CN106822896A - 一种氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料的制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料的制备方法，属于生物医学材料领域，首先通过改进的stober法制备SiO2球，再以SiO2球为模板在弱碱性条件下通过多巴胺的自聚合形成SiO2@PDA球；经高温煅烧炭化得到SiO2@N‑CNs球。通过NaBH4还原HAuCl4的方法制得SiO2@N‑CNs@AuNPs，最后通过NaOH蚀刻得到氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料。本发明合成方法简单、反应条件温和，绿色环保，制备的材料不但光热转换效率及光热稳定性较好，而且生物相容性良好、成本低廉以及具有较强的近红外吸收能力。

Description

一种氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料的制备 方法
技术领域
本发明属于生物医学材料领域，特别涉及光热治疗微创肿瘤治疗技术。
背景技术
肿瘤（癌症）等疾病的临床治疗一直被广大研究者广泛关注。在中国以及一些发达国家，癌症死亡患者所占比率高达20%，高居榜首。尽管科研工作者针对癌症做出了大量的研究工作，但是癌症病人的存活率仅仅提高了15%。如今治疗癌症的临床方法主要包括外科手术、放射治疗及化疗等，这些方法都存在共同的缺点。比如在杀死癌细胞的同时也会杀死正常细胞，对人体的免疫系统存有不同程度的损害，副作用比较大，甚至有可能会引发机体的二次癌症。因此如何提高癌症患者的治愈效率以及降低癌症治疗手段的毒副作用是目前癌症治疗过程中迫切需要解决的问题。
如今纳米技术发展迅速，功能化的纳米材料为癌症的治疗提供了新的平台，也为抗肿瘤的治疗提供了新的思路和手段。光热治疗技术是一种微创的治疗技术，利用纳米光热试剂将近红外激光光能转换成热能，通过局部高温，杀死肿瘤细胞，具有快速、高效、微创和毒副作用小的优点。如今无机纳米材料成为广大研发者关注的热点，尤其是各种纳米金结构物质以及碳纳米材料对近红外光的触发进行了较为广泛的探索。
光热治疗技术的关键是开发生物相容性好、光热转化性能好且稳定以及具有靶向性的光热转换材料作为纳米光热试剂。以聚多巴胺为碳基合成的碳材料生物相容性较好。金纳米粒子的吸收和散射强度较好，使得它们在成像方面具有很大的潜力。金纳米颗粒生物安全性也比较好、制备相对简单、表面性质稳定、光学性质可以调节等优点。金纳米粒子很容易被与其 LSPR 峰波长相近的近红外光的诱导产生热量，因此它们被广泛地应用于肿瘤的光热治疗。将金纳米粒子附着于碳球表面，利用二者的协同功效，搭建高效的光热治疗平台，对于光热法治疗肿瘤的研究有重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明目的在于提出一种氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）常温条件下，将乙醇、去离子水、氨水和TEOS混合搅拌后离心，取固相以水和醇洗涤，再经烘干，得SiO2球；
2）超声条件下，将SiO2球分散在pH值为8.0～8.5的0.01～0.02 M 的Tris水溶液中，然后加入盐酸多巴胺，常温搅拌反应后离心，取固相烘干，得SiO2@PDA球；
3）在N2保护下，将SiO2@PDA球置于管式炉中进行炭化处理，得SiO2@N-CNs球；
4）超声条件下，将SiO2@N-CNs球分散于去离子水中，然后依次加入NaBH4水溶液和HAuCl4水溶液，水浴条件下搅拌反应，反应结束后离心取固相，经烘干，得SiO2@N-CNs@AuNPs球；
5）将SiO2@N-CNs@AuNPs球置于浓度为0.1 M的NaOH水溶液中浸泡后，经离心取固相洗涤至中性、烘干，得氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料（N-HCNs@AuNPs）。
本发明首先通过改进的stober法制备SiO2球，再以SiO2球为模板在弱碱性条件下通过多巴胺的自聚合形成SiO2@PDA球；经高温煅烧炭化得到SiO2@N-CNs球。通过NaBH4还原HAuCl4的方法制得SiO2@N-CNs@AuNPs，最后通过NaOH蚀刻得到氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料（N-HCNs@AuNPs）。
