CN105412926B - 一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料、其制备方法及应用,本发明涉及生物医学领域,具体涉及一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料、其制备方法及应用。本发明是要解决现有已开发的无机光热转换材料(如金纳米棒、金纳米壳、碳纳米管、Cu9S5纳米晶等)的光热转换性能、光热稳定性和生物安全性有待提高,且合成过程相对复杂的问题。聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的粒径为20nm~200nm,所述聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的光热转换效率为25%~35%。方法:一、制备铋纳米粒子材料;二、对铋纳米粒子材料进行包覆。本发明的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料作为光热转换纳米材料用于恶性肿瘤的光热治疗。
Description
技术领域
本发明涉及生物医学领域,具体涉及一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着人们生活节奏加快、压力增加以及自然环境污染日益加重,恶性肿瘤(癌症)的发病率呈现逐年递增的趋势,严重威胁着人类的生命健康。目前,癌症的常规治疗手段主要包括手术切除、药物化疗及物理射线疗法等,虽然它们都有着一定的治疗效果,但是在实际的癌症临床治疗时(特别是晚期癌症),其本身固有的局限性不容忽视,主要表现在毒副作用极大、缺乏靶向性及治疗效果十分有限等。因此,人们迫切需要寻找一种安全、高效、可行的癌症治疗新方法。光热治疗是近些年来发展起来的一种新型肿瘤治疗技术,其作用原理是利用光热转换材料吸收近红外光,并有效地将光能转换为热量,对肿瘤组织进行加热,改变肿瘤区域的局部温度,从而有效地杀伤肿瘤细胞、破坏肿瘤组织和血管,而在治疗过程中机体正常组织不会受到损伤。这种新颖的治疗方法因其微创、快速、可定点杀伤、且毒副作用极小、具有理想的治疗效果,而被称为“绿色疗法”。
实施光热治疗时一般选用在近红外光区域有强吸收的光热转换材料,这是由于人体组织器官对近红外光的吸收和散射很弱,其对人体组织的穿透力很强,且对机体不会造成伤害。目前,人们研究比较多的光热转换材料主要分为两大类:有机光热转换材料和无机光热转换材料。其中,有机光热转换材料(包括吲哚菁绿ICG,聚苯胺等)存在着较低的光热转换效率、严重的光漂白特性以及非常短的血液循环时间等问题,而严重限制了它们在光热治疗领域的进一步应用。与有机光热转换材料相比,无机光热转换材料(包括贵金属纳米材料如金纳米棒、金纳米壳及金纳米笼等,碳纳米材料如碳纳米管、氧化石墨烯及还原性石墨烯等和铜基纳米晶如Cu9S5纳米晶等)则往往具有较高的光热转换效率、较长的血液循环时间及具有额外的成像诊断功能。虽然这些已经开发出来的无机光热转换材料在应用于恶性肿瘤光热治疗时已经取得了可喜的疗效,但它们本身存在的诸多缺陷如需要相对复杂精细的合成过程、光热稳定性差、生物安全性差等问题限制了其在生物医学领域的广泛应用。此外,这些无机光热转换材料的种类还是非常有限的。因此,人们迫切需要开发新型的、合成过程绿色简单的、具有高光热转换效率和稳定性的、且生物安全性好的无机光热转换材料用于恶性肿瘤的光热治疗。
经检索国内外有关铋纳米材料方面的文献和专利结果表明,还没有发现有基于铋纳米材料用作光热转换材料及其制备方法和应用方面的报道。
发明内容
本发明是要解决现有已开发的无机光热转换材料(如金纳米棒、金纳米壳、碳纳米管、Cu9S5纳米晶等)的光热转换性能、光热稳定性和生物安全性有待提高,且合成过程相对复杂的问题,而提供一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料、其制备方法及应用。
一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料,它以表面活性剂、铋盐、聚丙烯胺盐酸盐水溶液、聚丙烯酸水溶液和交联剂为原料制备而成,所述聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的粒径为20nm~200nm,所述聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的光热转换效率为25%~35%。
一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的制备方法是按照以下步骤进行的:
一、将表面活性剂加入溶剂中,在机械搅拌的条件下混合均匀,然后向其中加入铋盐,继续搅拌混合均匀,得到反应混合物,将反应混合物从室温加热至50℃~150℃,在温度为50℃~150℃的条件向反应混合物中加入还原剂,反应0.5min~5min,反应结束后放入冰浴中冷却至室温,离心分离并洗涤1~5次,收集样品冻干,得到铋纳米粒子材料;所述铋盐与表面活性剂的质量比为1:(10~30);所述铋盐的质量与溶剂的体积比为1g:(150~250)mL;所述反应混合物与还原剂的体积比为1:(0.1~0.2);
二、将铋纳米粒子材料溶于水中,得到铋纳米粒子水溶液;将铋纳米粒子水溶液逐滴滴加到浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液中,得到反应体系,超声分散10min~20min,再搅拌15min~30min后,离心洗涤;再向反应体系中加入浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯酸水溶液,超声分散10min~20min,再搅拌15min~30min后,离心洗涤;继续向反应体系中加入浓度为(0.2~0.6)mg/mL的交联剂A,在搅拌的条件下反应6h~24h后,离心洗涤;向反应体系中加入浓度为(2~10)mg/mL的氨基-聚乙二醇溶液,超声混合均匀后,再加入浓度为(0.2~0.6)mg/mL的交联剂B,在搅拌的条件下反应6h~24h后,离心洗涤,得到聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料;所述铋纳米粒子水溶液的浓度为(0.1~1)mg/mL;
