CN105833901A - 一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PrO x ‑MnO x /SAPO‑34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。该制备方法以SAPO‑34分子筛为载体，通过溶剂分散法将Mn和Pr负载到SAPO‑34分子筛上，再经过焙烧制备出PrO x ‑MnO x /SAPO‑34低温SCR烟气脱硝催化剂，所述PrO x ‑MnO x /SAPO‑34低温SCR烟气脱硝催化剂中，Mn与SAPO‑34分子筛的质量百分比为15～25%，Pr与Mn的摩尔比为0～0.3。本发明提高了活性组分的分散性，同时增加了催化剂的比表面积以及酸性，使得催化剂在低温段（200℃以下）表现出优异的NH3‑SCR性能，且具有一定的抗SO2中毒性能。
Description
技术领域
本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
大部分人为源氮氧化物(Nitrogen oxides,NOx)来自固定源的排放，它们会引发光化学烟雾、酸雨以及臭氧空洞等环境问题，对人体健康和生态环境产生严重的危害，如何有效控制和减少NOx的排放受到了各国研究者的关注。2015年氮氧化物排放量超2800万吨，且大部分来自于电力、热力生产和供应业等固定源氮氧化物的排放，因此，控制固定源氮氧化物的排放是中国大气污染防治的关键。
目前，氨选择性催化还原(Ammonia-Selective Catalytic Reduction of NOx,NH3-SCR)是去除固定源NOx最有效，应用最广泛的技术方法之一，该技术的核心是催化剂，目前商业应用最广泛的是V2O5/TiO2系催化剂。该催化剂的活性温窗是300～450℃，这需将SCR装置置于除尘与脱硫之前，此时烟气中含有大量的飞灰、As、SO2等易使催化剂中毒而失活的物质。因此，为了减少催化剂中毒失活、延长催化剂的使用寿命，需将SCR装置置于除尘以及脱硫之后，此时烟气温度小于200℃。另一方面，该催化剂中含有重金属V，具有生物毒性，所以，开发环境友好且具有优异的低温SCR活性(特别是在200℃以下)的SCR脱硝催化剂具有十分重要的意义。
目前研究的低温SCR催化剂的活性组分以过渡金属为主，主要包括V、Ce、Cu、Mn、Fe、Cr等。催化剂的形式有负载型的，也有几种金属氧化物形成的固溶体，负载型催化剂中的载体一般有TiO2、ZrO2、Al2O3、分子筛和碳材料等。近年来，由于SAPO-34分子筛具有合适的酸性酸量以及其规整的孔道结构，作为载体时能够使活性组分较好地分散在其表面，其在催化领域具有广泛的应用。部分学者也研究了SAPO-34分子筛在SCR中的应用，Fe/SAPO-34以及Cu-SAPO-34分别在SCR中都表现出优异的活性。所以，将其应用于NH3-SCR中，作为催化剂的载体，其酸性以及结构特点对SCR反应的影响具有广阔的研究前景。但是，低温SCR催化剂在不含SO2的烟气中往往具有良好的SCR活性，而在实际情况中，经过除尘脱硫装置后烟气仍然含有微量的SO2，低温SCR催化剂在这种条件下易中毒失活，虽然不少催化剂体系经过高温以及水洗等再生操作后催化活性能得到很大程度上的恢复，但频繁的再生过程显然不利于工厂的连续运行。因此，提高低温SCR催化剂的抗SO2性能是低温SCR技术能够得以实际应用的关键。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。
本发明通过以下技术方案实现。
一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，该制备方法以SAPO-34分子筛为载体，通过溶剂分散法将Mn和Pr负载到SAPO-34分子筛上，再经过焙烧制备出PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂，所述PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂中，Mn与SAPO-34的质量百分比为15～25％，Pr与Mn的摩尔比为0～0.3。
进一步地，该制备方法包括以下步骤：
(1)锰源的溶解：称取有机锰源充分溶解于丙酮中，并充分搅拌；
(2)载体的分散：称取SAPO-34分子筛加入到步骤(1)所得溶液中，并加入分散剂丙酮，充分搅拌后，将溶液置于超声反应器中进行超声处理；
(3)干胶的形成：在步骤(2)所得溶液中加入镨源，然后将溶液继续在室温下搅拌直到形成暗黄色干胶状固体；
(4)焙烧：将步骤(3)所得干胶状固体干燥后获得的粉末置于管式炉中焙烧，在空气气氛中焙烧,冷却至室温后制得PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂。
