 一种Co‑N‑C/SiO2复合纳米催化剂、其制备方法及应用 |
| CN108183228A (zh) * | 2018-01-05 | 2018-06-19 | 济南大学 | 一种氮掺杂碳纳米阵列/铁酸钴材料 |
| CN109731605A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂及其应用 |
| CN109939683A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-06-28 | 江苏新沃催化剂有限公司 | 一种催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Nitrogen-doped hollow carbon spheres as a support for the synthesis of multifunctional composites";Jiayi Yang et al.;《Micro & Nano Letters》;20180401;第13卷(第4期);第473-476页 * |
| "基于碳基纳米笼的介观结构电极材料的构建及性能研究";范豪;《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20190215(第2期);B014-146 * |
| "尖晶石型复合氧化物上VOCs的催化燃烧";杨玉霞等;《工业催化》;20061101;第14卷;第372-374页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110280290A (zh) | 2019-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110280290B (zh) | 一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109304201B (zh) | 碳包覆过渡金属纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| US11224866B2 (en) | Tricobalt tetraoxide dodecahedron/carbon nitride nanosheet composite and application thereof in exhaust gas treatment | |
| CN109772465B (zh) | 一种水溶性碳点改性钙钛矿型催化材料的制备方法 | |
| CN111036236B (zh) | 一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109529801A (zh) | 可调控双孔道铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN108940346A (zh) | 不饱和酮选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110681382B (zh) | 一种催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN109433192A (zh) | 一种贵金属单原子分散型净化催化剂及其制备方法 | |
| CN113117722A (zh) | 一种用于常温nh3-scr脱硝的原子级活性位点催化剂的制备方法 | |
| CN107321351A (zh) | 一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法 | |
| CN112452328B (zh) | Ni@SiO2@Co-Al2O3多级核壳催化剂的制备方法 | |
| CN108380203B (zh) | 一种介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法 | |
| CN111905718A (zh) | 一种等离子体辅助制备钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的方法 | |
| Wang et al. | Preparation, characterization and catalytic performance of ordered macroporous-mesoporous SiO2-supported MnMOx catalysts for soot combustion | |
| CN110872135A (zh) | 一种分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料及其制备方法和应用 | |
| CN113649022B (zh) | 一种用于有机挥发性废气催化燃烧的催化剂及其制备方法 | |
| CN110961137A (zh) | 一种氮掺杂石墨化多孔碳负载的钴基催化剂及制备方法 | |
| CN112452339B (zh) | 一种负载铂的花状铁铈复合材料及其制备方法与在低温热催化处理甲苯中的应用 | |
| CN107252693A (zh) | 一种V2O5包覆MnO2‑γ‑Fe2O3/凹凸棒粘土低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN110665507A (zh) | 一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法 | |
| CN106984318B (zh) | 一种双金属钴基催化剂及制备方法和应用 | |
| CN114433073B (zh) | 锰基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110734800A (zh) | 复合载氧体与其形成方法及氧化还原反应 | |
| CN114345346A (zh) | 一种水热法制备金属单原子催化剂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |