CN104525216B - 用于宽温度窗口高硫条件下的脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于宽温度窗口高硫条件下的脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂由分别占脱硝催化剂总重量百分比的如下组分组成：1wt％的五氧化二钒，6wt％的三氧化钨，5wt％的氧化锰、氧化铈、不含硫氧化铁或含硫氧化铁中的一种，其余为二氧化钛；其制备方法是以添加过渡金属铁、锰和稀土金属铈对商业V2O5‑WO3/TiO2催化剂的配方进行调整，具体是在催化剂制备过程中添加硝酸铁、硫酸铁、乙酸锰或硝酸铈，得到在较宽的高温区间内260‑420℃，高SO2浓度条件1000ppm下，具有良好的抗SO2中毒，高活性的脱硝活性80％以上的催化剂。

Description

用于宽温度窗口高硫条件下的脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护中的氮氧化物控制技术领域，具体涉及一种用于宽温度窗口高硫条件下的脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步，生产力得到极大提高，但人类的生存环境也得到了极大破坏，酸雨，光化学烟雾、臭氧层破坏和温室效应等全球范围内的环境问题日益突出。这些问题的发生，与人类排放到大气中的烃类和氮氧化物密切相关。我国大型电站绝大部分是常规的燃煤电站，而NOx是燃煤电厂排放的主要污染物之一。据《中国火电厂氮氧化物的排放控制技术方案研究报告》统计，2009年火电厂排放的NOx总量已增至860万吨，比2003年的597.3万吨增加了43.9％，约占全国NOx排放量的35％～40％；到2020年，我国氮氧化物排放量将达到1234万吨以上。
选择性催化还原法(SCR)是脱除燃煤烟气中氮氧化物效率最高、最成熟、应用最广泛的方法。该技术在国外已经实现工业化运行，国内在催化剂制备、脱硝机理、烟气中其他组分对脱硝的影响等方面也已经开展了大量的研究。“十二五”期间，国内达到一定规模的电厂都将使用V2O5-WO3/TiO2作为脱硝催化剂。虽然这种催化剂具有优良的活性和抗SO2中毒性能，但是温度窗口窄(300-400℃)以及高的SO2氧化能力限制了在特定条件下的使用。
对于工业锅炉，如果没有在满负荷下运转，排气温度就会低于280℃，而在这个温度下，传统SCR催化剂的脱硝效率只有60-70％左右。另外，考虑到我国煤炭资源的实际情况，那么高硫煤在其中占很大的比例。含硫量大于1％的高硫煤主要分布在西南大部分地区。高硫煤其典型特征即燃烧后会产生大量SO2，且浓度相对较高，这会使得下游SCR催化剂发生中毒。对于含钒的催化剂，由于其本征催化特性，还会产生较高浓度的SO3。SO3为酸性气体，会与烟气中的水蒸气以及催化反应气中富余的NH3中和成盐，如硫酸铵或硫酸氢铵，从而引起管道的沉积致堵塞或盐腐蚀问题。因此如何降低SO2氧化率对于我国烟气脱硝行业具有特别重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于宽温度窗口高硫条件下的脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂可以广泛应用于高硫的燃煤电厂以及工业锅炉氮氧化物的催化还原。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
用于宽温度窗口高硫条件下的脱硝催化剂，其特征在于：由分别占脱硝催化剂总重量百分比的如下组分组成：1wt％的五氧化二钒，6wt％的三氧化钨，5wt％的氧化锰、氧化铈、不含硫氧化铁或含硫氧化铁中的一种，其余为二氧化钛。
上述所述脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将偏钒酸铵和仲钨酸铵按1：7.9的质量比加入到由去离子水和草酸按质量比为10：1配制形成的草酸溶液中，其中偏钒酸铵和草酸溶液的质量比为1：(40～100)，80℃下搅拌直至偏钒酸铵和仲钨酸铵溶解于草酸溶液中，成为溶液1；
步骤2：将重量百分比为1wt％的乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁或硫酸溶液加入到钛白粉悬浊液中浸渍搅拌1小时，成为溶液2，其中乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁或硫酸铁与钛白粉的质量比为1：99；
步骤3：将步骤1制备的溶液1倒入相同体积步骤2制备的溶液2中浸渍搅拌1小时后加热至100-120℃，继续搅拌至糊状，烘干成为块体，其中偏钒酸铵和仲钨酸铵与溶液2中的固体物质即乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁或硫酸铁的质量比为1：7.9：91.1；
步骤4：将烘干的块体捣碎，在550℃空气中煅烧5小时后即脱硝得到催化剂。
上述所述的脱硝催化剂用于烟气环境的操作条件为：温度260-420℃、常压、反应空速60000h-1，烟气浓度为500ppm NH3、500ppm NO、3％O2、10％H2O、1000ppm SO2。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明的催化剂生产工艺可以适应现阶段催化剂厂家生产。该技术对原有的工艺进行了改进，并且可以使用现有制备方法大规模生产。
2.本发明的催化剂在30000h-1的空速下，1000ppm的SO2浓度条件下，在260-420℃的温度区间具有良好的脱硝活性(80％以上)和N2选择性(94％以上)。
附图说明
图1为催化剂的脱硝效率曲线图。
图2为催化剂的N2选择性曲线图。
图3为催化剂的SO2氧化率曲线图。
具体实施方式
实施例一：分别称取0.0428g的偏钒酸铵及0.3377g的仲钨酸铵，溶于20ml的草酸溶液中。另取0.7040g的乙酸锰溶液加入10ml钛白粉悬浊液中充分搅拌1小时，后加入钒钨溶液继续加热继续搅拌至糊状，100℃烘干。将烘干的块状捣碎，550℃在空气中煅烧5小时后得到含锰催化剂。
实施例二：称取0.0428g的偏钒酸铵及0.3377g的仲钨酸铵，溶于20ml的草酸溶液中。另取0.6308g的硝酸铈溶液加入10ml钛白粉悬浊液中充分搅拌1小时，后加入钒钨溶液继续加热继续搅拌至糊状，100℃烘干。将烘干的块状捣碎，550℃在空气中煅烧5小时后得到含铈催化剂。
实施例三：称取0.0428g的偏钒酸铵及0.3377g的仲钨酸铵，溶于20ml的草酸溶液中。另取1.2625g的硝酸铁溶液加入10ml钛白粉悬浊液中充分搅拌1小时，后加入钒钨溶液继续加热继续搅拌至糊状，100℃烘干。将烘干的块状捣碎，550℃在空气中煅烧5小时后得到含铁催化剂(1)。
实施例四：称取0.0428g的偏钒酸铵及0.3377g的仲钨酸铵，溶于20ml的草酸溶液中。另取0.6250g的硫酸铁溶液加入10ml钛白粉悬浊液中充分搅拌1小时，后加入钒钨溶液继续加热继续搅拌至糊状，100℃烘干。将烘干的块状捣碎，550℃在空气中煅烧5小时后得到含铁催化剂(2)。
实施例五：催化剂的评价条件：催化剂取0.2g，烟气浓度为500ppm NH3，500ppm NO，3％O2和1000ppm SO2，平衡气体为N2，总气量为100mL/min，空速约为30000h-1。如图1、图2和图3所示，测试的温度点为260、280、300、360、400、420℃，每个温度点平衡1小时。低于300℃条件下，硫酸铁、硝酸铈和乙酸锰都能显著提高脱硝活性尤以锰与铁最为明显。而在高温下，锰掺杂后的催化剂SO2氧化率明显提高，而铁系列的催化剂掺杂后SO2都有一定程度下降。如图2所示，对于N2选择性来说，在高温下同1wt％钒催化剂相比都有不同程度的下降，但是不会低于2wt％钒催化剂。

