CN111084882A - 一种二维纳米复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合材料，包括黑色BiOX粒子和包覆物；所述包覆物为生物相容材料；所述纳米复合材料的光热转换效率≥10％；BiOX选自BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI、BiOAt中的至少一种。该纳米复合材料的制备方法及其应用。该材料具有氧空位缺陷的二维黑色卤氧化铋纳米材料应用于肿瘤的光热治疗中可获得一种吸收光谱宽、光热转换效率高、摩尔消光系数高的光热转换材料；应用于肿瘤诊疗一体化中可获得一种治疗效果佳、CT成像性能显著优异的诊疗一体化试剂，可提高其对肿瘤、心脑血管、神经系统及骨骼肌肉等重大疾病的鉴别与检出，也可以在肿瘤治疗过程中实现跟进治疗、追踪治疗效果以及预后评估等功能。

Description

一种二维纳米复合材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地涉及一种二维黑色卤氧化铋纳米材料、其制备方法及其应用。
背景技术
恶性肿瘤一直被称为人类健康的第一杀手。据不完全统计世界上每年有960万患者死于癌症、1810万新确诊病例。鉴于癌症的高发病风险和高死亡率，世界各国的研究人员一直致力于开发更精准、快速的诊断方法和治疗方法来对抗癌症。传统的癌症治疗包括化疗、放疗和手术，在这些传统疗法中，患者可能会遭受严重的副作用：放化疗针对性较弱，会对正常的组织器官也造成严重的损伤；而手术对广泛转移的恶性肿瘤束手无策。而这些治疗的失败也给了研究者们研究针对癌症的精确和更有效的治疗策略的发展的不竭动力。新兴的癌症治疗方法包括但不限于免疫治疗、基因治疗、光动力治疗(PDT)、和光热治疗(PTT)、靶向治疗，这些治疗方法已经在许多患者身上不同程度的改善了治疗结果。其中，光疗作为一种新型非侵入性、精准高效的治疗手段引起了研究者们的广泛关注。
光疗是目前在肿瘤治疗中入侵性最小的疗法，其中最主要的是光热治疗：光热疗法(PTT)是指入射光与纳米粒子的自由电子相互作用:当入射光的波长与自由电子的振动频率发生共振耦合时，就会因产生表面等离子体共振(surface plasmon resonance，SPR)而产生热效应。热效应可直接改变生物膜的通透性、肿瘤内部畸形紊乱的微血管网导致肿瘤区域散热慢，成为天然热库；且可以通过抑制肿瘤来源的血管内皮生长因子(VEGF)及其受体的表达，阻碍肿瘤血管生长，从而抑制肿瘤生长及转移。
近年来，BiOX(X＝F,Cl,Br,I,At)纳米材料作为一种经济、高效的光催化剂在能源转化和环境治理方面引起了广泛的兴趣。近年来，对于BiOX材料的研究呈指数级增长，其在染料的紫外光催化降解(PCD)方面表现出比TiO2(P25,Degussa)更好的性能。已知其晶格常数为a＝0.3890nm,c＝0.7890nm的四方结构。此外，其具有一种独特的层状结构，其特征是[Bi2O2]板被正方准长石结构中的Cl原子双板隔开。分层结构可以提供足够大的空间使相关原子和轨道极化，诱导偶极子可以有效地分离空穴电子对。另一方面，BiOCl具有间接跃迁带隙，使受激电子必须经过一定的k-空间距离才能发射到价带(VB)，从而降低了受激电子与空穴的复合概率。因此，BiOCl在紫外光照射下具有较高的光催化活性。
铋基材料具有地球丰度大、稳定性好、经济、毒性好等优点，是一种可持续发展的光催化剂。在传统的光催化剂中，二氧化钛作为一种有效的光催化剂，可以紫外光照射下产生活性氧。但由于其带隙较宽(3.0-3.2eV)，只能吸收紫外光，大多数Bi基半导体也仅吸收紫外光、可见光。发明人曾基于此研究BiOCl纳米片在乳腺癌中光动力治疗的应用，但因其近在紫外光区域有吸收，紫外线在生物体内的穿透深度浅且有一定的光毒性，故而在临床应用中所受限制较多。
因此，Bi基材料对紫外光的依赖性迫切需要改善。
同时，氟、砹元素可以应用于同位素治疗、PET-CT成像等肿瘤诊疗手段，协同光疗、CT成像使得BiOX体系可以成为一个更好的诊疗一体平台。PET的独特作用是基于代谢成像和定量分析：它使用短命核素(例如11C，13N，15O，18F和其他正电子核素)作为示踪剂，可用于从分子水平研究人体的生理，生化，化学递质，受体乃至遗传变化，从而在分子水平上动态观察代谢物或药物的生理生化变化。近年来，PET在诊断，指导肿瘤，冠心病和脑疾病的治疗方面显示出独特的优势。
一些放射性核素可以在衰减过程中释放α射线或β射线，它们具有很强的电离辐射效应，并对肿瘤细胞或异常增生的组织具有很强的杀伤作用。核素疗法是指使用具有治疗作用的放射性核素，例如碘-131，锶-89，钇-90，镥-177，镭-223和其他核素或标记药物，以及碘-125颗粒和磷-32用贴剂等在近距离处精确杀死患病的细胞和组织，以达到治疗目的。砹元素作为核素治疗中的重要成员，可以为BiOX纳米此案例提供更好的治疗功效。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种复合纳米材料。所述复合纳米材料应用于肿瘤诊疗一体化，在水中分散性佳、生物毒性低、结晶性能优异，因此具备优异的癌症诊疗性能、同时降低毒副作用的能力。
所述纳米复合材料包括黑色BiOX粒子和包覆物；所述包覆物为生物相容材料；
所述纳米复合材料的光热转换效率≥10％；
可选地，黑色BiOX粒子中BiOCl的含量≥50wt％，较佳地≥60wt％，更佳地≥70wt％，更佳地≥80wt％，更佳地≥90wt％，最佳地≥95wt％(如99wt％)。
可选地，近红外光光照下，所述纳米复合材料的光热转换效率≥10％。
可选地，近红外光光照下，所述纳米复合材料的光热转换效率≥40％。
可选地，所述纳米复合材料的CT信号灰度值≥200，较佳地≥800，更佳地≥1400。
所述信号强度是采用如下方法测定的：采用SIEMENS SOMATOM CT成像设备(SIEMENS SOMATOM Definition AS+)测定样品溶液的CT灰度值即为所述CT信号强度。
可选地，所述BiOX粒子的粒径≥0.1nm。
可选地，所述BiOX粒子的粒径为0.1nm～500nm，较佳地为20-250nm，更佳地为30-200nm，更佳地为70-130nm，更佳地为100-125nm，最佳地为110-125nm。
可选地，所述黑色BiOX粒子含有氧空位。
可选地，所述黑色BiOCl粒子为二维层状晶体。
可选地，所述复合纳米材料为以黑色BiOCl粒子为核心，生物相容性物质将其包覆形成二维纳米复合材料。
可选地，所述二维纳米复合材料，在水溶液中可稳定分散。
可选地，所述二维纳米复合材料在水或0.9％的生理盐水中分散60天时，所述二维纳米材料的平均粒径变化≤20％。
可选地，所述二维纳米复合材料在水或0.9％的生理盐水中分散30-40天时，较佳地40-50天时，更佳地50-60天时，所述二维纳米复合材料的平均粒径变化≤15％，较佳地≤10％，更佳地≤5％，最佳地≤3％。
可选地，所述二维纳米复合材料的D50为120nm，较佳地为100nm，更佳地为80nm。
可选地，按所述二维纳米复合材料的总个数计，70％的所述二维纳米复合材料的粒径位于±20％的所述二维纳米复合材料的D50范围内。
可选地，按所述二维纳米复合材料的总个数计，80％(较佳地85％，更佳地90％，最佳地93％)的所述二维纳米复合材料的粒径位于±15％(较佳地±10％，更佳地±8％)的所述二维纳米复合材料的D50范围内。
可选地，所述包覆物选自多糖及其衍生物、氨基酸及其衍生物、多元醇及其衍生物、聚合物多元醇、聚丙烯酸及其衍生物中的至少一种。
可选地，所述包覆物选自聚乙二醇及其衍生物、甘露醇、改性的壳聚糖、葡聚糖、羧基葡聚糖、脂质体、白蛋白、正硅酸乙酯、聚丙烯酸、KH560、KH550、F127、CO-520、二乙烯三胺五乙酸、葡甲胺、精氨酸、聚谷氨酸、多肽中的至少一种。
可选地，黑色BiOX粒子和包覆物的质量比为100:1～1:1。
根据本发明提供一种所述的纳米复合材料的制备方法，该方法环境友好、安全可靠、工艺简单、成本低廉且产率高的具有上述优异性能纳米材料的制备方法。
所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)获得白色BiOX粒子；
b)对所述白色BiOX粒子进行还原处理，得到黑色BiOX粒子；
c)对所述黑色BiOX粒子进行包覆，得到所述纳米复合材料。
可选地，所述的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将含有Bi的含氧化物、X元素源和表面活性剂的溶液混合均匀，经水热反应，得到白色BiOX粒子；
b)对含有白色BiOX粒子的分散液I进行还原处理，得到分散液II；
c)将分散液II与含有包覆物或者包覆物前驱体的溶液混合，反应，得到所述纳米复合材料。
可选地，步骤a)中，
Bi的含氧化物、X元素源和表面活性剂的质量比为10～1：0.1～1：10～100。
可选地，所述Bi的含氧化物选自Bi(NO3)3、Bi2O3、Bi2(SO4)3、Bi(NO3)3·5H2O、Bi(PO3)3、BiH(PO3)2、BiH2PO3、Bi2(CO3)3、Bi2(SO4)3、Bi(FeO2)3中的至少一种；
所述X元素源选自NaF、NaCl、NaBr、NaI、NaAt、KF、KCl、KBr、KI、KAt、CaF2、CaCl2、CaBr2、CaI2、CaAt2中的至少一种中的至少一种。
可选地，所述表面活性剂选自甘露醇、乙二醇、丙三醇、邻苯二酚、1,5-萘二酚、葡萄糖、聚乙二醇(PEG)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)中的至少一种；
可选地，含有Bi的含氧酸盐、X元素源和表面活性剂的溶液中Bi的含氧酸盐的浓度为1000～10g/L；
含有Bi的含氧化物、X元素源和表面活性剂的溶液中卤素盐的浓度为1000～10g/L。
可选地，含有Bi的含氧酸盐、X元素源和表面活性剂的溶液中表面活性剂的浓度为1000～10g/L。
可选地，步骤a)中，所述水热反应的条件为：80～180℃下反应1～12小时。
可选地，步骤b)中，所述还原处理包括：紫外光处理、还原剂处理。
可选地，
所述紫外光处理的条件为：
10～500W紫外光处理2～12h。
可选地，所述还原剂处理的条件为：
在还原剂的存在的条件下煅烧；所述煅烧的温度为300～400℃，所述煅烧的时间为2～3小时。
可选地，所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、氯化亚锡、草酸、双硫腙中的至少一种。
所述还原剂与所述白色BiOX粒子的质量比为1～100：1。
可选地，步骤b)中，含有白色BiOX粒子的分散液I中，白色BiOX粒子的浓度为5000～100g/L。
可选地，步骤c)中，
所述反应的条件为：20～35℃下，搅拌。
根据本发明的另一个方面，提供一种任一项所述的纳米复合材料和/或根据任一项所述的纳米材料的制备方法制备的纳米复合材料在制备肿瘤光热治疗纳米材料中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供一种任一项所述的纳米复合材料和/或根据任一项所述的纳米复合材料的制备方法制备的纳米复合材料在制备肿瘤靶向药物中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供一种任一项所述的纳米复合材料和/或根据任一项所述的纳米复合材料的制备方法制备的纳米材料在制备肿瘤诊断材料中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供一种任一项所述的纳米复合材料和/或根据任一项所述的纳米复合材料的制备方法制备的纳米材料在体内外诊断肿瘤中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供一种任一项所述的纳米复合材料和/或根据任一项所述的纳米材料的制备方法制备的纳米复合材料在分离细胞中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供一种任一项所述的纳米复合材料和/或根据任一项所述的纳米材料的制备方法制备的纳米复合材料在药物载体中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供一种制品，含有任一项所述的纳米复合材料和/或根据任一项所述的纳米复合材料的制备方法制备的纳米材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种任一项所述的纳米复合材料和/或根据任一项所述的纳米材料的制备方法制备的纳米复合材料在重离子治疗中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供一种任一项所述的纳米复合材料和/或根据任一项所述的纳米材料的制备方法制备的纳米复合材料在同位素诊断与治疗中的应用。
本发明能产生的有益效果包括：
1)本发明所提供的复合纳米材料，含有带有氧空位缺陷的黑色BiOX纳米材料，因其缺陷能级导致带隙缩短，从而可以达到全谱吸收的效果，吸收近红外光(808nm)，以其优异的光热转换性进行肿瘤光热治疗同时进行CT成像，从而达到肿瘤的诊疗一体化的目的。
2)本发明提供的复合纳米材料的制备方法，通过采用溶剂热法得到一种肿瘤诊疗性能优异的具有表面氧空位缺陷的二维纳米材料。
具体地，本发明人通过溶剂热法合成具有表面氧空位缺陷的二维黑色卤氧化铋晶体后，通过表面高分子修饰，制备得到一种具有粒径小且粒径分布集中、稳定性好、水分散性好、结晶性能优异、生物相容性优异、热转换效率高、CT成像性能优异且安全无毒的光热试剂。
3)本发明提供的复合纳米材料，具备CT造影功能且造影信号强，最终制得一种兼具优异生物相容性的光热治疗与CT造影功能诊疗试剂。
4)本发明所提供的复合纳米材料的制备方法，具有环境友好、安全可靠、工艺简单、成本低廉且产率高、质量易于控制、易于大规模生产的优势。
5)本发明所提供的复合纳米材料，具有环保安全、工艺简单、成本低且得率高的特点，将所述复合材料应用于肿瘤等重大疾病的临床诊断与治疗，能够提高对肿瘤、等重大疾病的诊断与治疗，进而显著降低医学检测和治疗成本，这对保障人民生命和健康具有重要的意义。
通过控制高分子微球的粒径大小可实现对所述复合二维纳米材料粒径的有效控制，进而调节其靶向不同的器官(例如纳米材料粒径小于10nm时，或可通过血脑屏障进入脑部；纳米材料粒径为10nm-30nm时，可较长时间停留于血液中从而作为血池对比剂；纳米材料粒径为30nm-150nm时，可经血管进入心肝脾肾等多个器官；纳米材料粒径为150-250nm时，可被肝脏的网状内皮细胞所吞噬；粒径大于1μm的纳米材料或可被肺血管截留等)。
6)本发明提供的复合纳米材料，用于制备CT成像造影材料、肿瘤/靶向药物、肿瘤/诊断材料和/或药物载体，以及用于体外诊断肿瘤/、分离细胞等；
7)本发明提供的复合纳米材料，相比于临床所用的CT造影剂碘配合物类制剂，所述二维纳米材料和/或所述二维黑色卤氧化铋纳米材料作为CT造影剂时具有更强的造影性能，且其生物致敏性远低于碘配合物类制剂，是一种非常优异的CT造影材料。
附图说明
图1是实施例1的主要制备过程示意图。
图2是实施例1所得二维黑色卤氧化铋纳米材料的XRD结果。
图3是实施例1所得二维黑色卤氧化铋纳米材料的TEM结果。
图4是实施例1所得二维黑色卤氧化铋纳米材料的光热升温实验与光热转换效率计算；其中(a)为二维黑色卤氧化铋纳米材料的光热升温曲线，(b)为计算二维黑色卤氧化铋纳米材料的光热转换效率。
图5是实施例1所得二维黑色卤氧化铋纳米材料的细胞毒性实验与细胞治疗实验结果；其中(a)为二维黑色卤氧化铋材料的细胞毒性实验，(b)为二维黑色卤氧化铋材料的细胞的细胞治疗试验。
图6是实施例1所得二维黑色卤氧化铋纳米材料的CT值测量结果，与CT值的线性拟合曲线以及与临床CT造影剂碘帕醇的CT成像结果对比图，与活体内成像对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
术语
如本文所用，术语“二维纳米粒子”、“纳米粒子”或者“黑色卤氧化铋”可互换使用，均指具有下组特征的纳米粒子：
1)所述二维纳米材料为铋的卤氧化物；
2)所述二维纳米材料的粒径为≥0.1nm；
3)所述二维纳米材料的光热转换效率≥10％；
4)所述二维黑色卤氧化铋纳米材料的CT信号强度(灰度值)≥200(SIEMENSSOMATOM Definition AS+)。
如本文所用，术语“二维黑色卤氧化铋纳米材料”、“纳米复合材料”或者“复合纳米粒子”可互换使用，均指在所述二维纳米材料的外表面包覆所述纳米微球或高分子后所形成的复合材料。
如本文所用，术语“PEG”为聚乙二醇的简称。
如本文所用，术语“DEG”为一缩二乙二醇的简称。
如本文所用，术语“PEI”为聚醚酰亚胺的简称。
如本文所用，术语“PVP”为聚乙烯吡咯烷酮的简称。
如本文所用，术语“PLGA”为聚乳酸-羟基乙酸共聚物的简称。如本文所用，术语“CT”为电子计算机断层扫描的简称。
如本文所用，术语“室温”指0-30℃，较佳地为4-25℃。
本申请中的二维纳米材料
BiOX(X＝F,Cl,Br,I,At)纳米材料是一种优秀的半导体光催化剂，在染料的紫外光催化降解(PCD)方面表现出比TiO2(P25,Degussa)更好的性能。已知其晶格常数为a＝0.3890nm,c＝0.7890nm的四方结构。首先，它具有一种特殊的层状结构，其特征是[Bi2O2]板被正方准长石结构中的Cl原子双板隔开，分层结构可以提供足够大的空间使相关原子和轨道极化，诱导偶极子可以有效地分离空穴电子对。其次，BiOCl具有间接跃迁带隙，使受激电子必须经过一定的k-空间距离才能发射到价带(VB)，从而降低了受激电子与空穴的复合概率。因此，BiOCl在紫外光照射下具有较高的光催化活性。
但是，由于其带隙约为3.5eV，除了以异质结BiOX光催化剂的形式存在外，目前还没有关于全谱吸收的BiOX的报道。众所周知，具有氧空位的本征半导体光催化剂能够吸收可见光，并显示出优异的可见光光催化活性。然而，氧空位通常是在较为困难的过程中产生的，如还原气氛退火或掺杂，极大限制了光催化剂的应用。在发明人长期而系统的调研中，我们发现Bi-O键的键能低，键长长，导致在紫外光照射下产生氧空位，形成黑色的BiOCl。在此条件下，紫外光照射容易制备出黑色BiOX材料。较窄的带隙使得BiOX材料可以吸收能量更低的光，黑色BiOX具有全谱吸收的特性，因此，其较高的光热转换效率可以作为一种肿瘤的光热治疗的光热转换剂。
正是在此基础上，本发明人经过大量的实验研究，意外地发现采用特定的制备工艺可制得一种光热转换效率高且具有优异的CT成像性能的黑色卤氧化铋二维纳米材料。
本发明通过在所述二维纳米材料的表面包覆高分子微球可显著增强所述二维纳米材料的生物相容性并降低其毒性(尤其是当其使用剂量较大时)。
通用测试方法
水分散性测试
测试仪器：Malvern Nano-ZS型动态光散射粒度仪，测试条件：散射角173°。
粒径分布测试
测试仪器：Malvern Nano-ZS型动态光散射粒度仪，测试条件：散射角173°。
XRD
测试仪器：Brueckner D8 Advance X射线衍射仪；测试条件：Cu Kα靶(40kV,40mA),步长0.02°(2θ)，3s/步。
