CN106890653A - 一种氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料合成和光催化技术领域，具体涉及一种氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的制备方法和应用。本发明采用氢气还原法将一种新型窄带隙半导体BiOI经过高温氢化处理得到氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂。本发明所得氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂相较于传统的元素掺杂，不会引入杂质元素，从而保护了BiOI催化剂晶格的稳定性。过量的氧空位可以在BiOI的价带和导带中间形成一个中间带，从而大大提高BiOI的可见光吸收。可以有效拓宽光谱响应范围，大大降低载流子的复合几率，提高光催化效率。该光催化剂在可见光条件下，对以微囊藻毒素(MC‑LR)为代表的有毒有机污染物具有良好的降解效果。本发明的制备方法工艺简单、环境友好，所制备的氧空位自掺杂BiOI光催化剂具有很高的光催化活性，能够广泛应用在水体治理方面，并且该制备方法也为设计新型的光催化剂提供了新的思路。
Description
技术领域：
本发明属于无机材料合成和光催化技术领域，具体涉及一种氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着湖泊富营养化的加剧，蓝藻水华频繁发生，蓝藻水华暴发时，藻类会产生一种具有明显的肝细胞毒性的次级代谢产物—藻毒素，直接威胁着水生动物和人类健康。微囊藻毒素为一组含有特殊的氨基酸的环状七肽物质，是迄今已发现的最强的肝肿瘤促进剂，其环状结构决定了其在很大的pH范围和温度范围内都很稳定。
近年来国内外学者在降解微囊藻毒素方面开展了大量的研究工作。其中，光催化技术是目前对水体污染物降解处于研究前沿的技术方法，对降解微囊藻毒素具有较好的前景。光催化主要是利用半导体光催化剂在光照射下产生活性物质与微囊藻毒素分子发生氧化还原使其降解的技术，因此开发高效稳定的半导体光催化剂成为光催化氧化处理技术的关键问题。
在研究的众多新型可见光催化剂中，BiOI具有较窄的禁带宽度，约为1.8eV。它是一种具有高度各向异性的层状半导体，电子结构独特，具有优良的可见光吸收能力和有机物降解能力，对于染料、氯代有机小分子、藻毒素等都具有较好的光催化降解效果。但是由于BiOI的禁带宽度较小，容易成为光生电子和空穴的复合中心，因此其光催化活性及降解效率还有很大的提升空间。目前，元素掺杂被认为是一种用于扩展光催化剂的吸光度范围的有效手段。掺杂金属和非金属，可以有效增强BiOI的催化活性，但是在BiOI晶格内引入其他元素的原子以后会导致BiOI晶体的热稳定性和化学稳定性变差，同时大大增加载流子的复合几率，进而减弱了光催化性能。相较于传统的元素掺杂，氧空位的自掺杂不会引入杂质元素，从而保护了BiOI催化剂晶格的稳定性。氧空位可以在BiOI的价带和导带中间形成一个中间带，从而提高BiOI的可见光活性。Juan Su等人通过局部还原法成功制备了氧空位和Ti3+自掺杂TiO2，并通过研究发现其对有机污染物的降解效果有明显改善。本发明将新型窄带隙半导体BiOI进行高温氢化还原，制备得到富含氧空位的BiOI可见光催化剂。到目前为止，还没有关于氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的报道，对水体中微囊藻毒素(MC-LR)的报道也没有涉及。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂及其制备方法与应用。本发明首先采用超声辅助水解法制备BiOI，再用氢气还原法制备氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂，所制得的光催化剂有利于光生载流子的输运过程，具有良好的可见光光催化活性。
本发明的另一目的是提供上述氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的应用。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂，是由BiOI粉体通过高温氢化制备得到，煅烧温度为200～500℃，所得样品分别记为200-BiOI、300-BiOI、400-BiOI、500-BiOI可见光催化剂。
1、一种氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a：BiOI的制备
(1)称取2mmol Bi(NO3)3·5H2O分散于20～40mL去离子水中，先超声30～60min，再进行磁力搅拌10～30min；
(2)将2mmol KI溶于20～40mL去离子水中，待完全溶解后，磁力搅拌下，逐滴加入到上述步骤(1)所得溶液中，得到均匀分布的砖红色液体；
(3)步骤(2)所得的砖红色液体自然沉降后收集沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤3～5次，将砖红色沉淀在60～80℃下烘干12～16h即得BiOI；
b：氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的制备
(1)称取0.5～1g上述合成的BiOI置于瓷舟中，放入管式炉中间；
(2)在200～500℃条件下煅烧6h，升温速率为3～5min，在此过程中石英管内充满氢氩混合气(V：V＝15：85)，气体流速为50～60sccm；
(3)氢化完成后的BiOI粉末用去离子水和酒精洗涤3～5次，在60～80℃下干燥12～16h即得富含氧空位的BiOI可见光催化剂。
(4)权利要求1(b)的煅烧温度为600℃时炭化现象严重，因此，本发明制备的氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的煅烧温度控制为200～500℃。
为了实现上述的另一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂在降解微囊藻毒素(MC-LR)的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法具有工艺简单、条件温和、稳定性好、成本低廉、环境友好等优点；
(2)通过本发明制备的氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂相较于传统的元素掺杂，不会引入杂质元素，从而保护了BiOI催化剂晶格的稳定性。
(3)氧空位可以在BiOI的价带和导带中间形成一个中间带，减小电子-空穴复合几率，有效拓宽光谱响应范围，增强了BiOI的可见光吸收，较大的提高了光催化的量子效率；