所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液的体积比为1:(1~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯酸水溶液的体积比为1:(1~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.2~0.6)mg/mL交联剂A的体积比为1:(2~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.2~0.6)mg/mL交联剂B的体积比为1:(2~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(2~10)mg/mL的氨基-聚乙二醇溶液的体积比为1:(2~6)。
一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的应用是将聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料作为光热转换纳米材料用于恶性肿瘤的光热治疗。
本发明的有益效果是:
本发明的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料合成绿色简单、快速;本发明的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料粒径均一,且可以通过简单地调整合成所需的原料配比、反应温度和时间来自由控制粒径尺寸大小;本发明的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料利用聚乙二醇PEG进行修饰,容易在水溶液、生理溶液中分散,且能够长期保存;本发明的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料在近红外区吸收较强,具有很高的光热转换效率(25%~35%)和优异的光热稳定性;本发明的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料纳米材料对细胞毒性很低,具有良好的生物安全性;本发明的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料纳米材料在近红外激光的照射下,能够有效地杀伤肿瘤细胞,具有理想的光热治疗效果。
附图说明
图1是实施例一步骤一得到的铋纳米粒子材料的SEM图;
图2是实施例一步骤一得到的铋纳米粒子材料的TEM图;
图3是实施例一步骤一得到的铋纳米粒子材料的粒径分布图;
图4是实施例一步骤一得到的铋纳米粒子材料的能谱分析EDS图;
图5是实施例一步骤一得到的铋纳米粒子材料的XRD图;
图6是步骤二每一步中间产物的Zeta电位测试图,其中1是铋纳米粒子,2是PAH包覆的Bi-PAH,3是PAA包覆的Bi-PAH-PAA,4是聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料;
图7是不同浓度的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液的紫外吸收曲线图,其中1是0μg/mL,2是10μg/mL,3是20μg/mL,4是40μg/mL,5是60μg/mL,6是80μg/mL,7是100μg/mL;
图8是不同浓度的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液的光热升温曲线图,其中1是0μg/mL,2是10μg/mL,3是20μg/mL,4是50μg/mL,5是100μg/mL,6是200μg/mL;
图9是不同浓度的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液的光热升温温差图;
图10是去离子水和聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液光热升温和冷却曲线图,其中1为去离子水,2为100μg/mL的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液;
图11是聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液激光关闭冷却阶段时间常数(τs)拟合图;
图12是聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液的光热升温循环图,其中1是开启激光器,2为关闭激光器;
图13是聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的细胞毒性测试图;
图14是聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的光热治疗细胞活力图,其中1是0μg/mL,2是2μg/mL,3是5μg/mL,4是10μg/mL,5是20μg/mL,6是40μg/mL,7是80μg/mL。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料,它以表面活性剂、铋盐、聚丙烯胺盐酸盐水溶液、聚丙烯酸水溶液和交联剂为原料制备而成,所述聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的粒径为20nm~200nm,所述聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的光热转换效率为25%~35%。
