CN102008949B - 非金属改性一维结构二氧化钛的脱汞催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非金属离子改性二氧化钛的脱汞催化剂及其制备方法，以二氧化钛纳米管为活性主体、非金属为改性剂，经水热、浸渍、陈化、烘干、研磨并灼烧后制成非金属掺杂二氧化钛纳米管光催化剂。所述的纳米二氧化钛为金红石型、锐钛矿型或者两者的混合晶型二氧化钛，所述的非金属盐改性剂为甲醇、乙醇、尿素、硫脲、盐酸、溴化氢、碘酸、溴酸盐或碘酸盐中的一种或几种的混合物。本发明工艺简单，易掌握，制备的非金属掺杂二氧化钛纳米管光催化剂能高效催化氧化烟气中单质汞，且不易失活。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种用于脱除烟气零价汞的非金属离子改性一维结构TiO2催化剂及其制备方法，该催化剂适用于燃煤、燃油锅炉和工业炉窑烟气的零价汞治理。
背景技术
汞由于其剧毒性、生物积累性、持久性，在生态系统循环过程中，给生态环境及人类健康造成极大危害。汞主要以气态单质汞(Hg0)、气态二价汞(Hg2+)及颗粒态汞(HgP，指附着在颗粒物上的汞)三种形态存在。其中零价汞排放后可在大气中长期稳定存在，极易造成全球性的汞污染。虽然现有大气污染控制设备都具有一定程度的汞污染物脱除效果，但对不同形态汞的控制适应面较窄，难以实现单质汞的有效控制。而目前应用最广的吸附脱汞法不论是固定床反应器还是喷射法都需要消耗大量吸附剂，成本高，并且喷射法还会给除尘器带来极大处理压力，影响其性能。最新的研究结果表明，将烟气中的单质汞转化为易溶于水的二价汞，是治理单质汞的有效途径，其中借助于适当的氧化剂或催化剂将单质汞氧化的方法逐渐成为技术发展趋势。
光催化氧化技术与传统的化学氧化技术以及其他催化氧化技术相比，具有如下优点：反应在常温常压下进行，反应条件温和；不需要添加剂，投资和运行费用低。光催化氧化脱除烟气中单质汞主要利用光催化剂表面的自由基对烟气中单质汞的进行氧化捕获。在暗光条件下，单质汞几乎不能被TiO2类无机材料吸附。只有在接受紫外光照射后，TiO2表面产生的自由基才能将烟气中单质汞氧化为二价态的HgO。生成的HgO沉积到催化剂上可改变催化剂的形态结构，减小吸附接触角，增大催化剂表面积和孔容，使得其形态结构更加开放，从而极大的提高催化剂对零价汞的吸附系能；同时吸附在催化剂表面的单质汞可使氧化反应更加高效的进行，如此循环氧化吸附实现单质汞的脱除。
作为二代光催化剂的开发重点，一维(1D)钛酸盐(或二氧化钛)纳米材料，如纳米管、纳米线、纳米棒以及纳米带等在太阳能转化、环境污染物降解、作为催化剂载体以及传感器等方面的应用受到广泛关注。TiO2在高温水热条件下，可以与NaOH反应生成层状钛酸盐，得到的层状钛酸盐可以与水发生离子交换反应，反应过程中的应力变化会导致层状结构卷曲为管状纳米结构，从而得到二氧化钛纳米管。二氧化钛纳米管具有丰富的孔容和大比表面积(400m2/g)，非常有利于汞化合物的吸附，同时该材料还具有优异的光催化活性，是一种潜在的光催化-吸附脱除烟气零价汞的催化材料。同时碳元素具有一定的零价汞吸附性能，而硫、卤族(氯、溴、碘)等非金属离子与二价汞具有很好的反应性能，能形成相对性的汞盐，对吸附在催化剂表面的氧化汞进行更好的固定。因此，非金属离子的表面修饰将更好的提升一维结构TiO2的零价汞脱除性能。
公开号为CN200710071316.X的专利文献(发明名称为：非金属N掺杂一维结构TiO2可见光催化剂及其制备方法)以及公开号为CN200710071317.4的专利文献(发明名称为：阳离子S和阴离子N双掺杂一维纳米结构TiO2光催化剂及其制备方法)分别公布了氮掺杂以及硫、氮共掺杂一维结构TiO2可见光催化剂，采用水热法制备得到一维结构TiO2，并通过浸渍改性得到N或S、N改性的一维结构TiO2催化剂。但上述两个专利并不涉及一维结构TiO2的碳、硫以及卤族(氯、溴、碘)改性。公开号为200910154729.3的专利文献(发明名称为：以二氧化钛纳米管为载体的脱硝催化剂及其制备工艺)公开了一种以二氧化钛纳米管为载体的脱硝催化剂，其主要原料组成为：纳米TiO2颗粒、水、强碱和金属盐，金属盐为Ce、Cr或Cu的可溶性盐中的一种。该方法未涉及一维结构TiO2的碳、硫以及卤族(氯、溴、碘)改性。公开号为200910154728.9的专利文献(发明名称为：一种水热法制备的选择性脱硝催化剂及其制备工艺)公开了一种水热法制备的选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于：主要原料为TiO2颗粒、水、钨的可溶性盐或钼的可溶性盐、铜的可溶性盐或铬的可溶性盐和强碱。该方法同样未涉及一维结构TiO2的碳、硫以及卤族(氯、溴、碘)改性。