(4)在可见光照射下，该光催化剂对微囊藻毒素(MC-LR)显示出良好的降解效果，在利用太阳能光催化分解有毒有机污染物处理技术中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1纯BiOI可见光催化剂的扫描电镜图(SEM)。
图2氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的X射线衍射图(XRD)。
图3氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂对微囊藻毒素(MC-LR)的光降解效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
a：BiOI的制备
(1)称取0.97g Bi(NO3)3·5H2O分散于20mL去离子水中，先超声30min，再进行磁力搅拌10min；
(2)将0.332g KI溶于20mL去离子水中，待完全溶解后，磁力搅拌下，逐滴加入到上述步骤(1)所得溶液中，得到均匀分布的砖红色液体；
(3)步骤(2)所得的砖红色液体自然沉降后收集沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，将砖红色沉淀在60℃下烘干12h即得BiOI；
b：氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的制备
(1)称取0.5g上述合成的BiOI置于瓷舟中，放入管式炉中间；
(2)在200℃条件下煅烧6h，升温速率为3min，在此过程中石英管内充满氢氩混合气(V：V＝15：85)，气体流速为50sccm；
(3)氢化完成后的BiOI粉末用去离子水和酒精洗涤3次，在60℃下干燥12h，最终制得200-BiOI可见光催化剂。
SEM分析结果(图1)表明，BiOI是由许多不规则圆饼片状无规律堆积而成的花球状结构，纳米片厚度约为30nm，直径约为100～500nm。
不同光催化剂的XRD分析结果(图2)表明，纯BiOI为四方晶系结构，衍射峰与标准卡片(JCPDS No.73-2062)吻合，不同温度氢化处理后，衍射峰位置未发生变化，表明没有出现新的晶相，而衍射峰强度有着不同程度的减弱，表明气泡冲击使晶面内缺陷增多，晶体结构发生畸变，从而造成衍射峰下降，证明BiOI晶面内形成了氧空位。
制备的氧空位自掺杂BiOI光催化剂在2h内对微囊藻毒素(MC-LR)的可见光降解率达68.31％，结果见图3。
实施例2：
a：BiOI的制备
操作过程同实施例1。
b：氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的制备
操作过程除以下不同外，其余同实施例1。
在300℃下煅烧6h，最终制得300-BiOI可见光催化剂。
样品的SEM分析结果与实施例1类似。样品的XRD分析结果分别见图2。样品的可见光催化性能见图3。
实施例3：
a：BiOI的制备
操作过程同实施例1。
b：氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的制备
操作过程除以下不同外，其余同实施例1。
在400℃下煅烧6h，最终制得400-BiOI可见光催化剂。
样品的SEM分析结果与实施例1类似。样品的XRD分析结果分别见图2。样品的可见光催化性能见图3。
实施例4：
a：BiOI的制备
操作过程同实施例1。
b：氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的制备
操作过程除以下不同外，其余同实施例1。
在500℃下煅烧6h，最终制得500-BiOI可见光催化剂。
样品的SEM分析结果与实施例1类似。样品的XRD分析结果分别见图2。样品的可见光催化性能见图3。
实施例5：
光催化活性评价：在GHX-2型光化学反应仪(购自扬州大学科技城科技有限公司)中进行，光源为350W氙灯，通过加载滤光片(420nm)来得到可见光。将10mL微囊藻毒素溶液置于石英玻璃管中并加入该氧空位自掺杂BiOI光催化剂0.05g，然后放入光催化仪器反应器中，为了排除物理吸附作用的影响，反应开始之前先进行30min的暗吸附，使催化剂与微囊藻毒素分子之间足够接触并吸附平衡。达到反应吸附平衡后打开氙灯光源，在进行暗吸附时即打开搅拌仪，搅拌的目的是保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，使之接受均匀光照。氙灯光照过程中每间隔30min取样2mL，持续反应120min。取出来的样品保存在10mL离心管中，并放置在暗处，使用离心机将水样与催化剂分开，保存上清液等待检测分析。实验结果表明，在500℃条件下制备的氧空位自掺杂BiOI光催化剂对微囊藻毒素具有最佳的降解效果，其在氙灯光照2h时的降解率可达68.31％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a：BiOI的制备
(1)称取2mmol Bi(NO3)3·5H2O分散于20～40mL去离子水中，先超声30～60min，再进行磁力搅拌10～30min；
(2)将2mmol KI溶于20～40mL去离子水中，待完全溶解后，磁力搅拌下，逐滴加入到上述步骤(1)所得溶液中，得到均匀分布的砖红色液体；
(3)步骤(2)所得的砖红色液体自然沉降后收集沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤3～5次，将砖红色沉淀在60～80℃下烘干12～16h即得BiOI；
b：氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的制备
(1)称取0.5～1g上述合成的BiOI置于瓷舟中，放入管式炉中间；
(2)在200～500℃条件下煅烧6h，升温速率为3～5min，在此过程中石英管内充满氢氩混合气(V：V＝15：85)，气体流速为50～60sccm；
(3)氢化完成后的BiOI粉末用去离子水和酒精洗涤3～5次，在60～80℃下干燥12～16h即得富含氧空位的BiOI可见光催化剂。
2.权利要求1(b)的煅烧温度为600℃时炭化现象严重，因此，本发明制备的氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的煅烧温度控制为200～500℃。
3.一种根据权利要求1制备得到的氧空位自掺杂BiOI可见光催化剂的应用，其特征在于，所述光催化材料在降解微囊藻毒素(MC-LR)中的应用。
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