优选的，步骤(1)中所述有机锰源为乙酰丙酮锰II，乙酰丙酮锰II的纯度大于99％，用量为2.071～3.4525g，丙酮用量为60mL，所述搅拌的时间为1h。
优选的，步骤(2)所述的分散剂为丙酮，用量为60～120mL，分别为60mL、90mL及120mL；所述搅拌的时间为1h；所述超声的时间为40～80min，分别优先为40min、60min及80min。
优选的，步骤(3)中所述的镨源为硝酸镨，纯度大于99％，加入镨源后的搅拌时间为1h。
优选的，所述有机锰源中的Mn与SAPO-34的质量百分比为15～25％，分别优先为15％、20％及25％。
其中Mn所述镨源中的Pr与有机锰源中的Mn的摩尔比为0～0.3，其中比例分别0.1、0.2及0.3，
优选的，步骤(4)中所述干燥温度为110℃，干燥时间为12h。
优选的，步骤(4)所述焙烧是在空气气氛中以0.5～1.5℃/min，分别选为0.5℃/min、1.0℃/min及1.5℃/min。升温至300～500℃，分别优先为300℃、400℃及500℃。优选焙烧4～6h，分别为4h、5h及6h。
由以上所述的制备方法制备得到一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂。
以上所述的一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂应用于低温SCR烟气脱硝系统，且具有一定的抗SO2中毒能力。
本发明是以结构规整、具有大比表面积以及合适酸性酸量的磷酸铝分子筛SAPO-34作为载体，采用溶剂分散法将PrOx和MnOx均匀负载在其表面，提高了活性组分的分散性，同时增加了催化剂的比表面积以及酸性，使得催化剂在低温阶段(200℃以下)表现出优异的NH3-SCR性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用SAPO-34分子筛作为载体，其具有较大比表面积、稳定规整的孔道结构，具有适宜的表面酸性,有利于NH3的吸附。且分子筛所含元素为Si、Al、P、O，不具生物毒性，不会对环境造成二次污染。
2)本发明采用溶剂分散法将金属氧化物均匀负载在载体表面，能够使MnOx高度分散在载体表面，制备出含高价锰以及无定形态锰的催化剂，具有适量酸性和酸量，充分发挥金属氧化物和分子筛的优势，获得优良的低温SCR性能。
3)本发明的PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂不仅表现为良好的低温脱硝催化活性，且具有一定的抗SO2中毒能力。
具体实施方式
本发明提供了一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。但本发明的实施方式不限于此，如有未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)锰源的溶解：称取2.071g有机锰源(乙酰丙酮锰II)充分溶解于60.00mL丙酮中，搅拌1.0h后，得到均匀的悬浊液；
(2)载体的分散：称取3.00g SAPO-34分子筛加入到步骤(1)的悬浊液中，并加入60.00mL丙酮，充分搅拌1.0h后，将溶液至于超声反应器中进行超声处理40min；
(3)干胶的形成：在步骤(2)所得悬浊液中加入0.35625g硝酸镨，然后将溶液继续在室温下搅拌直到形成暗黄色干胶状固体；
(4)焙烧：将步骤(3)所得干胶状固体在100℃干燥12h后获得的粉末置于管式炉中焙烧，在空气气氛中以0.5℃·min-1升至300℃焙烧4h，冷却到室温后制得PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂。
实施例2
(1)锰源的溶解：称取3.4525g有机锰源(乙酰丙酮锰II)充分溶解于60.00mL丙酮中，搅拌1.0h后，得到均匀的悬浊液；
(2)载体的分散：称取3.00g SAPO-34分子筛加入到步骤(1)的悬浊液中，并加入120.00mL丙酮，充分搅拌1.0h后，将溶液至于超声反应器中进行超声处理80min；
(3)干胶的形成：在步骤(2)所得悬浊液中加入1.06875g硝酸镨，然后将溶液继续在室温下搅拌直到形成暗黄色干胶状固体；
(4)焙烧：将步骤(3)所得干胶状固体在100℃干燥12h后获得的粉末置于管式炉中焙烧，在空气气氛中以1.5℃·min-1升至500℃焙烧6h，冷却到室温后制得PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂。
实施例3
(1)锰源的溶解：称取2.7620g有机锰源(乙酰丙酮锰II)充分溶解于60.00mL丙酮中，搅拌1.0h后，得到均匀的悬浊液；
(2)载体的分散：称取3.00g SAPO-34分子筛加入到步骤(1)的悬浊液中，并加入60.00mL丙酮，充分搅拌1.0h后，将溶液至于超声反应器中进行超声处理60min；