TEM
测试仪器：JEOL-2100型透射电子显微镜；测试条件：200Kv，101μA；且待测纳米粒子分散于水中进行测试。
CT值测量
测试仪器：SIEMENS SOMATOM Definition AS+；测试条件为管电压：80kV，管电流：150mAs。
小动物CT成像
测试仪器：SIEMENS SOMATOM Definition AS+；测试条件管电压：80kV、100kv、120kv，管电流：150mAs。
细胞毒性试验
1.将4T1细胞以1*10^6的浓度，取100μL分散在100μL95v/v％1640培养液+5v/v％胎牛血清的培养液中种植于96孔板内，孵育过夜。
2.吸出培养液，将不同浓度实施例1中的复合纳米材料以100,200,300，400,500μg/mL的浓度加入100μL每孔，孵育24h。
3.20h后，吸出复合纳米材料，并用PBS清洗2-3次，并加入100μL上述培养液，并加入浓度为5％的MTT(溶解于DMSO)，继续孵育4h。
4.吸出所有液体，加入100μL的DMSO，并使用酶标仪与550nm波长下，测试96孔板每个孔的吸光度，并计算细胞存活率。
细胞治疗试验
1.将4T1细胞以1*10^6的浓度，取100μL分散在100μL95v/v％1640培养液+5v/v％胎牛血清的培养液中种植于96孔板内，孵育过夜。
2.吸出培养液，将不同浓度实施例1中的复合纳米材料以100,200,300，400,500μg/mL的浓度加入100μL每孔，孵育4h。
3.4h后，吸出复合纳米材料，并用PBS清洗2-3次，并加入100μL上述培养液。
4.使用808nm激光器以1.0W/cm2的激光功率密度光照96孔板的每个孔。
5.光照后，继续讲细胞孵20h后，加入浓度为5％的MTT(溶解于DMSO)，继续孵育4h。
6.吸出所有液体，加入100μL的DMSO，并使用酶标仪与550nm波长下，测试96孔板每个孔的吸光度，并计算细胞存活率。
实施例1
(1)称取486mg Bi(NO3)3·5H2O、400mgPVP和455mg甘露醇混合后溶解至25mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将5mL饱和NaCl溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加结束后得到均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在160℃条件下水热反应3小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；
(4)取50mg粉末c分散于10mL的水溶液中，将溶液移至光化学反应仪，在500W汞灯条件下照射2h得到黑色卤氧化铋纳米材料分散体系d；
(5)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d4次，将得到的固体分散在10mL乙醇中。
(6)向步骤(5)得到的分散液中加入10mL的PEG乙醇溶液(浓度为50mg/mL)，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
结果
分别对实施例1所得二维黑色卤氧化铋纳米材料进行XRD、TEM、XPS、光热升温材料表征，并进行细胞毒性试验、细胞治疗实验，以及动物治疗实验、动物组织切片分析材料体内毒性、CT值测量以及CT成像性能等检测。
图1是材料的制备过程示意图及技术路线。
从图1可以确认本发明的核心技术，主要包括利用溶剂热法合成一种带有氧空位缺陷的二维黑色卤氧化铋材料，使用紫外光照还原法使其产生更多的氧空位缺陷，来达到缩小材料的禁带宽度，使材料全谱吸收且可以在近红外光照下进行光热治疗的目的；其次铋元素是一种可以用来进行CT增敏的元素，二维黑色卤氧化铋纳米材料也是一种性能优异的CT造影材料，它比临床使用的碘基小分子材料有更好的CT成像性能与更低的致敏性。
图2是实施例1所得二维黑色卤氧化铋纳米材料的XRD表征图，可以看到合成的材料是BiOCl材料。
图3是实施例1所得二维黑色卤氧化铋纳米材料的TEM测试结果。
从图3中可以确认二维黑色卤氧化铋纳米材料的平均粒径在100nm左右且可以看出材料表面产生一定缺陷，晶体结构受到破坏。
对实施例1制备的二维黑色卤氧化铋纳米材料的进行光热测试，测试方法为：使用808nm近红外激光器(功率密度为1W/cm2)照射置于比色皿中不同浓度(100，200，,300,400,500μg/mL)的材料(分散于水中)，并使用热成像仪测量材料温度变化。
图4是实施例1所得二维黑色卤氧化铋纳米材料的光热升温数据，其中(a)二维黑色卤氧化铋纳米材料的光热升温曲线，(b)计算二维黑色卤氧化铋纳米材料的光热转换效率。
从图4(a)可以看出二维黑色卤氧化铋材料在808nm激光下的光热升温效果优良，图4(b)的光热转换效率是由图4(a)的升温曲线计算而来，图4(b)的计算结果表明，二维黑色卤氧化铋材料的光热转换效率可超过40％，具有较高的光热转换效率。
对实施例1制备的二维黑色卤氧化铋纳米材料的进行细胞毒性测试，测试方法为：
(1)将4T1细胞以1*10^6/mL的浓度，取100μL分散在100μL95v/v％1640培养液+5v/v％胎牛血清的培养液中种植于96孔板内，孵育过夜。
(2)吸出培养液，将不同浓度实施例1中的复合纳米材料以100,200,300，400,500μg/mL的浓度加入100μL每孔，孵育24h。
(3)3.20h后，吸出复合纳米材料，并用PBS清洗2-3次，并加入100μL上述培养液，并加入浓度为5wt％的MTT(3-(4，5-二甲基噻唑-2)-2，5-二苯基四氮唑溴盐，溶解于DMSO)，继续孵育4h。
(4)4.吸出所有液体，加入100μL的DMSO，并使用酶标仪与550nm波长下，测试96孔板每个孔的吸光度，并计算细胞存活率。
对实施例1制备的二维黑色卤氧化铋纳米材料的进行细胞治疗试验，实验方法为：
(1)将4T1细胞以1*10^6/mL的浓度，取100μL分散在100μL95v/v％1640培养液+5v/v％胎牛血清的培养液中种植于96孔板内，孵育过夜。
(2)吸出培养液，将不同浓度实施例1中的复合纳米材料以100,200,300，400,500μg/mL的浓度加入100μL每孔，孵育4h。
(3)3.4h后，吸出复合纳米材料，并用PBS清洗2-3次，并加入100μL上述培养液。
