CN114146713A - 一种硫酸化改性的铁钨钛scr脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂及其制备方法与应用。本发明的制备方法是以硝酸铁或九水合硝酸铁、钨酸铵和钛酸四丁酯为原料，通过溶胶凝胶法和高温煅烧的方法制备出铁钨钛，在溶胶过程中加入硫脲可以制备出硫酸化后的铁钨钛催化剂。该催化剂具有较强的氧化还原能力以及更多的酸性位点，对NO有着更强的吸附能力，在240～460℃反应温度区间内可以保持脱硝效率90％及以上，有效地提高了脱硝效率。本发明的制备方法简单，制得的催化剂颗粒较细、分散性好，且具有较好的中高温催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂及其制备方法与应用，属于工业催化技术领域。
背景技术
煤炭的燃烧会产生大量的有害气体，如二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)及VOC等。其中，氮氧化物(NOx)主要包括NO和NO2，其排放量的日益增加已经造成了诸如雾霾、酸雨、光化学烟雾等严重的环境污染。另外，氮氧化物的排放会加速二次气溶胶和PM2.5等颗粒物的形成。因此，控制NOx的排放迫在眉睫。
固定源排放的NOx占比巨大，得到了越来越多研究者的关注。一系列NOx控制技术得到研究和应用，主要包括燃烧过程控制和尾气脱硝技术两大类。燃烧过程控制是为了让煤炭尽量充分燃烧，可以通过改善设计新型燃烧器和改变炉内燃烧条件实现。此工艺的优点是操作相对简单，容易实施并且成本相对较低，缺点是利用此种方法对NOx控制力度较低，仅能降低约50％的NOx排放，还远远达不到国家要求的水平，这就需要利用第二类尾气脱硝技术。由于NO不易溶于水，所以湿法脱硝技术很难被大规模应用。干法脱除烟气NOx技术有很多优点，例如操作简单易于大规模应用，并且脱硝效率高等，已受到越来越多研究者的关注。其中，干法脱硝中的选择性催化还原(SCR)法在工业应用中最为广泛。
目前，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂在NH3-SCR技术中使用最为广泛，在200～250℃温度范围内具有良好的催化性能。但是，较高的活性温度就只能使其安装在除尘和脱硫装置之前，此时烟气中的粉尘和SO2含量较高，很容易对催化剂造成毒害使其失活，减短使用寿命。并且，此类催化剂中钒物质有毒，废弃催化剂属于危废物，难以进行无害化处理再利用，这些因素限制了SCR技术的更广泛工业应用。而合适的脱硝装置应该安装在静电除尘器和脱硫装置之后，但是此时烟气温度仅有150℃左右，低于钒钛催化剂的活性温度，需将烟气经过进一步的加热升温处理后才能进行脱硝处理。因此，研究在低温条件下具有高催化活性的催化剂具有重要的意义。
与钒基和锰基催化剂，铁氧化物具有来源广泛、价格低廉、对环境无污染、耐高温、废弃物易处理等优点，一直被探索用于NH3-SCR反应中。现阶段，对铁基脱硝催化剂的研究主要侧重于以铁氧化物为活性组分的负载型铁基催化剂和铁基复合氧化物催化剂两个方面。其中，负载型铁基催化剂存在负载不均匀、催化活性不佳、抗硫抗水性能不佳等问题，而铁基复合氧化物存在制备工艺复杂、生产成本较高、催化活性区间窄以及抗硫抗水性能不佳等问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有的铁基脱硝催化剂存在制备工艺复杂、生产成本较高、脱硝催化性能不佳等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钛酸四丁酯、乙醇和硝酸以2～8：15～25：1的体积比搅拌混合后得到溶液A；
步骤2：将铁源、硫脲以及钨酸铵以0～1.5：4～6：1的质量比溶于乙醇水溶液中，搅拌混合后得到溶液B，所述的铁源为硝酸铁或其水合物；
步骤3：边搅拌边将上述的溶液B缓慢滴加入溶液A中，滴加完毕后继续搅拌得到淡黄色透明溶胶，于60～100℃下干燥去除水和有机溶剂，得到前驱物；
步骤4：将步骤3所得前驱物于400～800℃下进行热处理，得到硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂。
优选地，所述步骤1中的钛酸四丁酯、乙醇和硝酸的体积比为5:20:1，所述搅拌混合的时间为0.2～1h。
优选地，所述的步骤2的乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比为0.5～1.5：1，所述搅拌混合的时间为0.5～3h，所述铁源为九水合硝酸铁。
优选地，所述步骤2中的硫脲与步骤1中的钛酸四丁酯的摩尔比为0.015～0.06：1。
优选地，所述步骤2中九水合硝酸铁、钨酸铵与步骤1中钛酸四丁酯的摩尔比为0.2：0.05：1。
优选地，所述步骤3中继续搅拌的时间为1～2.5h，所述干燥的时间为10～15h。
优选地，所述步骤4中热处理的温度为450～600℃，升温速率为2℃/min，时间为4～6h。
本发明还提供了上述的硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法制备所得的硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂在SCR烟气脱硝处理中的应用。
本发明的技术原理：
本发明的原理是以钛酸四丁酯、硝酸铁或九水合硝酸铁、钨酸铵和硫脲为原料，采用溶胶凝胶法和高温煅烧制备出硫酸化铁钨钛。首先，由于钛和钨的掺杂提高了催化剂的氧化性与电子转移能力，从而提高了铁钨钛的中高温脱硝活性，并拓宽了活性温度窗口；其次，硫酸化改性后的金属氧化物催化剂显示出更多的