特别是本发明在步骤2）中，将SiO2球分散在pH值为8.0～8.5的0.01～0.02 M 的Tris水溶液中，然后加入盐酸多巴胺，此Tris水溶液环境下最适宜多巴胺发生聚合反应，在此环境下多巴胺会均匀自聚黏附于SiO2球表面。
本发明不仅合成方法简单、反应条件温和，而且绿色环保，最重要的是不会增加额外毒性。本发明制备的N-HCNs@AuNPs材料粒径为240～260 nm，内部空心结构，碳层表面负载大量小粒径金纳米粒子。贵金属纳米粒子和碳材料均可作为光热转化剂，碳层与金纳米粒子之间有良好的兼容性，两者的复合使得该本发明制备的材料不但光热转换效率及光热稳定性较好，而且生物相容性良好、成本低廉以及具有较强的近红外吸收能力。
进一步地，本发明所述步骤1）中，所述乙醇、去离子水、氨水以及TEOS的混合体积比为40∶15∶1∶3，搅拌时间为4～6 h。该比例下制得的二氧化硅球形貌较好，粒径均一。
所述步骤2）中，所述SiO2球和盐酸多巴胺的混合质量比为1∶1～2，搅拌时间为8～12 h。在该比例范围以及反应时间下，聚多巴胺不仅可以均匀地粘附在SiO2球表面，而且厚度也适中。
所述步骤3）中，所述炭化时以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃后保持2 h。本发明在温度为800 ℃条件下焙烧时，炭化程度最好。炭化温度太高，会损失大量的碳和氮元素；炭化温度过低，碳材料依然会存有较多杂质，以5 ℃/min升温时，既能保证聚多巴胺在煅烧过程中缩聚炭化生成碳材料，同时也可以降低煅烧过程中碳材料的损失。
所述步骤4）中，所述水浴的温度为90 ℃，该温度下有利于硼氢化钠还原氯金酸。搅拌反应时间为2～3 h，充分反应似的氯金酸被还原完全。所述NaBH4水溶液中NaBH4和HAuCl4水溶液中HAuCl4的混合摩尔比为5～6∶1，该比列下被还原的金纳米粒子比较均一。
所述步骤5）中，所述NaOH水溶液的浸泡温度为75 ℃，时间为3 h。NaOH的加入是为刻蚀除去SiO2，本发明采用0.1 M低浓度的NaOH水溶液即可。提高温度可缩短刻蚀时间，75℃温度较为适宜。反应时间为3 h是为确保SiO2被完全刻蚀除去。
另外，本发明在所述步骤2）、4）中，所述超声的功率条件为80 W，时间为5～10min。这样SiO2球、SiO2@N-CNs球会均匀的分散在各溶剂中。如果超声时间太短，会使样品在溶剂中分散不均匀，影响聚多巴胺的包裹以及金粒子的负载量；如时间太长，虽然样品分散均匀，但是耗时耗能。
所述步骤1）、2）、4）中，所述搅拌速度为600～800 r/min。在这样的搅拌速度下形成的球形结构比较均匀，分散性较好。
所述步骤1）、2）、4）、5）中，如转速太小，样品难以离心沉降；如转速太大，样品在离心管壁上黏附，难以分离。本发明所述离心转速均为9000 r/min，时间为6 min。
说明书附图
图1为本发明制备的SiO2球的SEM图。
图2为本发明制备的SiO2@PDA球的TEM图。
图3为本发明制备的SiO2@N-CNs的TEM图。
图4为本发明制备的SiO2@N-CNs@AuNPs材料的TEM图。
图5为本发明制备的N-HCNs@AuNPs材料的TEM图。
图6为本发明制备的N-HCNs@AuNPs材料的X-射线衍射图。
图7为本发明制备的N-HCNs@AuNPs材料的拉曼光谱图。
图8为本发明制备的N-HCNs与N-HCNs@AuNPs材料在近红外照射下的升温曲线图。
图9为本发明制备的N-HCNs@AuNPs材料在近红外照射下的升温曲线图。
具体实施方式
一、制备工艺：
1、实施例1：
（1）SiO2球的制备：分别量取60 mL乙醇，22.5 mL去离子水，1.5 mL 氨水以及4.5 mLTEOS，室温下以700 r/min搅拌4 h。然后于9000 r/min条件下离心6 min，取固相以水和醇洗各3遍，置于60 ℃条件下烘干，得SiO2球。
（2）SiO2@PDA球的制备：称取SiO2球100 mg加入到100 mL Tris水溶液（pH=8.5，0.01 M）中，在功率为80 W的条件下超声处理10 min，然后在加入100 mg盐酸多巴胺，室温下以700 r/min搅拌反应10 h。反应结束后9000 r/min条件下离心6 min，取固相以水和醇洗各3遍，置于60 ℃条件下烘干，得SiO2@PDA球。