本实施方式所述的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的制备是按照以下步骤进行的:
一、将表面活性剂加入溶剂中,在机械搅拌的条件下混合均匀,然后向其中加入铋盐,继续搅拌混合均匀,得到反应混合物,将反应混合物从室温加热至50℃~150℃,在温度为50℃~150℃的条件向反应混合物中加入还原剂,反应0.5min~5min,反应结束后放入冰浴中冷却至室温,离心分离并洗涤1~5次,收集样品冻干,得到铋纳米粒子材料;所述铋盐与表面活性剂的质量比为1:(10~30);所述铋盐的质量与溶剂的体积比为1g:(150~250)mL;所述反应混合物与还原剂的体积比为1:(0.1~0.2);
二、将铋纳米粒子材料溶于水中,得到铋纳米粒子水溶液;将铋纳米粒子水溶液逐滴滴加到浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液中,得到反应体系,超声分散10min~20min,再搅拌15min~30min后,离心洗涤;再向反应体系中加入浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯酸水溶液,超声分散10min~20min,再搅拌15min~30min后,离心洗涤;继续向反应体系中加入浓度为(0.2~0.6)mg/mL的交联剂A,在搅拌的条件下反应6h~24h后,离心洗涤;向反应体系中加入浓度为(2~10)mg/mL的氨基-聚乙二醇溶液,超声混合均匀后,再加入浓度为(0.2~0.6)mg/mL的交联剂B,在搅拌的条件下反应6h~24h后,离心洗涤,得到聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料;所述铋纳米粒子水溶液的浓度为(0.1~1)mg/mL;
所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液的体积比为1:(1~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯酸水溶液的体积比为1:(1~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.2~0.6)mg/mL交联剂A的体积比为1:(2~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.2~0.6)mg/mL交联剂B的体积比为1:(2~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(2~10)mg/mL的氨基-聚乙二醇溶液的体积比为1:(2~6)。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:所述表面活性剂为α-D-葡萄糖、麦芽糖、核糖和聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种或其中几种的混合物;所述溶剂为1,2-丙二醇、乙二醇和水中的一种或其中几种的混合物;所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋和氯化铋中的一种或其中几种的混合物;所述还原剂为吗啉硼烷溶液、硼氢化钠溶液和羟胺溶液中的一种或其中几种的混合物;所述还原剂的浓度为(10~40)mg/mL;所述交联剂A为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液和戊二醛溶液中的一种或两种的混合物;所述交联剂B为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液和戊二醛溶液中的一种或两种的混合物。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的制备方法是按照以下步骤进行的:
一、将表面活性剂加入溶剂中,在机械搅拌的条件下混合均匀,然后向其中加入铋盐,继续搅拌混合均匀,得到反应混合物,将反应混合物从室温加热至50℃~150℃,在温度为50℃~150℃的条件向反应混合物中加入还原剂,反应0.5min~5min,反应结束后放入冰浴中冷却至室温,离心分离并洗涤1~5次,收集样品冻干,得到铋纳米粒子材料;所述铋盐与表面活性剂的质量比为1:(10~30);所述铋盐的质量与溶剂的体积比为1g:(150~250)mL;所述反应混合物与还原剂的体积比为1:(0.1~0.2);
二、将铋纳米粒子材料溶于水中,得到铋纳米粒子水溶液;将铋纳米粒子水溶液逐滴滴加到浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液中,得到反应体系,超声分散10min~20min,再搅拌15min~30min后,离心洗涤;再向反应体系中加入浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯酸水溶液,超声分散10min~20min,再搅拌15min~30min后,离心洗涤;继续向反应体系中加入浓度为(0.2~0.6)mg/mL的交联剂A,在搅拌的条件下反应6h~24h后,离心洗涤;向反应体系中加入浓度为(2~10)mg/mL的氨基-聚乙二醇溶液,超声混合均匀后,再加入浓度为(0.2~0.6)mg/mL的交联剂B,在搅拌的条件下反应6h~24h后,离心洗涤,得到聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料;所述铋纳米粒子水溶液的浓度为(0.1~1)mg/mL;
