CN111420685A

CN111420685A - 太阳光催化高效降解丙烯腈废水用FSBi掺杂TiO2/SiO2催化剂的制备及使用

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Publication number: CN111420685A
Application number: CN201910037644.0A
Authority: CN
Inventors: 欧阳峰; 王韫; 戴方为
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2020-07-17

Abstract

太阳光催化高效降解丙烯腈废水用FSBi掺杂TiO₂/SiO₂催化剂的制备及使用，本发明涉及模拟及自然日光条件照射下光催化降解丙烯腈实际废水COD满足国家排放标准的F、S、Bi共掺杂改性二氧化钛复合氧化物催化剂及其制备方法。本发明首先提供了优化溶胶凝胶法F掺杂的TiO₂催化剂制备方法基础上，即利用硝酸铋和硫脲作为前驱体进行S、Bi共掺杂。F、S、Bi共掺杂改性后的TiO₂催化剂协同作用优势明显，催化剂的光响应范围拓宽，样品表面的酸性位点强度大，特别是硅胶的加入所形成凸凹不平超细纳米粒子的表观形貌和孔结构造成的光散射，有利于光吸收，这对光催化活性的提高起了重要的作用。最适宜的Ti、F、S、Bi的比例为1∶1∶0.5‑5％∶0.1‑3％，适宜的煅烧温度和煅烧时间分别为400‑550℃和3h，该催化剂重复3次，COD仍可从约102降至40mg/L以下。

Description

太阳光催化高效降解丙烯腈废水用FSBi掺杂TiO2/SiO2催化剂的制备及使用

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈实际废水光催化降解用复合氧化物催化剂，具体的说，涉及水相中光催化降解丙烯腈实际废水用二氧化硅作为担载氟、硫、铋共掺改性的二氧化钛的光催化剂制备方法，属于环保技术领域。

背景技术

丙烯腈(acrylonitrile，CH2＝CH-CN，简称AN)是合成ABS工业塑料、腈纶纤维、丁腈橡胶、和树脂的单体，是应用广泛的重要化工原料。在生产、使用过程中，丙烯腈带来的各种环境污染问题日益凸显，且在我国发布的优先控制的有毒化学品名录中位列第四，它毒性强、难降解、残留时间长。丙烯腈废水不仅破坏水体生态系统，并且对人类的健康有极大隐患。然而鉴于市场对丙烯腈有着很大的需求，短时间内无法规避丙烯腈的应用，高效处理丙烯腈废水的方案亟需提出。目前，处理丙烯腈的方法主要还是吸附法，焚烧法，循环活性污泥法等。以上方法不仅成本高，而且去除亦不充分，对工作条件要求苛刻，难以实现对丙烯腈废水污染的有效控制。，丙烯腈废水中最难处理的污染物是聚合物。它主要来自于腈类物质的低分子聚合物或共聚物。这些聚合物在水中一般以胶体态或溶解态形式存在，难以水解并被微生物利用，无法得到有效去除，因此丙烯腈生产废水属于公认的难降解高浓度有机废水。

光催化剂氧化是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成电子空穴对，对吸附于表面的污染物直接进行氧化还原，生成强氧化性的氢氧自由基，将污染物氧化。非均相光催化应用到水处理中有以下独特的优势：能完全有机物和降解的中间产物完全矿化，并且不产生二次污染；降低的操作成本。高活性的氧化物种的产生有利于TiO₂表面光生电子和空穴的分离，并高效的矿化有机污染物。到目前为止，将TiO₂光催化剂应用到水处理领域中仍然面临很多问题和挑战，如何将处理过的废水中的TiO₂分离是一大障碍，催化剂在实际条件复杂的污水中的团聚现象也会大大降低其活性，光催化剂本身的光响应范围和光生电子、空穴的复合问题，光催化反应器的研究也尚处于起步阶段。

TiO₂的光催化活性可以通过添加硅胶来增加其比表面积而获得提高。近年来，很多文献报道了二氧化钛的负载方式，例如活性碳负载TiO₂，分子筛负载TiO₂，玻璃珠负载TiO₂，二氧化硅负载TiO₂。利用载体吸附特性可以提高催化剂对降解污染物的矿化能力。负载后催化剂的活性与无负载的二氧化钛的活性相比有较大的提高，这是因为二氧化钛与载体之间能够形成协同效应。其中二氧化硅由于吸附性能好，比表面积较大。二氧化硅负载TiO₂是一种性能优良的负载型催化剂，此种催化剂既有二氧化硅的热稳定性和机械稳定性，并且是光的透明体，可以减少光的散射，从而能够有效提高催化剂的降解性能。加入SiO₂能有效地控制TiO₂的晶体颗粒长大，有效的抑制催化剂的团聚现象，使催化剂获得较小的粒径和较高的比表面积。负载在硅胶上的TiO₂还会与二氧化硅发生界面扩散，形成Si-O-Ti键。Si-O-Ti键的形成可以抑制锐钛型的TiO₂向金红石型的TiO₂转变。金亮等人发现现纳米二氧化钛在开放的反应器中，在充足稳定的光照条件下，能够有效降解配水中的丙烯腈。Pang D.D等人发现以HF为F源，经F掺杂SiO₂负载的 TiO₂复合光催化剂表现出最高的降解丙烯腈的活性。原位红外与NH3-TPD的结果则显示F掺杂提高了SiO₂负载的TiO₂复合光催化剂的表面酸位数量和酸强度。当HF与Ti的摩尔比为1∶1且TiO2的负载量为36％时，在模拟太阳光的照射下，6min丙烯腈的去除率可达到66％。