(3)干胶的形成：在步骤(2)所得悬浊液中加入0.7125g硝酸镨，然后将溶液继续在室温下搅拌直到形成暗黄色干胶状固体；
(4)焙烧：将步骤(3)所得干胶状固体在100℃干燥12h后获得的粉末置于管式炉中焙烧，在空气气氛中以1℃·min-1升至400℃焙烧5h，冷却到室温后制得PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂。
实施例4
(1)锰源的溶解：称取2.7620g有机锰源(乙酰丙酮锰II)充分溶解于60.00mL丙酮中，搅拌1.0h后，得到均匀的悬浊液；
(2)载体的分散：称取3.00g SAPO-34分子筛加入到步骤(1)的悬浊液中，并加入90.00mL丙酮，充分搅拌1.0h后，将溶液至于超声反应器中进行超声处理60min；
(3)干胶的形成：在步骤(2)所得悬浊液中加入0.7125g硝酸镨，然后将溶液继续在室温下搅拌直到形成暗黄色干胶状固体；
(4)焙烧：将步骤(3)所得干胶状固体在100℃干燥12h后获得的粉末置于管式炉中焙烧，在空气气氛中以1℃·min-1升至400℃焙烧5h，冷却到室温后制得PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂。
对比例1
(1)锰源的溶解：称取2.7620g有机锰源(乙酰丙酮锰II)和0.4750g的硝酸镨充分溶解于60.00mL去离子水中，搅拌1h，得到均匀的悬浊液；
(2)载体的分散：称取3.00g SAPO-34分子筛加入到步骤(1)所得悬浊液中，并加入60.00mL去离子水，充分搅拌1h后，将溶液至于超声反应器中进行超声处理60min；
(3)干胶的形成：将步骤(2)所得溶液在室温下搅拌直到形成暗黄色干胶状固体；
(4)焙烧：将步骤(3)所得干胶状固体在100℃干燥12h后获得的粉末置于管式炉中焙烧，在空气气氛中以1℃·min-1升至400℃焙烧5h，冷却至室温后制得PrOx-MnOx/SAPO-34催化剂。
对比例2
(1)载体的分散：称取3.00g SAPO-34分子筛加入60mL去离子水中，搅拌60min，超声分散60min，得到均匀的悬浊液。待搅拌1h后，直接将混合液置于100℃鼓风干燥箱中干燥12h。
(2)焙烧：将干燥后获得的粉末置于管式炉中焙烧，在空气气氛中以1℃·min-1升至400℃焙烧5h，冷却至室温后制得SAPO-34催化剂。
对比例3
(1)锰源的溶解：称取2.762g有机锰源(乙酰丙酮锰II)充分溶解于60.00mL丙酮中，搅拌1.0h后，得到均匀的悬浊液；
(2)载体的分散：称取3.00g SAPO-34分子筛加入到步骤(1)的悬浊液中，并加入60.00mL丙酮，充分搅拌1.0h后，将溶液至于超声反应器中进行超声处理60min；
(3)干胶的形成，将步骤(2)所得溶液继续在室温下搅拌直到形成暗黄色干胶状固体；
(4)焙烧：将步骤(3)所得干胶状固体在100℃干燥12h后获得的粉末置于管式炉中焙烧，在空气气氛中以1℃·min-1升至400℃焙烧5h，冷却到室温后制得MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂。
实施例5
采用模拟烟气条件将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO和O2的体积分数分别为0.1％和为5％，氨氮比为1:1，Ar为平衡气，空速为40000h-1。气体分析采用美国Thermo Fisher 42i-HL型NO-NO2-NOx烟气分析仪，实施例和对比例制备的催化剂的脱硝活性的结果如表1所示：
表1
由表1可知，实施例1-4由溶剂分散制备的催化剂在140～280℃内具有优异的低温NH3-SCR性能，特别是在180～280℃内的NOx转化率均在90％以上。相比于对比例1中使用浸渍法制备的催化剂以及对比例2中纯SAPO-34催化剂，溶剂分散法制备的催化剂占明显优势。由实施例1-4可知，活性组分Pr与Mn的最佳摩尔比为0.20。对比实施例3与对比例2可知，利用SAPO-34作为载体，不仅减少了金属氧化物的使用量，有利于节能环保，同时拓宽了活性温窗。在140～280℃内，PrOx-MnOx/SAPO-34催化剂的SCR活性均高于MnOx/SAPO-34和未负载的SAPO-34的活性，SAPO-34与PrOx及MnOx相互作用，提高了低温度段的NOx转化率。因此，PrOx-MnOx/SAPO-34催化剂具有优异的低温NH3-SCR性能。
实施例6
采用模拟烟气条件将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下：NO和O2的体积分数分别为0.1％和为5％，氨氮比为1:1，SO2的体积分数为0.01％，Ar为平衡气，空速为40000h-1。气体分析采用美国Thermo Fisher 42i-HL型NO-NO2-NOx烟气分析仪，实施例和对比例制备的催化剂的抗SO2中毒性能测试结果如表2所示：