所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液的体积比为1:(1~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯酸水溶液的体积比为1:(1~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.2~0.6)mg/mL交联剂A的体积比为1:(2~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.2~0.6)mg/mL交联剂B的体积比为1:(2~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(2~10)mg/mL的氨基-聚乙二醇溶液的体积比为1:(2~6)。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式三不同的是:步骤一中所述表面活性剂为α-D-葡萄糖、麦芽糖、核糖和聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式三或四不同的是:步骤一中所述溶剂为1,2-丙二醇、乙二醇和水中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是:步骤一中所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋和氯化铋中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是:步骤一中所述还原剂为吗啉硼烷溶液、硼氢化钠溶液和羟胺溶液中的一种或其中几种的混合物;所述还原剂的浓度为(10~40)mg/mL。其他与具体实施方式三至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是:步骤二中所述的交联剂A为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液和戊二醛溶液中的一种或两种的混合物。其他与具体实施方式三至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是:步骤二中所述的交联剂A为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液和戊二醛溶液中的一种或两种的混合物。其他与具体实施方式三至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的应用是将聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料作为光热转换纳米材料用于恶性肿瘤的光热治疗。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的制备方法是按照以下步骤进行的:
一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的制备方法是按照以下步骤进行的:
一、将10gα-D-葡萄糖加入到88mL1,2-丙二醇中,在机械搅拌的条件下混合均匀,然后向其中加入485mg Bi(NO3)3·5H2O,继续搅拌混合均匀,得到反应混合物,将反应混合物从室温加热至80℃,在温度为80℃的条件向反应混合物中加入12.2mL浓度为25.25mg/mL的吗啉硼烷溶液,反应1min,反应结束后放入冰浴中冷却至室温,离心分离并洗涤1~5次,收集样品冻干,得到铋纳米粒子材料;
二、将铋纳米粒子材料溶于水中,得到铋纳米粒子水溶液;将10mL浓度为0.5mg/mL的铋纳米粒子水溶液逐滴滴加到20mL浓度为1.0mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液中,得到反应体系,超声分散15min,再搅拌20min后,离心洗涤;再向反应体系中加入20mL浓度为1.0mg/mL的聚丙烯酸水溶液,超声分散15min,再搅拌20min后,离心洗涤;继续向反应体系中加入40mL的0.5mg/mL的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液,在搅拌的条件下反应12h后,离心洗涤;向反应体系中加入20mL的浓度为5mg/mL的氨基-聚乙二醇溶液,超声混合均匀后,再加入40mL的0.5mg/mL的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液,在搅拌的条件下反应12h后,离心洗涤,得到聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料。所述聚丙烯胺盐酸盐水溶液简写为PAH;所述聚丙烯酸水溶液简写为PAA。
图1是实施例一步骤一得到的铋纳米粒子材料的SEM图;图2是实施例一步骤一得到的铋纳米粒子材料的TEM图;图3是实施例一步骤一得到的铋纳米粒子材料的粒径分布图;从图中可以看出铋纳米粒子平均粒径为41nm,且粒径均一。图4是实施例一步骤一得到的铋纳米粒子材料的能谱分析EDS图;从图中可以看出样品中Bi元素的存在。图5是实施例一步骤一得到的铋纳米粒子材料的XRD图;从图中可以看出样品结晶状态良好。
图6是步骤二每一步中间产物的Zeta电位测试图,其中1是铋纳米粒子,2是PAH包覆的Bi-PAH,3是PAA包覆的Bi-PAH-PAA,4是聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料,从图中可以看出聚乙二醇成功修饰到铋纳米光热转换材料表面。图7是不同浓度的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液的紫外吸收曲线图,其中1是0μg/mL,2是10μg/mL,3是20μg/mL,4是40μg/mL,5是60μg/mL,6是80μg/mL,7是100μg/mL;从图中可以看出,聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料在近红外光区域存在较强吸收,且随着溶液浓度的升高,近红外吸收值随之增加。
