CN107649175B - 一种Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

一种Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Ga‑Ge掺杂MnOx‑SAPO分子筛催化剂的制备方法,属于催化剂技术领域。所述方法包括MnOx‑SAPO‑11分子筛的制备和Ga‑Ge掺杂MnOx‑SAPO‑11分子筛的制备两个步骤,其中,Mn元素与所述SAPO‑11分子筛的质量比为16~20%;Ga、Ge、Mn元素的摩尔比为:0.02‑0.05:0.1‑0.2:1。本发明方法制备所得的催化剂可以应用在汽车尾气低温低温NH3‑SCR脱硝系统中,在保持较好的温度操作窗口的前提下,有较好的抗SO2、CO2及H2O中毒能力,从而保证较好的催化活性。

Description

一种Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物是一种常见的大气污染物,主要来自石化燃料燃烧,不仅是酸雨形成的主要原因,而且可与碳氢化合物反应,形成光化学烟雾,目前已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物。以燃煤电厂烟气为代表的固定源和柴油车尾气为代表的移动源排放的 NOx占据了大约60%的排放份额。目前,氨选择性催化还原(Ammonia-SelectiveCatalytic Reduction of NOx, NH3-SCR )是去除固定源NOx最有效、应用最广泛的技术方法之一,该技术的核心是催化剂,目前商业应用最广泛的是V2O5/TiO2系催化剂。该催化剂的活性温窗是300~450℃,这需将SCR装置置于除尘与脱硫之前,此时烟气中含有大量的飞灰、As、SO2等易使催化剂中毒而失活的物质。因此,为了减少催化剂中毒失活、延长催化剂的使用寿命,需将SCR装置置于除尘以及脱硫之后,此时烟气温度小于200℃。另一方面,该催化剂中含有重金属V,具有生物毒性,所以,开发环境友好且具有优异的低温SCR活性(特别是在200℃以下)的SCR脱硝催化剂具有十分重要的意义。
目前研究的低温SCR催化剂的活性组分以过渡金属为主,主要包括V、Ce、Cu、Mn、Fe、Cr等。催化剂的形式有负载型的,也有几种金属氧化物形成的固溶体,负载型催化剂中的载体一般有TiO2、ZrO2、Al2O3、分子筛和碳材料等。性能优异的分子筛型催化剂的NOx转化率基本上能达到90%以上,然而实际工作状态下,机动车尾气中存在一定量的SO2、烃类、CO2及H2O等,尤其是烃类会竞争吸附在分子筛孔道上,并导致催化剂上副反应和积碳的发生,进而降低催化活性,因此,制备出能在同时具有低温NHx-SCR和烃类SCR反应活性的催化剂具有较大的实际意义。
发明内容
本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题,提供一种Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛催化剂的制备方法,该方法制备所得的催化剂可以应用在汽车尾气低温低温NH3-SCR脱硝系统中,在保持较好的温度操作窗口的前提下,有较好的抗SO2、CO2及H2O中毒能力,从而保证较好的催化活性。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)MnOx-SAPO-11分子筛的制备:采用锰盐溶液等体积浸渍SAPO-11分子筛,浸渍2~8小时后,在搅拌下加入碳酸铵溶液,搅匀后陈化30~40min;再经过过滤、干燥、焙烧制备MnOx-SAPO-11分子筛;所述MnOx-SAPO-11分子筛中,Mn元素与所述SAPO-11分子筛质量的质量比为16~20%;
(2)制备Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO-11分子筛:采用Ga盐和Ge盐的混合溶液等体积浸渍步骤 (1) 制备得到的MnOx-SAPO-11分子筛, 经干燥和焙烧后,得到Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛,其中,Ga、Ge、Mn元素的摩尔比为:0.02~0.05:0.1~0.2:1。
优选地,步骤(1)中所述干燥的条件为在100~120℃温度下干燥4~10h;所述焙烧的条件为在650~750℃温度下焙烧3~5h。
优选地,步骤(1)中所述碳酸铵溶液的质量浓度为10~15%,所述碳酸铵与锰盐溶液的摩尔比为1:10~15。
优选地,步骤(2)中所述干燥的条件为在60~100℃温度下干燥5~20h;所述焙烧的条件为在500~600℃温度下焙烧3~5h。
优选地,所述SAPO-11分子筛是由以下步骤制得:将铝源、硅源、磷源、氟化钠和模板剂二异丙胺加入水中,在室温搅拌均匀,再加入炭黑,在室温下搅拌均匀,得到分子筛母液,将分子筛母液转入高压反应釜,先在80~130℃保温3~6h,然后升温至200~220℃晶化8~24h,再降温至150~170℃晶化1~2h;最后放在0~5℃的环境下冷却至室温,过滤,固体产品研碎用去离子水洗涤至中性,干燥、焙烧后得SAPO-11分子筛;其中分子筛母液中各原料的摩尔比SiO2:Al2O3:C:P2O5:NaF:R:H2O=1.0:2.1:1.2:2.1:0.11:3.1:200,R代表模板剂二异丙胺。
优选地,所述铝源为拟薄水铝石、硅源为硅溶胶、磷源为正磷酸。