(4)使用808nm激光器以1.0W/cm2的激光功率密度光照96孔板的每个孔。
(5)光照后，继续讲细胞孵20h后，加入浓度为5％的MTT(溶解于DMSO)，继续孵育4h。
(6)6.吸出所有液体，加入100μL的DMSO，并使用酶标仪与550nm波长下，测试96孔板每个孔的吸光度，并计算细胞存活率。
图5是实施例1所得黑色卤氧化铋材料的细胞毒性与细胞治疗实验，其中(a)二维黑色卤氧化铋材料的细胞毒性实验，(b)二维黑色卤氧化铋材料的细胞治疗试验。
从图5中可以看出，材料的生物毒性小，生物相容性较好。在取得良好治疗效果的同时，不对生物体造成额外伤害。
对实施例1制备的二维黑色卤氧化铋纳米材料的进行CT成像测试，测试方法为：将不同浓度的卤氧化铋材料与临床使用的CT造影剂碘帕醇以相同的摩尔浓度分散在5％的琼脂中固定并使用SIEMENS SOMATOM Definition AS+测试CT值；测试条件为管电压：80kV，管电流：150mAs。
图6是实施例1所得二维黑色卤氧化铋纳米材料的CT成像与临床造影剂碘帕醇CT成像对比结果，其中图6(a)二维黑色卤氧化铋纳米材料成像图像；(b)二维黑色卤氧化铋纳米材料成像CT值测量，(c)经瘤内注射后，二维黑色卤氧化铋材料在小鼠体内的CT成像。
从图6可以看出，实施例1所得二维黑色卤氧化铋纳米材料最强信号强度优于对临床使用的碘帕醇造影剂，证明实施例1所得二维黑色卤氧化铋纳米材料是良好的CT成像材料。
实施例2
(1)称取486mg Bi(NO3)3·5H2O、400mgPVP和455mg甘露醇混合后溶解至25mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将5mL饱和NaCl溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌，滴加结束后得到均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在180℃条件下水热反应6小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；
(4)取50mg粉末c分散于10mL的水溶液中，将溶液移至光化学反应仪，在500W汞灯条件下照射2h得到黑色卤氧化铋纳米材料分散体系d；
(5)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d8次，将得到的固体分散在10mL乙醇中。
(6)向步骤(5)得到的分散液中加入10mLPEG的乙醇溶液(浓度为50mg/mL)，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
结果
实施例2所得二维黑色卤氧化铋复合材料的粒径分布、水分散性、TEM、XRD、光热转换效率、细胞毒性、CT值测量和体内CT结果基本同实施例1。
实施例3
(1)称取972mg Bi(NO3)3·5H2O、800mgPVP和910mg甘露醇混合后溶解至50mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将10mL饱和NaCl溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加结束后可发现形成了均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在160℃条件下水热反应9小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；
(4)取适量粉末c分散于10mL的水溶液中，将溶液移至光化学反应仪，在500W汞灯条件下照射2h得到黑色卤氧化铋纳米材料分散体系d；
(5)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d8次，将得到的固体分散在10mL乙醇中。
(6)向步骤(5)得到的分散液中加入10mLPEG的乙醇溶液(浓度为50mg/mL)，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
结果
实施例3所得二维黑色卤氧化铋复合材料的粒径分布、水分散性、TEM、XRD、光热转换效率、细胞毒性、CT值测量和体内CT结果基本同实施例1。
实施例4
(1)称取972mg Bi(NO3)3·5H2O、800mgPVP和910mg甘露醇混合后溶解至25mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将5mL饱和NaCl溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加结束后得到均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在140℃条件下水热反应2小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；
(4)取50mg c分散于10mL的水溶液中，将溶液移至光化学反应仪，在500W汞灯条件下照射2h得到黑色卤氧化铋纳米材料分散体系d；
(5)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d8次使用水与乙醇清洗分散体系d8次，将得到的固体分散在10mL乙醇中。
(6)向步骤(5)得到的分散液中加入10mLPEG的乙醇溶液(浓度为25mg/mL)，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
结果
实施例4所得二维黑色卤氧化铋复合材料的粒径分布、水分散性、TEM、XRD、光热转换效率、细胞毒性、CT值测量和体内CT结果基本同实施例1。
实施例5
(1)称取972mg Bi(NO3)3·5H2O、800mg PVP和910mg甘露醇混合后溶解至25mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将5mL饱和NaCl溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加结束后得到均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在160℃条件下水热反应3小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；