实施例二:聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的光热性能测试
光热升温性能测试:1.0mL不同浓度聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液(0,10,20,50,100,200μg/mL)用808nm激光器(2W)照射10分钟,每隔1秒用热电偶监测体系温度变化。图8是不同浓度的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液的光热升温曲线图,其中1是0μg/mL,2是10μg/mL,3是20μg/mL,4是50μg/mL,5是100μg/mL,6是200μg/mL;图9是不同浓度的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液的光热升温温差图。从图中可以看出聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液在近红外激光器的照射下能够快速升温,随着纳米光热转换材料浓度增大,其光热升温效果越来越显著,说明聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料能够有效地将光能转换为热能,具有优异的光热转换功能。
光热转换效率(η)测试:将1.0mL的100μg/mL聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液用808nm激光器照射升温,直至达到稳态温度,之后关闭激光器,溶液自然冷却到室温,期间每隔20秒记录一次体系温度。此测试以1.0mL去离子水作为对照组。根据测试结果,分别绘制出如图10是去离子水和聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液光热升温和冷却曲线图,其中1为去离子水,2为100μg/mL的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液;图11是聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液激光关闭冷却阶段时间常数(τs)拟合图。经公式计算,聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的光热转换效率η约为30.1%,显著高于金纳米材料的光热转换效率(金棒是21%,金壳是13%),表明聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料具有更优秀的光热转换性质。
光热稳定性测试:1.0mL的100μg/mL的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液用808nm激光器照射4分钟后,关闭激光器4分钟,然后再次开启激光器照射4分钟,关闭激光器4分钟,如此循环5次,利用热电偶记录温度变化情况。图12是聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料水溶液的光热升温循环图,其中1是开启激光器,2为关闭激光器。从图中可以看出,聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料在使用808nm激光器反复照射后,其光热升温性能依然保持稳定,说明聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料具有优异的光热稳定性。
实施例三:聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料细胞毒性测试实验
将HeLa细胞在96孔培养板上培养过夜,然后加入不同浓度的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料溶液(培养基分散,浓度为0,2,5,10,20,50,100,200μg/mL)培养24小时后,利用CCK-8试剂盒测定细胞活力。如图13是聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的细胞毒性测试图,从图中可以看出聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料对HeLa细胞的细胞活力基本上没有影响,说明纳米材料具有良好的生物相容性。
实施例四:聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料对HeLa细胞光热杀伤实验
将HeLa细胞在96孔培养板上培养过夜,加入不同浓度的聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料溶液溶液(培养基分散,0,2,5,10,20,40,80μg/mL)继续培养4小时,然后利用808nm激光器分别照射HeLa细胞0、5、10分钟,之后清洗细胞,利用CCK-8试剂盒测定细胞活力。如图14是聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的光热治疗细胞活力图,其中1是0μg/mL,2是2μg/mL,3是5μg/mL,4是10μg/mL,5是20μg/mL,6是40μg/mL,7是80μg/mL。结果表明,在808nm激光器的照射下,聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料能够显著杀伤HeLa细胞,随着纳米光热转换材料溶液浓度的升高和照射时间的延长,其对HeLa细胞的杀伤效果越来越显著。