利用非金属元素掺杂改性提高TiO₂活性的一个的优点是能够在拓展TiO₂可见光催化活性的同时又不影响到催化剂紫外光的催化活性。目前通过多种催化剂制作方法已经研究合成了F、C、S、P、B、N 等非金属掺杂TiO₂。此外，众所周知，催化剂的粒径、形状、组成和晶相强烈影响着TiO₂的光催化性能。在各种形态中，球形TiO₂颗粒有较好的稳定性，单层性。Pan等报道了单层分散的介孔F掺杂TiO₂在染料降解中具有优异的光收集性能而具有较好的光催化活性。HF不仅能作为氟源的掺杂前驱体，而且由于其刻蚀性而使其具有形态控制功能。也有报道称F掺杂可以减少光致电子和空穴的重组从而提高光催化性能。

另外一个有效增加催化及活性的途径是增加其表面酸性位点的数量。已经证实光催化活性随着催化剂表面酸性位点的增多而增强。Cui等1995年报道称可以通过金属氧化物掺杂TiO₂来增加其表面酸性和光催化活性。Wang等2006年报道称不定型TiO₂和硫化合物在高温下可以合成硫掺杂TiO₂，具有酸性位点可以作为光催化剂。然而很少有人报道用酸性催化剂来光催化降解丙烯腈。

辛亚等报道了Bi元素在TiO₂纳米颗粒中以Bi₂O₃的形式存在，Bi、S共掺杂未能改变TiO₂的锐钛矿结构。Bi掺杂后，通过形成Bi-O-Ti键在TiO₂禁带中产生了杂质能级，降低了纳米材料的禁带宽度，从而提高了光吸收效率。

发明内容

上述光催化过程都是在配水中进行的，由于实际废水大量存在其它干扰离子，有机物成分也非常复杂，为解决上述问题，本发明的目的在于提供高效可重复使用的光催化降解丙烯腈实际废水的光催化剂，以100-200目的二氧化硅为分散剂，以氟化氢、硝酸铋和硫脲作为掺杂前驱体，制备得到具有介孔结构的大比表面积的催化剂，该催化剂中F、S和Bi的复合掺杂提高了催化剂表面的酸性强度和光吸收的能力，这提高光催化活性及抗干扰能力。

本发明的目的还在于提供上述丙烯腈实际废水光催化降解的催化剂的制备方法，利用溶胶凝胶法制备得到二氧化硅分散氟、硫、铋掺杂的二氧化钛复合氧化物催化剂。

本发明的发明人通过研究发现，F掺杂TiO₂催化剂对丙烯腈实际废水降解表现出了很出色的效果，且该催化剂与有机物的暗吸附量相比P25也有很大的提高，分析表明在催化剂表面的酸性中心和丙烯腈废水有机物中的孤对电子之间存在着吸附作用。

为了进一步提高催化剂的光催化活性，本发明所提供的复合氧化物催化剂采用氟、硫、铋共掺杂在用溶胶凝胶法制备过程中，将氟化氢、硝酸铋和硫脲溶液作为掺杂前驱体中加入到催化剂中，进而高温煅烧而成氟掺杂催化剂，其具有较多的表面酸性位点。特别是硅胶的加入所形成凸凹不平超细纳米粒子的表观形貌和孔结构造成的光散射，有利于光吸收，这对光催化活性的提高起了重要的作用。可以大大提高其光催化活性。

本发明还提供了上述复合氧化物光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

在11-15mL无水乙醇中逐滴滴加1-7ml的钛酸丁酯与之混合，得到澄清溶液即为溶液A。

在100mL烧杯中依次加入11-31mL无水乙醇，0.5-2mL去离子水，2.2-5.2mL冰醋酸，14-34mg 硫脲，39-59mg五水硝酸铋和0.4-1.4mL氢氟酸，超声2min后即为溶液B。