(4)取50mg粉末c分散于10mL乙醇溶液中，将溶液移至光化学反应仪，在300W汞灯条件下照射4h得到黑色卤氧化铋纳米材料分散体系d；
(5)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d8次，将得到的固体分散在10mL乙醇中。
(6)向步骤(5)得到的分散液中加入10mLPEG的乙醇溶液(浓度为25mg/mL)，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
结果
实施例5所得二维黑色卤氧化铋复合材料的粒径分布、水分散性、TEM、XRD、光热转换效率、细胞毒性、CT值测量和体内CT结果基本同实施例1。
实施例6
(1)称取486mg五水硝酸铋、400mgPVP和455mg甘露醇混合后溶解至25mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将5mL饱和NaCl溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加结束后得到均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在180℃条件下水热反应6小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；取50mg粉末c分散于10mL的水溶液中，将溶液移至光化学反应仪，在300W汞灯条件下照射4h得到黑色卤氧化铋纳米材料分散体系d；
(4)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d8次，将得到的固体分散在10mL乙醇中。
(5)向步骤(5)得到的分散液中加入10mLPEG的乙醇溶液(浓度为25mg/mL)，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
结果
实施例6所得二维黑色卤氧化铋复合材料的粒径分布、水分散性、TEM、XRD、光热转换效率、细胞毒性、CT值测量和体内CT结果基本同实施例1。
实施例7
(1)称取486mg五水硝酸铋、400mgPVP和455mg甘露醇混合后溶解至25mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将5mL饱和NaCl溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加结束后得到均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在160℃条件下水热反应3小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；水与乙醇清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；
(4)取50mg粉末c与过量的双硫腙混合，将溶液移至管式炉，在300℃下煅烧3h得到黑色卤氧化铋纳米材料d；
(5)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d8次，将得到的固体分散在10mL乙醇中。
(6)向步骤(5)得到的分散液中加入10mLPEG的乙醇溶液(浓度为25mg/mL)，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
结果
实施例7所得二维黑色卤氧化铋复合材料的粒径分布、水分散性、TEM、XRD、光热转换效率、细胞毒性、CT值测量和体内CT结果基本同实施例1。
实施例8
(1)称取486mg五水硝酸铋、400mgPVP和455mg甘露醇混合后溶解至25mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将5mL饱和NaCl溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加结束后得到均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在160℃条件下水热反应3小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；
(4)取50mg粉末c与过量的双硫腙混合，将溶液移至管式炉，在400℃下煅烧2h得到黑色黑色卤氧化铋纳米材料c；
(5)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d8次，将得到的固体分散在10mL乙醇中。
(6)向步骤(5)得到的分散液中加入10mLPEG的乙醇溶液(浓度为25mg/mL)，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
实施例9
(1)称取486mg五水硝酸铋、400mgPVP和455mg甘露醇混合后溶解至25mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将5mL饱和NaCl溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加结束后得到均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在160℃条件下水热反应3小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；
(4)取50mg粉末c分散于10mL的水溶液中，将溶液移至光化学反应仪，在500W汞灯条件下照射2h得到黑色黑色卤氧化铋纳米材料分散体系d；
(5)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d8次，将得到的固体分散在DMF中。
(6)向步骤(5)得到的分散液中加入PEI的DMF溶液，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
实施例10