Claims (6)
1.一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料,其特征在于它以表面活性剂、溶剂、铋盐、还原剂、聚丙烯胺盐酸盐水溶液、聚丙烯酸水溶液、交联剂A和交联剂B为原料制备而成,所述聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的粒径为20nm~200nm,所述聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的光热转换效率为25%~35%;所述表面活性剂为α-D-葡萄糖、麦芽糖、核糖和聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种或其中几种的混合物;所述溶剂为1,2-丙二醇、乙二醇和水中的一种或其中几种的混合物;所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋和氯化铋中的一种或其中几种的混合物;所述还原剂为吗啉硼烷溶液、硼氢化钠溶液和羟胺溶液中的一种或其中几种的混合物;所述还原剂的浓度为(10~40)mg/mL;所述交联剂A为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液和戊二醛溶液中的一种或两种的混合物;所述交联剂B为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液和戊二醛溶液中的一种或两种的混合物。
2.如权利要求1所述的一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的制备方法,其特征在于聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的制备方法是按照以下步骤进行的:
一、将表面活性剂加入溶剂中,在机械搅拌的条件下混合均匀,然后向其中加入铋盐,继续搅拌混合均匀,得到反应混合物,将反应混合物从室温加热至50℃~150℃,在温度为50℃~150℃的条件向反应混合物中加入还原剂,反应0.5min~5min,反应结束后放入冰浴中冷却至室温,离心分离并洗涤1~5次,收集样品冻干,得到铋纳米粒子材料;所述铋盐与表面活性剂的质量比为1:(10~30);所述铋盐的质量与溶剂的体积比为1g:(150~250)mL;所述反应混合物与还原剂的体积比为1:(0.1~0.2);
二、将铋纳米粒子材料溶于水中,得到铋纳米粒子水溶液;将铋纳米粒子水溶液逐滴滴加到浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液中,得到反应体系,超声分散10min~20min,再搅拌15min~30min后,离心洗涤;再向反应体系中加入浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯酸水溶液,超声分散10min~20min,再搅拌15min~30min后,离心洗涤;继续向反应体系中加入浓度为(0.2~0.6)mg/mL的交联剂A,在搅拌的条件下反应6h~24h后,离心洗涤;向反应体系中加入浓度为(2~10)mg/mL的氨基-聚乙二醇溶液,超声混合均匀后,再加入浓度为(0.2~0.6)mg/mL的交联剂B,在搅拌的条件下反应6h~24h后,离心洗涤,得到聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料;所述铋纳米粒子水溶液的浓度为(0.1~1)mg/mL;所述交联剂A为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液和戊二醛溶液中的一种或两种的混合物;所述交联剂B为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液和戊二醛溶液中的一种或两种的混合物;所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯胺盐酸盐水溶液的体积比为1:(1~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.5~4)mg/mL的聚丙烯酸水溶液的体积比为1:(1~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.2~0.6)mg/mL交联剂A的体积比为1:(2~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(0.2~0.6)mg/mL交联剂B的体积比为1:(2~4);所述铋纳米粒子水溶液与浓度为(2~10)mg/mL的氨基-聚乙二醇溶液的体积比为1:(2~6)。
3.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述表面活性剂为α-D-葡萄糖、麦芽糖、核糖和聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述溶剂为1,2-丙二醇、乙二醇和水中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋和氯化铋中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇修饰的铋纳米光热转换材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述还原剂为吗啉硼烷溶液、硼氢化钠溶液和羟胺溶液中的一种或其中几种的混合物;所述还原剂的浓度为(10~40)mg/mL。
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