（3）SiO2@N-CNs球的制备：将SiO2@PDA球置于管式炉中焙烧，炭化之前先通入10～20 min的 N2以排尽石英管中的空气，再以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃炭化2 h得到SiO2@N-CNs球。
（4）SiO2@N-CNs@AuNPs的制备：称取SiO2@N-CNs球40 mg置于10 mL水溶液中，在功率为80 W的条件下超声10 min，然后置于90 ℃水浴中搅拌，使SiO2@N-CNs球充分分散于水中。再依次加入120 mM的NaBH4水溶液和20 mM的HAuCl4的水溶液各1 mL，于700 r/min搅拌条件下反应2 h，再于9000 r/min条件下离心6 min，取固相置于60 ℃条件下烘干，得SiO2@N-CNs@AuNPs球。
（5）N-HCNs@AuNPs的制备：将SiO2@N-CNs@AuNPs球材料置于75 ℃、浓度为0.1 M的NaOH溶液中水浴浸泡3 h。然后于9000 r/min条件下离心6 min，取固相以水洗至中性，置于60 ℃条件下烘干，得氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料（N-HCNs@AuNPs）。
2、实施例2：
（1）SiO2球的制备：分别量取60 mL乙醇，22.5 mL去离子水，1.5 mL 氨水以及4.5 mLTEOS，室温下以800 r/min搅拌5 h。然后于9000 r/min条件下离心6 min，取固相以水和醇洗各3遍，置于60 ℃条件下烘干，得SiO2球。
（2）SiO2@PDA球的制备：称取SiO2球100 mg加入到100 mL Tris水溶液（pH=8.5，0.01 M）中，在功率为80 W的条件下超声处理8 min，然后在加入200 mg盐酸多巴胺，室温下以800 r/min搅拌反应9 h。反应结束后9000 r/min条件下离心6 min，取固相以水和醇洗各3遍，置于60℃条件下烘干，得SiO2@PDA球。
（3）SiO2@N-CNs球的制备：将SiO2@PDA球置于管式炉中焙烧，炭化之前先通入10～20 min的 N2以排尽石英管中的空气，再以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃炭化2 h得到SiO2@N-CNs球。
（4）SiO2@N-CNs@AuNPs的制备：称取SiO2@N-CNs球40 mg置于10 mL水溶液中，在功率为80 W的条件下超声8min，然后置于90 ℃水浴中搅拌，使SiO2@N-CNs球充分分散于水中。再依次加入120 mM的NaBH4水溶液和20 mM的HAuCl4的水溶液各1 mL，于800 r/min搅拌条件下反应3h，再于9000 r/min条件下离心6 min，取固相置于60 ℃条件下烘干，得SiO2@N-CNs@AuNPs球。
（5）N-HCNs@AuNPs的制备：将SiO2@N-CNs@AuNPs球材料置于75 ℃、浓度为0.1 M的NaOH溶液中水浴浸泡3 h。然后于9000 r/min条件下离心6 min，取固相以水洗至中性，置于60 ℃条件下烘干，得氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料（N-HCNs@AuNPs）。
3、实施例3：
（1）SiO2球的制备：分别量取60 mL乙醇，22.5 mL去离子水，1.5 mL 氨水以及4.5 mLTEOS，室温下以600 r/min搅拌6 h。然后于9000 r/min条件下离心6 min，取固相以水和醇洗各3遍，置于60 ℃条件下烘干，得SiO2球。
（2）SiO2@PDA球的制备：称取SiO2球100 mg加入到100 mL Tris水溶液（pH=8.5，0.01 M）中，在功率为80 W的条件下超声处理5 min，然后在加入100 mg盐酸多巴胺，室温下以600 r/min搅拌反应8 h。反应结束后9000 r/min条件下离心6 min，取固相以水和醇洗各3遍，置于60 ℃条件下烘干，得SiO2@PDA球。
（3）SiO2@N-CNs球的制备：将SiO2@PDA球置于管式炉中焙烧，炭化之前先通入10～20 min的 N2以排尽石英管中的空气，再以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃炭化2 h得到SiO2@N-CNs球。