(1)称取486mg五水硝酸铋、400mgPVP和455mg甘露醇混合后溶解至25mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将5mL饱和NaCl溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加结束后得到均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在160℃条件下水热反应3小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；
(4)取50mg粉末c分散于10mL的水溶液中，将溶液移至光化学反应仪，在500W汞灯条件下照射2h得到黑色卤氧化铋纳米材料分散体系d；
(5)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d8次，将得到的固体分散在丙酮中。
(6)向步骤(5)得到的分散液中加入10mLPVP的丙酮溶液(浓度为50mg/mL)，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
实施例11
(1)称取486mg五水硝酸铋、400mgPVP和455mg甘露醇混合后溶解至25mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将5mL饱和NaCl溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加结束后得到均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在160℃条件下水热反应3小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；
(4)取50mg粉末c分散于10mL的水溶液中，将溶液移至光化学反应仪，在500W汞灯条件下照射2h得到黑色卤氧化铋纳米材料分散体系d；
(5)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d8次，使用细胞破碎仪处理分散体系c 10min并分散在水中。
(6)向步骤(5)得到的分散液中加入50mLPLGA的水溶液，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
实施例12
(1)称取486mg五水硝酸铋、400mgPVP和455mg甘露醇混合后溶解至25mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将5mL饱和NaCl溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加结束后得到均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在160℃条件下水热反应3小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；
(4)取5mg粉末c分散于10mL水溶液中，将溶液移至光化学反应仪，在500W汞灯条件下照射2h得到黑色卤氧化铋纳米材料分散体系d；
(5)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d8次，将得到的固体分散在10mL乙二醇中。
(6)向步骤(5)得到的分散液中加入10mL精氨酸的乙二醇溶液(浓度为50mg/mL)，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
实施例13
(1)称取486mg五水硝酸铋、400mgPVP和455mg甘露醇混合后溶解至25mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将5mL饱和NaF溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加结束后得到均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在160℃条件下水热反应3小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；
(4)取5mg粉末c分散于10mL水溶液中，将溶液移至光化学反应仪，在500W汞灯条件下照射2h得到黑色卤氧化铋纳米材料分散体系d；
(5)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d8次，将得到的固体分散在10mL乙二醇中。
(6)向步骤(5)得到的分散液中加入10mL精氨酸的乙二醇溶液(浓度为50mg/mL)，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
结果
实施例13所得二维黑色卤氧化铋复合材料的粒径分布、水分散性、TEM、XRD、光热转换效率、细胞毒性、CT值测量和体内CT结果基本同实施例1。
实施例14
(1)称取486mg五水硝酸铋、400mgPVP和455mg甘露醇混合后溶解至25mL超纯水中，将该混合溶液搅拌10min后进行超声处理使其混合均匀，再放入超声机中超声10min得到溶液a；
(2)随后，在持续搅拌过程中，将5mL饱和NaAt溶液通过注射器缓慢滴加加入混合溶液中，边滴加边搅拌。滴加结束后得到均匀的白色悬浊液b；
(3)将白色悬浊液b再次进行超声扩散10分钟，之后将混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后在160℃条件下水热反应3小时，自然冷却留下沉淀使用水与乙醇轮流清洗8次后烘干得到白色卤氧化铋材料c备用；
(4)取5mg粉末c分散于10mL水溶液中，将溶液移至光化学反应仪，在500W汞灯条件下照射2h得到黑色卤氧化铋纳米材料分散体系d；
(5)反应结束后将混合液10000r/min离心分离，使用水与乙醇清洗分散体系d8次，将得到的固体分散在10mL乙二醇中。
(6)向步骤(5)得到的分散液中加入10mL精氨酸的乙二醇溶液(浓度为50mg/mL)，使用磁力搅拌机以80r/min的转速持续搅拌24h，反应结束后将混合液10000r/min离心分离，用水与乙醇反复洗4次，得到二维黑色卤氧化铋纳米材料，4℃保存。
结果
实施例14所得二维黑色卤氧化铋复合材料的粒径分布、水分散性、TEM、XRD、光热转换效率、细胞毒性、CT值测量和体内CT结果基本同实施例1。
对比例1：
(1)称取0.01mol BiCl3溶于200mL水中，超声处理10min；