将B溶液逐滴加入到A溶液中，密封搅拌1-3h，形成均匀的油状溶胶，继续搅拌一段时间待形成油状的溶胶后加入100-200目二氧化硅直至形成凝胶。

将上述凝胶放在室温环境下老化8-12h左右，然后在80-130℃干燥箱中烘干，将得到的干燥粉末状的催化剂前驱体磨匀，最后在管式炉中400-550℃下煅烧2h。即得到掺杂上述三种非金属的改性SiO₂负载的TiO₂/SiO₂催化剂。其组成比是Ti∶F∶S∶Bi＝1∶1∶0.5-5％∶0.1-3％，

TEM结果(左图)显示催化剂为约直径20nm的颗粒，放大的右图更清楚显示这些颗粒是由似乎更小的粒子团聚而成。

F、S、Bi共掺杂改性TiO₂/SiO₂光催化剂的活性评价选用丙烯腈实际废水中有机物作为目标降解物。

从研究比较和实际应用的角度出发，分别选择350w AHD350型球形氙灯和日光两种光源处理丙烯晴实际废水。

附图说明

图1为F-S-Bi-TiO₂/SiO₂样品的TEM图。

图2为使用F-S-Bi-TiO₂/SiO₂催化剂第一次处理丙烯晴实际废水的COD随模拟太阳光照时间变化曲线。

图3为使用F-S-Bi-TiO₂/SiO₂催化剂第一次处理丙烯晴实际废水的COD随自然光照时间变化曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的优异效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。

催化剂活性的评价方法：

具体步骤：光催化剂的活性评价选用低浓度丙烯腈实际废水作为目标降解物，将180mL实际废水倒入石英反应器中，加入1g光催化剂，然后将反应器封闭，在黑暗中搅拌30min达到吸附脱附平衡后，打开氙灯开始光照，光源选择350w AHD350型球形氙灯光源，光照过程中，分别在0.5h，以后每间隔h 取出两组4mL的废水悬浮液。

检测方法：COD的测定采用联华LH-5B-3B(V8)型COD快速测定仪。在COD误差±10％。样品COD的测定：取悬浮水样测量为COD全量；取样后立即用0.45μm孔径滤膜过滤后测定，即为上清液中COD含量，两者之差即为催化剂上COD的吸附量。

随光照时间延长，催化剂、溶液中的COD下降曲线如图3，经8.5h照射，溶液中总COD从102 降至接近于零，演示有机物的完全降解。催化剂有较强的吸附能力初始阶段90％污染物。随着反应的进行，这些吸附物反应并解吸，它导致溶液中的中间产物浓度的增加。后期中间产物进一步降解，最后接近为零。。

用同样的方法我们获得日光照射下，经13.5h反应，丙烯腈实际废水降解到COD＝30mg/L。因光照射的光照条件是多云天气，发现日光强度低于氙灯，所以在反应器上端20cm处，加一直径为50cm凸镜聚光，使得日照强度在晴时为100mW/cm²，多云时约为10mW/cm²。

Claims

1.降解丙烯腈实际废水用F、S、Bi复合氧化物催化剂，是以100-200目的二氧化硅为载体担载氟、硫、铋同时存在共掺改性得到的TiO₂催化剂，氟化氢、硝酸铋和硫脲作为掺杂物前驱体。

2.如权利1要求所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1、在11-15mL无水乙醇中逐滴滴加1-7mL的钛酸丁酯与之混合，得到澄清溶液即为溶液A，

步骤2、在100mL烧杯中依次加入11-31mL无水乙醇，0.5-2mL去离子水，2.2-5.2mL冰醋酸，14-34mg硫脲，39-59mg五水硝酸铋和0.4L-1.4mL氢氟酸，超声2min后即为溶液B。

步骤3、将B溶液逐滴加入到A溶液中，密封搅拌1-3h，形成均匀的油状溶胶，继续搅拌一段时间待形成油状的溶胶后加入100目-300目二氧化硅直至形成凝胶。

步骤4、将上述凝胶放在室温环境下老化8-12h左右，然后在80℃-130℃干燥箱中烘干，将得到的干燥粉末状的催化剂前驱体磨匀，最后在管式炉中400℃-550℃下煅烧2h，即得到掺杂上述三种非金属的改性SiO₂负载的TiO₂催化剂。

3.如权利要求2中所述的制备方法，其中，氟的前驱物为市售40％的氟化氢水溶液，硫的前驱物为用分析纯的硫脲配制，铋的前驱物用分析纯的硝酸铋。

4.以F元素作为掺杂的主体，在活性最佳的F改性TiO₂催化剂的基础上，掺杂不同含量的S和Bi元素的前驱体(F∶S∶Bi＝1∶0.5-5％∶0.1-3％)。

5.根据权利要求2所述的制备方法，该催化剂具有高效光催化降解丙烯腈实际废水的方法特征是F、S和Bi的共掺杂提高了催化剂表面的酸性强度和光吸收的能力，特别是硅胶的加入所形成凸凹不平超细纳米颗粒的表观形貌和孔结构造成的光散射，有利于光吸收，这对光催化活性的提高起了重要的作用。