优选地,SAPO-11分子筛的制备过程中,所述的干燥的条件为在80~100℃温度下干燥5~20h;所述焙烧的条件为在500~600℃温度下焙烧3~5h。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
1、本发明通过将Ga、Ge这两种金属负载在MnOx-SAPO-11分子筛上,通过控制Mn、Ga、Ge这3种活性成分的比例,使活性电位之间相互影响,有效增加了催化剂表面活性位的数量、氧空穴浓度以及B酸和L酸酸性位点,制备所得的催化剂可以应用在汽车尾气低温SCR脱硝系统中,在150~600℃的温度范围内具有优异的催化活性,NOx的转化率>90%,该催化剂还能对柴油车尾气中共存的有毒成分SO2、CO2、H2O和C3H6产生催化反应,从而具有较好的抗中毒能力,保证较好的催化活性。
2、本发明在制备SAPO-11分子筛时,先在80~130℃保温3~6h,然后升温至200~220℃晶化8~24h,再降温至150~170℃晶化1~2h;最后放在0~5℃的环境下冷却至室温,可以使SAPO~11分子筛得晶化度在85%以上,并获得微孔丰富、骨架结构稳定的SAPO-11分子筛。
3、本发明在MnOx-SAPO-11分子筛制备过程中,先采用锰盐等体积浸渍SAPO-11分子筛,使锰离子进入分子筛孔道,然后加入碳酸铵做沉淀剂,经过滤后进行焙烧,碳锰分解,产生的大量气体使孔道内的活性物粒径更小,表面能更高,从而提高催化反应活性。
【具体实施方式】
为了更清楚地表达本发明,以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO-11分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)SAPO-11分子筛的制备:将21.71g拟薄水铝石、6.008g硅源硅溶胶、20.58g磷源正磷酸、4.62g氟化钠和45.57g模板剂二异丙胺加入水中,在室温搅拌均匀,再加入1.44g炭黑,在室温下搅拌均匀,得到分子筛母液,将分子筛母液转入高压反应釜,先在80℃保温6h,然后升温至200℃晶化24h,再降温至150℃晶化2h;最后放在0~5℃的环境下冷却至室温,过滤,固体产品研碎,用去离子水洗涤至中性,在80℃温度下干燥20h;在500℃温度下焙烧5h,得SAPO-11分子筛。
(2)MnOx-SAPO-11分子筛的制备:称取1.79g硝酸锰充分溶解在去离子水中得硝酸锰溶液,采用硝酸锰溶液等体积浸渍8.95g SAPO-11分子筛,浸渍2小时后,在搅拌下加入质量浓度为10%碳酸铵溶液,控制碳酸铵与锰盐溶液的摩尔比为1:10;搅匀后陈化30min;再过滤,在100℃温度下干燥10h;在650℃温度下焙烧5h。
(3)制备Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO-11分子筛:称取0.13g硝酸锗和0.05g硝酸镓充分溶解在去离子水中得硝酸锗和硝酸镓的混合溶液,采用Ga盐和Ge盐的混合溶液等体积浸渍上述MnOx-SAPO-11分子筛,在60℃温度下干燥20h,在500℃温度下焙烧5h,得到Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛。
实施例2
一种Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO-11分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)SAPO-11分子筛的制备:将22.23g拟薄水铝石、6.008g硅源硅溶胶、20.58g磷源正磷酸、4.62g氟化钠和45.57g模板剂二异丙胺加入水中,在室温搅拌均匀,再加入1.44g炭黑,在室温下搅拌均匀,得到分子筛母液,将分子筛母液转入高压反应釜,先在100℃保温5h,然后升温至210℃晶化12h,再降温至160℃晶化1.5h;最后放在3℃的环境下冷却至室温,过滤,固体产品研碎用去离子水洗涤至中性,在90℃温度下干燥15h;在550℃温度下焙烧4h,得SAPO-11分子筛。
(2)MnOx-SAPO-11分子筛的制备:称取1.79g硝酸锰充分溶解在去离子水中得硝酸锰溶液,采用硝酸锰溶液等体积浸渍10.52g SAPO-11分子筛,浸渍6小时后,在搅拌下加入质量浓度为12%碳酸铵溶液,控制碳酸铵与锰盐溶液的摩尔比为1:12;搅匀后陈化35min;再过滤,在110℃温度下干燥8h;在700℃温度下焙烧4h。
(3)制备Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO-11分子筛:称取0.20g硝酸锗和0.05g硝酸镓充分溶解在去离子水中得硝酸锗和硝酸镓的混合溶液,采用Ga盐和Ge盐的混合溶液等体积浸渍上述MnOx-SAPO-11分子筛,在80℃温度下干燥15h,在550℃温度下焙烧4h,得到Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛。
实施例3
一种Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO-11分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)SAPO-11分子筛的制备:将23.76g拟薄水铝石、6.008g硅源硅溶胶、20.58g磷源正磷酸、4.62g氟化钠和45.57g模板剂二异丙胺加入水中,在室温搅拌均匀,再加入1.44g炭黑,在室温下搅拌均匀,得到分子筛母液,将分子筛母液转入高压反应釜,先在130℃保温3h,然后升温至220℃晶化8h,再降温至170℃晶化1h;最后放在0-5℃的环境下冷却至室温,过滤,固体产品研碎用去离子水洗涤至中性,在100℃温度下干燥5h;在600℃温度下焙烧3h,得SAPO-11分子筛。