发明内容
本发明提供了一种可以高效光催化氧化-吸附脱除烟气单质汞的催化剂及其制备工艺，以二氧化钛纳米管为活性主体、非金属改性剂为改性剂，经水热、浸渍、陈化、烘干、研磨并焙烧后制成改性二氧化钛纳米管光催化剂。
一种高效光催化氧化-吸附脱除烟气单质汞的催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
1)将纳米TiO2溶于0.1～13mol/L的NaOH溶液中，搅拌0.5～10h制成悬浊液，80～280℃水热反应0.5～60h，用浓度为0.01～12mol/L的盐酸溶液洗涤水热产品至pH≤2，再用去离子水将其洗涤至pH＝7，过滤得钛酸盐纳米管。
所述的纳米二氧化钛为金红石型、锐钛矿型或者两者的混合晶型二氧化钛。
2)将步骤1)得到的钛酸盐纳米管置于非金属改性剂溶液中，搅拌1～12小时，陈化12～24小时，于60～140℃烘干，并研磨成固体样品，再将固体样品在200～600℃下灼烧2～4h，制得非金属改性的二氧化钛纳米管光催化剂。
所述的TiO2、NaOH和非金属改性剂的用量摩尔比为：纳米TiO2∶NaOH∶非金属改性剂＝1∶(0.1～13)∶(0.001～1)。
所述的非金属主要指碳、硫、卤族(氯、溴、碘)五种元素的其中一种或几种的混合物。
所述的非金属改性剂为甲醇、乙醇、盐酸、溴化氢、碘酸、溴酸盐或碘酸盐的其中一种或几种的混合物。
利用本发明方法制得的催化剂光催化氧化单质汞时，需要按照常规光催化剂的使用方法，将催化剂负载在各种材料上，如玻璃纤维、玻璃纤维布、硅胶、沸石、介孔分子筛、玻璃片、耐火砖颗粒、空心玻璃微球等。
本发明工艺简单，易掌握，制备的非金属掺杂二氧化钛纳米管光催化剂能高效催化氧化烟气中单质汞，且不易失活。
具体实施方式
实施例1：
原料摩尔比为纳米TiO2∶NaOH∶C2H5OH＝1∶13∶0.5，向12mol/L的NaOH溶液中加入纳米TiO2，搅拌3h，180℃水热反应24h，用5mol/L的盐酸洗涤至pH≤2，再用去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后产物加入到纯乙醇溶液中搅拌2h，陈化12h。于80℃烘干，研磨成固体样品，再将其在200℃下灼烧2h，制得C掺杂二氧化钛纳米管。将其负载于玻璃平板上作为催化剂，光催化氧化工业废气或锅炉烟气中100ppb的Hg0，采用金网富集的冷原子荧光光度计检测进出口烟气Hg0浓度，其氧化率达85％。
实施例2：
原料摩尔比为纳米TiO2∶NaOH∶CH3OH∶CO(NH2)2＝1∶8∶0.3∶0.2，向8mol/L的NaOH溶液中加入纳米TiO2，搅拌3h，100℃水热反应48h，用2mol/L的盐酸洗涤至pH≤2，再用去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后产物加入到纯甲醇溶液中搅拌3h，陈化12h。于60℃烘干，研磨成固体样品，再将其在300℃下灼烧2h，制得C、N共掺杂二氧化钛纳米管。将其负载于玻璃纤维上作为催化剂，光催化氧化工业废气或锅炉烟气中100ppb的Hg0，采用金网富集的冷原子荧光光度计检测进出口烟气Hg0浓度，其氧化率达69％。
实施例3：
原料摩尔比为纳米TiO2∶NaOH∶C2H5OH∶NH2CSNH2＝1∶12∶0.4∶0.6，向10mol/L的NaOH溶液中加入纳米TiO2，搅拌3h，150℃水热反应24h，用0.2mol/L的盐酸洗涤至pH≤2，再用去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后产物加入到纯乙醇溶液中搅拌5h，陈化18h。于100℃烘干，研磨成固体样品，再将其在500℃下灼烧2h，制得C、N、S共掺杂二氧化钛纳米管。将其负载于玻璃纤维布上作为催化剂，光催化氧化工业废气或锅炉烟气中100ppb的Hg0，采用金网富集的冷原子荧光光度计检测进出口烟气Hg0浓度，其氧化率达95％。
实施例4：
原料摩尔比为纳米TiO2∶NaOH∶HCl＝1∶6∶0.4，向5mol/L的NaOH溶液中加入纳米TiO2，搅拌4h，240℃水热反应24h，用5mol/L的盐酸洗涤至pH≤2，再用去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后产物加入到1％盐酸溶液中搅拌4h，陈化20h。于120℃烘干，研磨成固体样品，再将其在300℃下灼烧4h得到Cl掺杂钛纳米管。将其负载于玻璃平板上作为催化剂，光催化氧化工业废气或锅炉烟气中100ppb的Hg0，采用金网富集的冷原子荧光光度计检测进出口烟气Hg0浓度，其氧化率达70％。