（4）SiO2@N-CNs@AuNPs的制备：称取SiO2@N-CNs球40 mg置于10 mL水溶液中，在功率为80 W的条件下超声5 min，然后置于90℃水浴中搅拌，使SiO2@N-CNs球充分分散于水中。再依次加入100 mM的NaBH4水溶液和20 mM的HAuCl4的水溶液各1 mL，于600 r/min搅拌条件下反应2 h，再于9000 r/min条件下离心6 min，取固相置于60 ℃条件下烘干，得SiO2@N-CNs@AuNPs球。
（5）N-HCNs@AuNPs的制备：将SiO2@N-CNs@AuNPs球材料置于75 ℃、浓度为0.1 M的NaOH溶液中水浴浸泡3 h。然后于9000 r/min条件下离心6 min，取固相以水洗至中性，置于60 ℃条件下烘干，得氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料（N-HCNs@AuNPs）。
4、实施例4：
（1）SiO2球的制备：分别量取60 mL乙醇，22.5 mL去离子水，1.5 mL 氨水以及4.5 mLTEOS，室温下以700 r/min搅拌4 h。然后于9000 r/min条件下离心6 min，取固相以水和醇洗各3遍，置于60 ℃条件下烘干，得SiO2球。
（2）SiO2@PDA球的制备：称取SiO2球100 mg加入到100 mL Tris水溶液（pH=8.5，0.01 M）中，在功率为80 W的条件下超声处理10 min，然后在加入200 mg盐酸多巴胺，室温下以700 r/min搅拌反应12 h。反应结束后9000 r/min条件下离心6 min，取固相以水和醇洗各3遍，置于60 ℃条件下烘干，得SiO2@PDA球。
（3）SiO2@N-CNs球的制备：将SiO2@PDA球置于管式炉中焙烧，炭化之前先通入10～20 min的 N2以排尽石英管中的空气，再以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃炭化2 h得到SiO2@N-CNs球。
（4）SiO2@N-CNs@AuNPs的制备：称取SiO2@N-CNs球40 mg置于10 mL水溶液中，在功率为80 W的条件下超声10 min，然后置于90 ℃水浴中搅拌，使SiO2@N-CNs球充分分散于水中。再依次加入100 mM的NaBH4水溶液和20 mM的HAuCl4的水溶液各1 mL，于700 r/min搅拌条件下反应3 h，再于9000 r/min条件下离心6 min，取固相置于60 ℃条件下烘干，得SiO2@N-CNs@AuNPs球。
（5）N-HCNs@AuNPs的制备：将SiO2@N-CNs@AuNPs球材料置于75 ℃、浓度为0.1 M的NaOH溶液中水浴浸泡3 h。然后于9000 r/min条件下离心6 min，取固相以水洗至中性，置于60 ℃条件下烘干，得氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料（N-HCNs@AuNPs）。
二、产物特性：
图1为采用本发明方法于步骤1）制备的SiO2球的SEM图。从图1中明显的看出SiO2球的粒径均一，平均在150 nm。
图2为采用本发明方法于步骤2）制备的SiO2@PDA球的TEM图。从图2中可以看出聚多巴胺均匀地包裹在SiO2球的表面， SiO2@PDA球的粒径在170～180 nm。
图3为采用本发明方法于步骤3）制备的SiO2@N-CNs球的TEM图。从图3可以明显的看出煅烧后的材料粒径有所减小，这说明聚多巴胺被炭化时有所收缩，SiO2@N-CNs球的粒径在160～170 nm。
图4为采用本发明方法于步骤4）制备的SiO2@N-HCNs@AuNPs球的TEM图。从图中可以清晰的看出金纳米粒子均匀的附着在SiO2@N-HCNs球表面，金纳米粒子的粒径约3～5nm。
图5为采用本发明方法于步骤5）制备的N-HCNs@AuNPs材料的TEM图。从图5中可以清晰地看出一个空心的碳壳包裹金纳米粒子的结构，说明SiO2被除尽。
图6为采用本发明方法于步骤5）制备的N-HCNs@AuNPs材料的X-射线衍射图。根据X-射线衍射结果可知，（111）、（200）、（220）、（311）晶面衍射峰与Au标准衍射峰基本吻合，（110）晶面衍射峰与C的无定形衍射峰基本吻合。本发明制备得到的Au@N-HCNs核壳材料，与标准卡对比基本符合，基本证明了所得材料的成分及结构。
图7为采用本发明方法于步骤5）制备的N-HCNs@AuNPs材料的拉曼光谱图。从图中可以看出D峰与G峰的比值即ID/IG=0.923，ID/IG的比值越小说明石墨化程度越好，由此可得N-HCNs@AuNPs材料具有较好的石墨化程度。