酸性位点，能够有效的增加NH3的吸附，能够显著的提升中高温下的SCR活性，并且由于硫酸化后的催化剂对NH3具有较强的吸附性，在通入SO2后能够有效的减少SO2对NH3的竞争吸附，从而提高了催化剂的抗硫抗水性能。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明制备的硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂硫酸化改性后提高了催化剂的抗硫抗水性能，钛的加入可以增加催化剂的比表面积、促进活性组分在表面的分散，起到催化剂结构稳定剂的作用，钨的加入会提高催化剂体系的催化性能，拓宽催化剂温度窗口，起到活性助剂的作用；因此，本发明制备的SCR脱硝催化剂中高温脱硝活性高、活性温度区间较高和抗硫抗水性能好，具有良好的应用前景；
2.本发明通过对钛、钨掺杂比例的优化，以及硫酸化改性比例的优化，得到了性能最佳的硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂，其实现了在240～460℃下对NO的脱除率达90％以上，在300～450℃温度段内NO的转化率接近100％，且其催化活性受二氧化硫和水分的影响较小；
3.本发明的一种硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的方法制备工艺简单，易于工业化生产，在环保领域具有潜在的实际应用价值；
附图说明
图1为本发明实施例制备的催化剂的SCR活性评价图；
图2为本发明实施例制备的催化剂在275℃下的抗硫抗水性能评价图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
本实施例提供了一种硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将钛酸四丁酯、乙醇与硝酸按5:20:1的体积比在烧杯中混合搅拌35min。
(2)将乙醇、去离子水按1:1的体积比在烧杯中混合，再将0.067g硫脲，4.75gFe(NO3)3·9H2O，以及0.84g钨酸铵溶解在溶液中充分搅拌1h。
(3)将步骤(2)获得的溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到步骤(1)获得的溶液中，并持续搅拌2.5h，获得淡黄色溶胶。
(4)将步骤(3)获得的溶胶置于烘箱，在80℃下烘干12h，以去除水和有机溶剂。
(5)将步骤(4)获得的产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为450℃，升温速率为2℃/min，时间为5h，得到硫酸化改性的铁钨钛催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将钛酸四丁酯、乙醇与硝酸按5:20:1的体积比在烧杯中混合搅拌30min。
(2)将乙醇、去离子水按1:1的体积比在烧杯中混合，再将0.134g硫脲，4.75gFe(NO3)3·9H2O，以及0.84g钨酸铵溶解在溶液中充分搅拌1.5h。
(3)将步骤(2)获得的溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到步骤(1)获得的溶液中，并持续搅拌2h，获得淡黄色溶胶。
(4)将步骤(3)获得的溶胶置于烘箱，在80℃下烘干12h，以去除水和有机溶剂。
(5)将步骤(4)获得的产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为500℃，升温速率为2℃/min，时间为5h，得到硫酸化改性的铁钨钛催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将钛酸四丁酯、乙醇与硝酸按5:20:1的体积比在烧杯中混合搅拌25min。
(2)将乙醇、去离子水按1:1的体积比在烧杯中混合，再将0.225g硫脲，4.75gFe(NO3)3·9H2O，以及0.84g钨酸铵溶解在溶液中充分搅拌2h。
(3)将步骤(2)获得的溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到步骤(1)获得的溶液中，并持续搅拌1.5h，获得淡黄色溶胶。
(4)将步骤(3)获得的溶胶置于烘箱，在80℃下烘干12h，以去除水和有机溶剂。
(5)将步骤(4)获得的产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为550℃，升温速率为2℃/min，时间为5h，得到硫酸化改性的铁钨钛催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将钛酸四丁酯、乙醇与硝酸按5:20:1的体积比在烧杯中混合搅拌20min。
(2)(2)将乙醇、去离子水按1:1的体积比在烧杯中混合，0.268g硫脲，4.75gFe(NO3)3·9H2O，以及0.84g钨酸铵溶解在溶液中充分搅拌2.5h。
(3)将步骤(2)获得的溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到步骤(1)获得的溶液中，并持续搅拌1h，获得淡黄色溶胶。
(4)将步骤(3)获得的溶胶置于烘箱，在80℃下烘干12h，以去除水和有机溶剂。
(5)将步骤(4)获得的产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为600℃，升温速率为2℃/min，时间为5h，得到硫酸化改性的铁钨钛催化剂。
对比例1