实施例5：
原料摩尔比为纳米TiO2∶NaOH∶HBr＝1∶0.5∶1，向1mol/L的NaOH溶液中加入纳米TiO2，搅拌2h，120℃水热反应60h，用0.1mol/L的盐酸洗涤至pH≤2，再用去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后产物加入到0.5％溴化氢溶液中搅拌4h，陈化24h。于60℃烘干，研磨成固体样品，再将其在500℃下灼烧4h得到Br掺杂钛纳米管。将其负载于玻璃纤维上作为催化剂，光催化氧化工业废气或锅炉烟气中100ppb的Hg0，采用金网富集的冷原子荧光光度计检测进出口烟气Hg0浓度，其氧化率达90％。
实施例6：
原料摩尔比为纳米TiO2∶NaOH∶HCl∶HIO3＝1∶0.1∶0.2∶0.3，向0.5mol/L的NaOH溶液中加入纳米TiO2，搅拌2h，200℃水热反应12h，用0.1mol/L的盐酸洗涤至pH≤2，再用去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后产物加入到0.3％碘酸溶液中搅拌1h，陈化24h。于140℃烘干，研磨成固体样品，再将其在200℃下灼烧4h得到Cl、I共掺杂钛纳米管。将其负载于玻璃平板上作为催化剂，光催化氧化工业废气或锅炉烟气中100ppb的Hg0，采用金网富集的冷原子荧光光度计检测进出口烟气Hg0浓度，其氧化率达85％。
实施例7：
原料摩尔比为纳米TiO2∶NaOH∶HBr∶HIO3＝1∶10∶0.4∶0.3，向10mol/L的NaOH溶液中加入纳米TiO2，搅拌2h，180℃水热反应36h，用5mol/L的盐酸洗涤至pH≤2，再用去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后产物加入到1％碘酸溶液中搅拌6h，陈化12h。于110℃烘干，研磨成固体样品，再将其在600℃下灼烧2h得到Br、I共掺杂钛纳米管。将其负载于沸石上作为催化剂，光催化氧化工业废气或锅炉烟气中100ppb的Hg0，采用金网富集的冷原子荧光光度计检测进出口烟气Hg0浓度，其氧化率达87％。
实施例8：
原料摩尔比为纳米TiO2∶NaOH∶C2H5OH∶HCl＝1∶3∶0.2∶0.4，向5mol/L的NaOH溶液中加入纳米TiO2，搅拌2h，280℃水热反应10h，用0.8mol/L的盐酸洗涤至pH≤2，再用去离子水洗涤至pH＝7，抽滤后产物加入到0.5％碘酸溶液中搅拌2h，陈化24h。于80℃烘干，研磨成固体样品，再将其在500℃下灼烧2h得到C、Cl共掺杂钛纳米管。将其负载于介孔分子筛上作为催化剂，光催化氧化工业废气或锅炉烟气中100ppb的Hg0，采用金网富集的冷原子荧光光度计检测进出口烟气Hg0浓度，其氧化率达90％。
Claims (4)
1.一种非金属改性一维结构二氧化钛的脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将纳米TiO2溶于0.1～13mol/L的NaOH溶液中，搅拌0.5～10h制成悬浊液，80～280℃水热反应0.5～60h，用浓度0.01～12mol/L的盐酸溶液洗涤水热产品至pH≤2，再用去离子水将其洗涤至pH＝7，过滤得到钛酸盐纳米管；
2)将步骤1)得到的钛酸盐纳米管置于非金属改性剂溶液中，搅拌1～12小时，陈化，于60～140℃烘干，并研磨成固体样品，再将固体样品在200～600℃下灼烧2-4h，制得非金属掺杂二氧化钛纳米管光催化剂；
所述的TiO2、NaOH和非金属改性剂的用量摩尔比为：纳米TiO2∶NaOH∶非金属改性剂＝1∶(0.1～13)∶(0.001～1)。
2.根据权利要求1所述的非金属改性一维结构二氧化钛的脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的纳米TiO2为金红石型、锐钛矿型或者两者的混合晶型二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的非金属改性一维结构二氧化钛的脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述的非金属改性剂为甲醇、乙醇、盐酸、溴化氢、碘酸、溴酸盐或碘酸盐中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1～3任一所述的非金属改性一维结构二氧化钛的脱汞催化剂的制备方法制备的催化剂。
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