CN114904543B - 用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料及其制备方法，其中，该用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料，由如下通式表示：BiO1‑xX‑M；其中，BiO1‑xX‑M具有氧空位，x为缺失的氧原子，1‑x为留下的氧空位；X为任意一种卤素元素或一种以上卤素元素的组合；M为金属元素，所述金属元素为Sn或Cr。通过采用掺杂金属元素，优选为Sn和Cr，提高了BiOX的电荷分离效率和光吸收/利用能力；同时掺杂氧空穴，在BiOX的导带下方引入一个施主能级，减小了其禁带宽度，进而将其光吸收边界延伸到可见光甚至是近红外波段。该铋系复合材料具有简便的制备方法和优异的光催化性能使其成为室内空气净化的有效材料。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体为一种用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料及其制备方法。
背景技术
甲醛是一种常见的有毒挥发性有机化合物(VOCs)，广泛存在于室内和室外环境中，由溶剂利用、汽车尾气和化石燃烧等释放出来。尤其是室内甲醛污染对人体健康有害，甚至可以长期接触致癌。因此，许多传统的方法都致力于去除室内甲醛，如吸附、生物降解和催化燃烧等。然而，高昂的时间和资金成本限制了它们在室内甲醛降解中的实际应用。因此，开发高效、低成本的室内甲醛降解处理技术势在必行。光催化作为最有效和最环保的技术之一，可以将有害的甲醛矿化成无毒的CO2和H2O。现有的光催化剂可见光响应范围窄，且降解效果较低。
近年来，大量的研究工作致力于设计高效稳定的光催化剂，包括金属氧化物光催化剂、铋基光催化剂和等离子光催化剂。特别是BiOX光催化剂因其典型的化学和物理性质而备受关注，使其在环境净化方面的应用前景广阔。然而，BiOX具有较高的载流子复合率和较低的光吸收强度，导致较差的光催化活性。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料，旨在解决BiOX由于具有较高的载流子复合率和较低的光吸收强度，导致光催化活性较差的技术问题。
为实现上述目的，本发明提出的一种用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料，由如下通式表示：BiO1-xX-M；其中，BiO1-xX-M具有氧空位，x为缺失的氧原子，1-x为留下的氧空位；X为任意一种卤素元素或一种以上卤素元素的组合；M为金属元素，所述金属元素为Sn或Cr。
优选地，该用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料由如下通式表示：BiO1- xClBr-Sn或BiO1-xClBr-Cr。
本发明还提出一种用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备铋的卤化物和提供金属元素的化合物的混合水溶液；
制备碱金属氢氧化物水溶液；
BiOX-M的制备和煅烧：将铋的卤化物和提供金属元素的化合物的混合溶液以及碱金属氢氧化物溶液混合，制得BiOX-M；煅烧BiOX-M，制得BiO1-xX-M。
优选地，提供金属元素的化合物为SnCl4·5H2O或CrCl3·6H2O；和/或所述铋的卤化物选自氯化铋或溴化铋中的至少一种；和/或碱金属氢氧化物至少包含氢氧化钠。
优选地，所述铋的卤化物为氯化铋和溴化铋的组合，氯化铋、溴化铋和提供金属元素的化合物之间的物质量比例为1：1：(1-5)。
优选地，BiOX-M的制备和煅烧包括以下步骤：碱金属氢氧化物水溶液滴加至铋的卤化物和提供金属元素的化合物的混合水溶液中；反应完成后，洗涤固体产物，然后干燥，得到BiOX-M；将BiOX-M置于真空条件下煅烧，制得BiO1-xX-M。
优选地，将BiOX-M置于真空条件下煅烧的步骤中，煅烧温度为300-500摄氏度，煅烧时间为2-5小时，升温速率为5-15℃/min。
优选地，洗涤固体产物的步骤中采用去离子水和无水乙醇洗涤至少一次。