本实施例提供了一种铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将钛酸四丁酯、乙醇与硝酸按5:20:1的比例在烧杯中混合搅拌30min。
(2)将乙醇、去离子水按1:1比例在烧杯中混合，再将4.75gFe(NO3)3·9H2O、0.84g钨酸铵溶解在溶液中充分搅拌1.5h。
(3)将步骤(2)获得的溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到步骤(1)获得的溶液中，并持续搅拌2h，获得淡黄色溶胶。
(4)将步骤(3)获得的溶胶置于烘箱，在80℃下烘干12h，以去除水和有机溶剂。
(5)将步骤(4)获得的产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为500℃，升温速率为2℃·min-1，时间为5h，得到铁钨钛催化剂。
将上述实施例和对比例所制备的硫酸化改性的铁钨钛SCR催化剂置于固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO为500ppm，NH3为500ppm，O2为5.0vol％，SO2＝100ppm(测试抗硫性能时通入)，H2O＝5vol％(测试抗硫性能时通入)，N2作为平衡气，总流量为120mL/min，反应空速为14400h-1。采用ECO PHYSICSnCLD62s型化学发光NO/NOx分析仪同时在线检测反应尾气中NO的浓度，检测精度为0.5ppm。在SCR反应达到稳定状态30min后收集数据，活性评价的温度范围为150～500℃，NO转化率按以下公式计算：
式中，ηNO为NO转化率，[NO]in和[NO]out分别为稳态下反应器进出口NO的浓度。
活性评价如表1所示：
表1实施例和对比例制备的催化剂的脱硝活性
275℃下抗硫抗水性能评价如表2所示：
表2实施例2和对比例1制备的催化剂的抗硫抗水性能
由表1可知，实施例中制备的催化剂都具有较好的中高温活性，其中实施例2制备的催化剂在240～460℃下对NO的脱除率达90％以上，在300～450℃温度段内NO的转化率接近100％。对比例1是未硫酸化的铁钨钛催化剂的SCR测试结果，我们发现其中温活性和活性温度区间都低于实施例2中的催化剂。表明硫酸化改性有利于提高金属催化剂的中温活性并提高活性温度区间。图1是实施例制备的催化剂的SCR活性评价图。
由表2可知，实施例2中制备的催化剂具有较好的抗硫抗水性能，在275℃的条件下通入SO2和H2O后活性由91％下降到81％，并且在通入6h后切断SO2和H2O，催化剂能恢复到之前的水平。对比例1中制备的催化剂在通入SO2和H2O后活性由76％下降到最低45％，虽然切断后几乎可以恢复到之前的水平，但活性下降的幅度远超实施例中制备的催化剂。表明硫酸化有利于提高金属催化剂的抗硫抗水性能。图2为实施例制备的催化剂的抗硫抗水性能评价图。
综上所述，本发明的一种硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的方法制备工艺简单，易于工业化生产，在环保领域具有潜在的实际应用价值。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将钛酸四丁酯、乙醇和硝酸以2～8：15～25：1的体积比搅拌混合后得到溶液A；
步骤2：将铁源、硫脲以及钨酸铵以0～1.5：4～6：1的质量比溶于乙醇水溶液中，搅拌混合后得到溶液B，所述的铁源为硝酸铁或其水合物；
步骤3：边搅拌边将上述的溶液B缓慢滴加入溶液A中，滴加完毕后继续搅拌得到淡黄色透明溶胶，于60～100℃下干燥去除水和有机溶剂，得到前驱物；
步骤4：将步骤3所得前驱物于400～800℃下进行热处理，得到硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述的硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的钛酸四丁酯、乙醇和硝酸的体积比为5:20:1，所述搅拌混合的时间为0.2～1h。
3.如权利要求1所述的硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2的乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比为0.5～1.5：1，所述搅拌混合的时间为0.5～3h，所述铁源为九水合硝酸铁。
4.如权利要求1所述的硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的硫脲与步骤1中的钛酸四丁酯的摩尔比为0.015～0.06：1。
5.如权利要求2所述的硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中九水合硝酸铁、钨酸铵与步骤1中钛酸四丁酯的摩尔比为0.2：0.05：1。
6.如权利要求1所述的硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中继续搅拌的时间为1～2.5h，所述干燥的时间为10～15h。
7.如权利要求1所述的硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中热处理的温度为450～600℃，升温速率为2℃/min，时间为4～6h。
8.权利要求1～7中任意一项所述的硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法制备所得的硫酸化改性的铁钨钛SCR脱硝催化剂在SCR烟气脱硝处理中的应用。
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