表2
由表2可知，实施例3由分散法制备的催化剂在含有SO2气氛中反应4h后仍具有较好的低温NH3-SCR性能，NO转化率在80％左右。相比于对比例1中使用浸渍法制备的催化剂，溶剂分散法制备的催化剂由于活性组分更分散，在含有SO2气氛中仍具有较好的脱硝活性。
由实施例3与对比例3可知，催化剂只有MnOx为活性组分时，催化剂在含有SO2气氛中反应4h后，NO转化率明显下降，转化率只有50％，且还有下降趋势，因此，PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂不仅表现为优异的低温脱硝催化活性，且具有一定的抗SO2中毒能力。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种PrO x -MnO x /SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法以SAPO-34分子筛为载体，通过溶剂分散法将Mn和Pr负载到SAPO-34分子筛上，再经过焙烧制备出PrO x -MnO x /SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂，所述PrO x -MnO x /SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂中，Mn与SAPO-34的质量百分比为15～25 %， Pr与Mn的摩尔比为0～0.3。
2.根据权利要求1所述的一种PrO x -MnO x /SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）锰源的溶解：称取有机锰源充分溶解于丙酮中，并充分搅拌；
（2）载体的分散：称取SAPO-34分子筛加入到步骤（1）所得溶液中，并加入分散剂丙酮，充分搅拌后，将溶液置于超声反应器中进行超声处理；
（3）干胶的形成：在步骤（2）所得溶液中加入镨源，然后将溶液继续在室温下搅拌直到形成暗黄色干胶状固体；
（4）焙烧：将步骤（3）所得干胶状固体干燥后获得的粉末置于管式炉中焙烧，在空气气氛中焙烧，冷却至室温后制得PrO x -MnO x /SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种PrO x -MnO x /SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机锰源为乙酰丙酮锰II，所述乙酰丙酮锰II的纯度大于99%，用量为2.071～3.4525 g，丙酮用量为60 mL，所述搅拌的时间为1 h。
4.根据权利要求2所述的一种PrO x -MnO x /SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述丙酮的用量为60～120mL；所述搅拌的时间为1 h；所述超声的时间为40～80 min。
5.根据权利要求2所述的一种PrO x -MnO x /SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的镨源为硝酸镨，纯度大于99%，加入镨源后的搅拌时间为1
h。
6.根据权利要求2所述的一种PrO x -MnO x /SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机锰源中的Mn与SAPO-34的质量百分比为15～25 %，所述镨源中的Pr与有机锰源中的Mn的摩尔比为0～0.3。
7.根据权利要求2所述的一种PrO x -MnO x /SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述干燥温度为110 ℃，干燥时间为12 h。
8.根据权利要求2所述的一种PrO x -MnO x /SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述焙烧是在空气气氛中以0.5～1.5 ℃·min-1升温至300～500 ℃，焙烧4～6 h。
9.由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到一种PrO x -MnO x /SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂。
10.权利要求9所述的一种PrO x -MnO x /SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂应用于低温SCR烟气脱硝系统中，且具有抗SO2中毒能力。
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