优选地，碱金属氢氧化物水溶液的制备包括以下步骤：将碱金属氢氧化物溶解去离子水中，搅拌得到碱金属氢氧化物水溶液；碱金属氢氧化物和氯化铋的物质量比例为(140-200)：1；碱金属氢氧化物水溶液中碱金属氢氧化物的浓度为2.0-2.2mol/L。
优选地，铋的卤化物和提供金属元素的化合物的混合水溶液的制备包括以下步骤：将铋的卤化物和提供金属元素的化合物溶解在去离子水中，搅拌均匀得到混合水溶液；铋的卤化物和/或提供金属元素的化合物在混合水溶液中的浓度为0.02-0.04mol/L。
本发明技术方案通过采用掺杂金属元素，优选为Sn和Cr，提高了BiOX的电荷分离效率和光吸收/利用能力；同时掺杂氧空穴，在BiOX的导带下方引入一个施主能级，减小了其禁带宽度，进而将其光吸收边界延伸到可见光甚至是近红外波段。该铋系复合材料具有简便的制备方法和优异的光催化性能使其成为室内空气净化的有效材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例2所制备的BiO1-xClBr-Sn的SEM图像；
图2为本发明对比例所制备的BiOClBr和实施例2所制备的BiO1-xClBr-Sn的紫外漫反射光谱图；
图3为本发明实施例2所制备的BiO1-xClBr-Sn的N2吸附-脱附等温线图；
图4为本发明对比例所制备的BiOClBr和实施例2所制备的BiO1-xClBr-Sn的傅里叶红外图谱；
图5为本发明对比例所制备的BiOClBr和实施例2所制备的BiO1-xClBr-Sn的性能对比图；
图6为本发明实施例2所制备的BiO1-xClBr-Sn的光催化性能测试数据柱状图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料，由如下通式表示：BiO1-xX-M；其中，BiO1-xX-M具有氧空位，Bi为铋元素，O为氧元素，x为缺失的氧原子，1-x为留下的氧空位；X为任意一种卤素元素或一种以上卤素元素的组合；M为金属元素，所述金属元素为Sn或Cr。应注意，字母“x”和字母“X”是不同的字母，且表示的部分不相同。
本发明技术方案通过采用掺杂金属元素，优选为Sn和Cr，提高了BiOX的电荷分离效率和光吸收/利用能力；同时掺杂氧空穴，在BiOX的导带下方引入一个施主能级，减小了其禁带宽度，进而将其光吸收边界延伸到可见光甚至是近红外波段。该铋系复合材料具有简便的制备方法和优异的光催化性能使其成为室内空气净化的有效材料。
优选地，该用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料由如下通式表示：BiO1- xClBr-Sn或BiO1-xClBr-Cr。
本发明还提出一种用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备铋的卤化物和提供金属元素的化合物的混合水溶液；反应方程式如下：BiCl3+BiBr3+2H2O＝2BiOCl0.5Br0.5+2HCl+2HBr；
制备碱金属氢氧化物水溶液；
BiOX-M的制备和煅烧：将铋的卤化物和提供金属元素的化合物的混合溶液以及碱金属氢氧化物溶液混合，制得BiOX-M；煅烧BiOX-M，制得BiO1-xX-M。
优选地，提供金属元素的化合物为SnCl4·5H2O或CrCl3·6H2O；和/或所述铋的卤化物选自氯化铋或溴化铋中的至少一种；和/或碱金属氢氧化物至少包含氢氧化钠。
优选地，所述铋的卤化物为氯化铋和溴化铋的组合，氯化铋、溴化铋和提供金属元素的化合物之间的物质量比例为1：1：(1-5)。具体地，物质量比例即摩尔量比例。在本发明的一些实施例中氯化铋、溴化铋和提供金属元素的化合物之间的物质量比例具体是1：1：1，1：1：3或1：1：5；更优选为1：1：1。
优选地，BiOX-M的制备和煅烧包括以下步骤：碱金属氢氧化物水溶液滴加至铋的卤化物和提供金属元素的化合物的混合水溶液中；反应完成后，洗涤固体产物，然后干燥，得到BiOX-M；将BiOX-M置于真空条件下煅烧，制得BiO1-xX-M。
优选地，将BiOX-M置于真空条件下煅烧的步骤中，煅烧温度为300-500摄氏度，煅烧时间为2-5小时，升温速率为5-15℃/min。在本发明一些较佳的实施例中，煅烧温度具体为300摄氏度、400摄氏度或500摄氏度；煅烧时间具体为2小时、3小时或5小时；升温速率具体为5℃/min、10℃/min或15℃/min。
优选地，洗涤固体产物的步骤中采用去离子水和无水乙醇洗涤至少一次。