图8为采用本发明方法于步骤5）制备的N-HCNs与N-HCNs@AuNPs材料在近红外光的照射下的升温曲线图。从图中可以明显的看出150 μg/mL的N-HCNs与N-HCNs@AuNPs材料的悬浮液在经过入射波长为808 nm，激光强度为2 W/cm2的近红外光的照射下，温度分别升高了10.1 ℃、12.8 ℃。该结果说明N-HCNs@AuNPs材料与N-HCNs材料相比，近红外吸收能力更强，光热转换效率更高。
图9为采用本发明方法于步骤5）制备的N-HCNs@AuNPs材料在近红外光的照射下的升温曲线图。入射波长为808 nm，激光强度为2 W/cm2 。众所周知肿瘤细胞在高出人的体温8-15 ℃下，就可以阻断肿瘤细胞DNA的合成，使得肿瘤细胞凋亡。从图中可以看出不同浓度的N-HCNs@AuNPs材料经过红外光照后的升温曲线，含有 50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL、200 μg/mL的N-HCNs@AuNPs材料的悬液经过808 nm的激光照射10 min后，悬液的温度分别升高了8.9 ℃，10.4 ℃，12.6 ℃，14.3 ℃。该结果说明N-HCNs@AuNPs材料具有良好的光热转化效率，是比较有效的用来治疗肿瘤的近红外光热治疗剂。

Claims (10)

1.一种氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）常温条件下，将乙醇、去离子水、氨水和TEOS混合搅拌后离心，取固相以水和醇洗涤，再经烘干，得SiO2球；
2）超声条件下，将SiO2球分散在pH值为8.0～8.5的0.01～0.02 M 的Tris水溶液中，然后加入盐酸多巴胺，常温搅拌反应后离心，取固相烘干，得SiO2@PDA球；
3）在N2保护下，将SiO2@PDA球置于管式炉中进行炭化处理，得SiO2@N-CNs球；
4）超声条件下，将SiO2@N-CNs球分散于去离子水中，然后依次加入NaBH4水溶液和HAuCl4水溶液，水浴条件下搅拌反应，反应结束后离心取固相，经烘干，得SiO2@N-CNs@AuNPs球；
5）将SiO2@N-CNs@AuNPs球置于浓度为0.1 M的NaOH水溶液中浸泡后，经离心取固相洗涤至中性、烘干，得氮掺杂的空心碳纳米球负载超小金纳米粒子材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述乙醇、去离子水、氨水以及TEOS的混合体积比为40∶15∶1∶3，搅拌时间为4～6 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述SiO2球和盐酸多巴胺的混合质量比为1∶1～2，搅拌时间为8～12 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述炭化时以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃后保持2 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，所述水浴的温度为90℃，搅拌反应时间为2～3 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，所述NaBH4水溶液中NaBH4和HAuCl4水溶液中HAuCl4的混合摩尔比为5～6∶1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤5）中，所述NaOH水溶液的浸泡温度为75 ℃，时间为3 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）、4）中，所述超声的功率条件为80 W，时间为5～10 min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）、2）、4）中，所述搅拌速度为600～800 r/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）、2）、4）、5）中，所述离心转速均为9000 r/min，时间为6 min。
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