Claims (3)

1.用于宽温度窗口高硫条件下的脱硝催化剂，其特征在于：由分别占脱硝催化剂总重量百分比的如下组分组成：1wt％的五氧化二钒，6wt％的三氧化钨，5wt％的氧化锰、氧化铈、不含硫氧化铁或含硫氧化铁中的一种，其余为二氧化钛。
2.权利要求1所述脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：将偏钒酸铵和仲钨酸铵按1：7.9的质量比加入到由去离子水和草酸按质量比为10:1配制形成的草酸溶液中，其中偏钒酸铵和草酸溶液的质量比为1：40～100，80℃下搅拌直至偏钒酸铵和仲钨酸铵溶解于草酸溶液中，成为溶液1；
步骤2：将重量百分比为1wt％的乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁或硫酸铁溶液加入到钛白粉悬浊液中浸渍搅拌1小时，成为溶液2，其中乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁或硫酸铁与钛白粉的质量比为1:99；
步骤3：再步骤1制备的溶液1倒入相同体积步骤2制备的溶液2中浸渍搅拌1小时后加热至100-120℃，继续搅拌至糊状，烘干成为块体，其中偏钒酸铵和仲钨酸铵与溶液2中的固体物质即乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁或硫酸铁的质量比为1：7.9：91.1；
步骤4：将烘干的块体捣碎，在550℃空气中煅烧5小时后即脱硝得到催化剂。
3.权利要求1所述的脱硝催化剂用于烟气环境的操作条件为：温度260-420℃、常压、反应空速60000h-1，烟气浓度为500ppm NH3、500ppm NO、3％O2、10％H2O、1000ppm SO2。
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