优选地，碱金属氢氧化物水溶液的制备包括以下步骤：将碱金属氢氧化物溶解去离子水中，搅拌得到碱金属氢氧化物水溶液；碱金属氢氧化物和氯化铋的物质量比例为(140-200)：1；碱金属氢氧化物水溶液中碱金属氢氧化物的浓度为2.0-2.2mol/L。在本发明的一些较佳实施例中，碱金属氢氧化物和氯化铋的物质量比例具体为140：1，160：1或200：1，金属氢氧化物水溶液中碱金属氢氧化物的浓度为2.0mol/L、2.1mol/L或2.2mol/L。
优选地，铋的卤化物和提供金属元素的化合物的混合水溶液的制备包括以下步骤：将铋的卤化物和提供金属元素的化合物溶解在去离子水中，搅拌均匀得到混合水溶液；铋的卤化物和/或提供金属元素的化合物在混合水溶液中的浓度为0.02-0.04mol/L。在本发明实施例中，铋的卤化物在混合水溶液中的浓度具体是0.02mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L。提供金属元素的化合物在混合水溶液中的浓度为0.02mol/L、0.3mol/L或0.4mol/L。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将0.0015mol BiCl3和0.0015mol SnCl4·5H2O溶解于50mL去离子水中，并剧烈搅拌5min，得到溶液A。然后，将0.21mol NaOH溶解于100mL去离子水中，并剧烈搅拌5min，得到溶液B。随后，将B溶液滴加到A溶液中，并在室温下搅拌4小时。反应完成后，将得到的固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤两次，然后在60℃下干燥，得到BiOCl-Sn样品。将BiOCl-Sn样品500摄氏度煅烧3.5个小时，升温速率为15℃/min。得到最终样品BiO1-xCl-Sn。
实施例2
将0.0015mol BiCl3，0.0015mol BiBr3和0.0015mol SnCl4·5H2O溶解于50mL去离子水中，并剧烈搅拌5min，得到溶液A。然后，将0.21mol NaOH溶解于100mL去离子水中，并剧烈搅拌5min，得到溶液B。随后，将B溶液滴加到A溶液中，并在室温下搅拌4小时。反应完成后，将得到的固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤两次，然后在60℃下干燥，得到BiOClBr-Sn样品。将BiOClBr-Sn样品500摄氏度煅烧3.5个小时，升温速率为15℃/min。得到最终样品BiO1-xClBr-Sn。
对比例
将0.0015mol BiCl3，0.0015mol BiBr3溶解于50mL去离子水中，并剧烈搅拌5min，得到溶液A。然后，将0.21mol NaOH溶解于100mL去离子水中，并剧烈搅拌5min，得到溶液B。随后，将B溶液滴加到A溶液中，并在室温下搅拌4小时。反应完成后，将得到的固体样品用去离子水和无水乙醇洗涤两次，然后在60℃下干燥，得到BiOClBr样品。
图1为实施例2所制备的BiO1-xClBr-Sn的SEM图像，图1显示出BiO1-xClBr-Sn材料为纳米片状，片之间互相堆叠，推测其为片状BiO1-xClBr-Sn。
图2为对比例所制备的BiOClBr和实施例2所制备的BiO1-xClBr-Sn的紫外漫反射光谱图。如图所示，与BiOClBr相比，BiO1-xClBr-Sn的吸收带边缘随着Sn原子和氧空穴的引入而呈现出明显的红移。此外，Sn掺杂和氧空穴的引入导致光吸收强度增强。BiO1-xClBr-Sn对可见光的吸收峰证明复合材料的成功合成。
图3为实施例2所制备的BiO1-xClBr-Sn的N2吸附-脱附等温线图，复合材料比表面积为5.0217m2/g，表明对甲醛的吸附性能较弱，主要由于光催化产生持久性自由基对甲醛反应降解。
图4为对比例所制备的BiOClBr和实施例2所制备的BiO1-xClBr-Sn的傅里叶红外图谱。为了研究合成后样品的组成和结构，采用FTIR分析，如图4所示,3450和1620cm-1处的吸附峰归因于O-H的拉伸和弯曲振动。521cm-1处的峰值归因于Bi-O的拉伸振动。以上结果证明了复合材料的成功制备。
实施例3
本实施例用于验证实施例2制备的BiO1-xClBr-Sn光催化纳米材料对甲醛的降解性能。