(2)将混合溶液黑暗中磁选搅拌2h，最后将沉淀即BiOCl过滤；
(3)离心洗涤几次，在80C下干燥12h，得到白色纯BiOCl；
(4)称取0.5g纯白色BiOCl被分散于100mL水中搅拌处理近10分钟；
(5)紫外线照射下(λ＝365nm)辐照3h；
(6)样品经去离子水过滤洗涤数次，80℃干燥12小时。
对实施例1制得的二维卤氧化铋材料和对比例1中的铋进行TEM表征，可知实施例1所得的二维黑色卤氧化铋材料粒径、形貌均匀，为正方形纳米片；同时，实施例1所得白色BiOCl材料为水热反应制成，分散性良好，而对比例1所得的白色二维卤氧化铋纳米材料为直接水解BiCl3得到，粒径、形貌不均，不适用于进行生物体内肿瘤光热治疗。同时，对实施例1所得二维卤氧化铋材料为分散在螯合剂溶液中，短时间紫外光照得到，稳定性高，分散性良好且不易被氧化，而对比例1所得的黑色二维卤氧化铋纳米材料为在水中直接紫外光照得到，易氧化，不易保存，稳定性差，不适用于生物体内肿瘤治疗，因而实施例1所得二维黑色卤氧化铋材料更具优势。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料包括黑色BiOX粒子和包覆物；所述包覆物为生物相容材料；
所述纳米复合材料的光热转换效率≥10％；
BiOX选自BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI、BiOAt中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，近红外光光照下，所述纳米复合材料的光热转换效率≥10％；
优选地，近红外光光照下，所述纳米复合材料的光热转换效率≥40％；
优选地，所述纳米复合材料的CT信号灰度值≥100；
优选地，所述黑色BiOX粒子的粒径≥0.1nm；
优选地，所述黑色BiOX粒子的粒径为0.1nm～500nm；
优选地，所述黑色BiOX粒子含有氧空位；
优选地，所述黑色BiOCl粒子为二维层状晶体；
优选地，所述包覆物选自硅氧聚合物、多糖及其衍生物、氨基酸及其衍生物、多元醇及其衍生物、聚合物多元醇、聚丙烯酸及其衍生物中的至少一种；
优选地，所述包覆物选自聚乙二醇及其衍生物、甘露醇、改性的壳聚糖、葡聚糖、羧基葡聚糖、脂质体、白蛋白、正硅酸乙酯、聚丙烯酸、葡甲胺、精氨酸、聚谷氨酸、多肽中的至少一种；
优选地，黑色BiOX粒子和包覆物的质量比为100:1～10：1。
3.权利要求1或2任一项所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)获得白色BiOX粒子；
b)对所述白色BiOX粒子进行还原处理，得到黑色BiOX粒子；
c)对所述黑色BiOX粒子进行包覆，得到所述纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将含有Bi的含氧化物、X元素源和表面活性剂的溶液混合均匀，经水热反应，得到白色BiOX粒子；
b)对含有白色BiOX粒子的分散液I进行还原处理，得到分散液II；
c)将分散液II与含有包覆物或者包覆物前驱体的溶液混合，反应，得到所述纳米复合材料；
优选地，
步骤a)中，Bi的含氧化物、X元素源和表面活性剂的质量比为10～1：0.1～1：10～100；
优选地，步骤a)中，所述Bi的含氧化物选自Bi(NO3)3、Bi2O3、Bi2(SO4)3、Bi(NO3)3·5H2O、Bi(PO3)3、BiH(PO3)2、BiH2PO3、Bi2(CO3)3、Bi2(SO4)3、Bi(FeO2)3或其组合中的至少一种；
所述X元素源来自金属盐；所述金属盐选自NaF、NaCl、NaBr、NaI、NaAt、KF、KCl、KBr、KI、KAt、CaF2、CaCl2、CaBr2、CaI2、CaAt2中的至少一种；
所述表面活性剂选自甘露醇、乙二醇、丙三醇、邻苯二酚、1,5-萘二酚、葡萄糖、聚乙二醇、聚醚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的至少一种；
优选地，
步骤a)中，所述水热反应的条件为：80～180℃下反应1～12小时；
优选地，
步骤b)中，所述还原处理包括：紫外光处理、还原剂处理；
优选地，
所述紫外光处理的条件为：
10～500W紫外光处理2～12h；
优选地，
所述还原剂处理的条件为：
在还原剂的存在的条件下煅烧；所述煅烧的温度为300～400℃，所述煅烧的时间为2～3小时；
优选地，所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、氯化亚锡、草酸、双硫腙中的至少一种；
优选地，所述还原剂与所述白色BiOX粒子的质量比为1～100:1；
优选地，步骤c)中，所述反应的条件为：20～35℃下，搅拌。
5.权利要求1或2任一项所述的纳米复合材料和/或根据权利要求3或4任一项所述的纳米材料的制备方法制备的纳米复合材料在制备肿瘤光热治疗纳米材料中的应用。
6.权利要求1或2任一项所述的纳米复合材料和/或根据权利要求3或4任一项所述的纳米复合材料的制备方法制备的纳米复合材料在制备肿瘤靶向药物中的应用。
7.权利要求1或2任一项所述的纳米复合材料和/或根据权利要求3或4任一项所述的纳米复合材料的制备方法制备的纳米材料在制备肿瘤诊断材料中的应用。
8.权利要求1或2任一项所述的纳米复合材料和/或根据权利要求3或4任一项所述的纳米复合材料的制备方法制备的纳米材料在体内外诊断肿瘤中的应用。
9.权利要求1或2任一项所述的纳米复合材料和/或根据权利要求3或4任一项所述的纳米材料的制备方法制备的纳米复合材料在分离细胞中的应用；
优选地，权利要求1或2任一项所述的纳米复合材料和/或根据权利要求3或4任一项所述的纳米材料的制备方法制备的纳米复合材料在药物载体中的应用；
优选地，权利要求1或2任一项所述的纳米复合材料和/或根据权利要求3或4任一项所述的纳米材料的制备方法制备的纳米复合材料在重离子治疗中的应用；
优选地，权利要求1或2任一项所述的纳米复合材料和/或根据权利要求3或4任一项所述的纳米材料的制备方法制备的纳米复合材料在同位素诊断与治疗中的应用。
10.一种制品，其特征在于，含有权利要求1或2任一项所述的纳米复合材料和/或根据权利要求3或4任一项所述的纳米复合材料的制备方法制备的纳米材料。
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