光催化活性评价：
在1.5L石英光催化反应器中，在室温下，在可见光照射下，用5W风扇对甲醛进行光催化去除。在光反应器外垂直放置一个350W氙灯。使用紫外线截止滤光片(420nm)去除紫外线。用光子密度计测得在反应液中反应溶液表面的平均光强为200mW/cm2，即2个标准太阳光强(AM3G)，将0.1g催化剂和15ml去离子水在培养皿(直径7.0cm)中超声25分钟以形成悬浮液。该培养皿在60℃下真空干燥1h，并在培养皿底部形成均匀的光催化剂薄膜。然后，将该培养皿置于光催化反应器中。向光反应器中注入一定量的38％甲醛水溶液，在黑暗中达到吸附-解吸平衡后蒸发的甲醛的初始浓度为20ppm。在辐照过程中，反应器中的甲醛、CO2和H2O浓度通过光声红外多气体监测仪(INNOVA Air Tech 95Instruments型号1412)在线监测。甲醛的去除率(Y)计算为Y(％)＝(1-C/C0)×100％，其中C和C0分别为0和t min时甲醛的浓度。
连续降解实验：
在第一次降解反应完成后，将含有光催化剂的培养皿在60℃下干燥0.5小时，然后再次放入反应器中进行下一个甲醛去除反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行第三次降解实验。
实验结果显示：在2个标准太阳光强的可见光(λ>400nm)照射下，催化剂投加量为0.1g，甲醛初始浓度为20ppm、初始温度为室温的条件下，BiO1-xClBr-Sn光催化纳米材料在30分钟后对甲醛的降解效率高达85.8％。
图5为对比例所制备的BiOClBr和实施例2所制备的BiO1-xClBr-Sn的性能对比图。可以看出由于可见光几乎不降解甲醛，BiOClBr对甲醛的降解率仅有5％，这是因为BiOClBr不吸收可见光，仅有的降解率可能是由于吸附所致，而BiO1-xClBr-Sn光催化纳米材料在30分钟时间内，对甲醛的降解效率高达85.8％，这是因为氧空位和Sn，扩展了可见光吸收区域，显著增强了光催化活性。
图6显示了BiO1-xClBr-Sn光催化纳米材料稳定的光催化性能测试数据柱状图。在第一次降解反应完成后，将含有光催化剂的培养皿在60℃下干燥0.5小时，然后再次放入反应器中进行下一个甲苯去除反应，除材料外，其余反应条件和第一次保持一致；第二次反应完成后，重复上述步骤，进行第三次降解实验。在三个连续的降解实验中甲醛降解效率都在80％以上，这表明光催化纳米材料的光催化活性在三个循环后仍然保持良好。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备铋的卤化物和提供金属元素的化合物的混合水溶液；
制备碱金属氢氧化物水溶液；
BiOX-M的制备和煅烧：碱金属氢氧化物水溶液滴加至铋的卤化物和提供金属元素的化合物的混合水溶液中；反应完成后，洗涤固体产物，然后干燥，得到BiOX-M；将BiOX-M置于真空条件下煅烧，煅烧温度为300-500摄氏度，煅烧时间为2-5小时，升温速率为5-15℃/min，制得BiO1-xX-M；
其中，所述提供金属元素的化合物为SnCl4•5H2O或CrCl3•6H2O；所述铋的卤化物选自氯化铋或溴化铋中的至少一种；所述碱金属氢氧化物至少包含氢氧化钠。
2.如权利要求1所述的用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料的制备方法，其特征在于，所述铋的卤化物为氯化铋和溴化铋的组合，氯化铋、溴化铋和提供金属元素的化合物之间的物质量比例为1：1：（1-5）。
3.如权利要求1所述的用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料的制备方法，其特征在于，洗涤固体产物的步骤中采用去离子水和无水乙醇洗涤至少一次。
4.如权利要求1所述的用于可见光催化净化甲醛的铋系复合材料的制备方法，其特征在于，碱金属氢氧化物水溶液的制备包括以下步骤：将碱金属氢氧化物溶解去离子水中，搅拌得到碱金属氢氧化物水溶液；碱金属氢氧化物和氯化铋的物质量比例为（140-200）：1；碱金属氢氧化物水溶液中碱金属氢氧化物的浓度为2.0-2.2mol/L。
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