(2)MnOx-SAPO-11分子筛的制备:称取1.79g硝酸锰充分溶解在去离子水中得硝酸锰溶液,采用硝酸锰溶液等体积浸渍8.95-11.19g SAPO-11分子筛,浸渍2-8小时后,在搅拌下加入质量浓度为10-15%碳酸铵溶液,控制碳酸铵与锰盐溶液的摩尔比为1:15;搅匀后陈化40min;再过滤,在120℃温度下干燥4h;在750℃温度下焙烧3h。
(3)制备Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO-11分子筛:称取0.26g硝酸锗和0.05g硝酸镓充分溶解在去离子水中得硝酸锗和硝酸镓的混合溶液,采用Ga盐和Ge盐的混合溶液等体积浸渍上述MnOx-SAPO-11分子筛,在100℃温度下干燥5h,在600℃温度下焙烧3h,得到Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛。
对比例1
本对比例与实施例3的不同之处在于在制备SAPO-11分子筛的过程中,水热晶化的条件为在150~170℃晶化12-32h。
对比例2
本对比例与实施例3的不同之处在于没有对MnOx-SAPO-11分子筛进行Ga-Ge掺杂的步骤,得到的是MnOx-SAPO-11分子筛。
对比例3
本对比例与实施例3的不同之处在于在制备MnOx-SAPO-11分子筛的步骤,没有添加碳酸铵溶液和陈化的过程。
一、本发明合成的催化剂对NOx的SCR的催化性测试
将上述制备得到的改性分子筛催化剂在催化剂活性评价装置上进行活性测试,测试的条件为:温度150-600℃,反应气为模拟的机动车尾气,其中NO和NH3为500ppm,10%O2,10%H2O,N2为平衡气体,反应空速为50000h-1,结果见表1。
表1 实施例和对比例制得的催化剂在不同温度下的NOx的转化率
组别 150℃ 200℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃ 500℃ 550℃ 600℃
实施例1 88 90 93 95 94 93 91 86 80
实施例2 86 91 94 96 93 91 90 84 79
实施例3 85 91 93 96 93 92 91 82 76
对比例1 42 47 59 86 89 88 86 75 68
对比例2 39 49 70 89 90 89 85 70 66
对比例3 49 58 65 84 85 87 80 78 72
从表1的结果可以看出,本发明实施例制得的催化剂在150-600℃范围内,NOx的转化率较好,而对比例的活性窗口较窄,说明本发明通过改性,具有优异的催化活性。
二、抗中毒能力测试
采用模拟烟气条件将上述制备得到的改性分子筛催化剂在催化剂活性评价装置上进行活性测试,烟气情况为:NO和O2的体积分数分别为0.1%和5%,氨氮比为1:1,CO2的体积分数为0.03%,SO2的体积分数为0.01%,H2O的体积分数为10%,N2为平衡气,反应空速为50000h-1。测试结果见表2。
表2 实施例和对比例制得的催化剂随时间变化的NOx的转化率
组别 20min 40min 60min 80min 100min 120min 140min 160min 180min 200min
实施例1 93.6 89.2 87.9 87.1 84.5 81.8 80.3 78.1.2 76.5 75.3
实施例2 93.9 90.0 89.1 86.5 85.4 81.9 81.5 80.1 78.9 75.8
实施例3 94.6 89.3 88.7 85.8 83.9 82.1 80.9 80.1 79.1 78.5
对比例1 89.1 82.4 78.3 75.5 70.5 66.1 59.8 55.6 51.3 45.1
对比例2 90.1 85.7 84.1 80.2 79.3 77.3 75.9 73.5 70.4 68.0
对比例3 87.8 83.2 75.9 75.2 71.2 68.5 66.5 64.7 62.1 56.7
由表2的结果可以看出,实施例1-3所制得的催化剂在含CO2、H2O、SO2的气氛中仍然具有较好的NH3-SCR催化性能,对比例1由于没有添加Sn改性,抗毒性能较差,影响其在该环境下的催化活性。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明,但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围,凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更,均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (8)

1.一种Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO-11分子筛催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)SAPO-11分子筛的制备:将铝源、硅源、磷源、氟化钠和模板剂二异丙胺加入水中,在室温搅拌均匀,再加入炭黑,在室温下搅拌均匀,得到分子筛母液,将分子筛母液转入高压反应釜,先在80~130℃保温3~6h,然后升温至200~220℃晶化8~24h,再降温至150~170℃晶化1~2h;最后放在0~5℃的环境下冷却至室温,过滤,固体产品研碎,用去离子水洗涤至中性,干燥、焙烧后得SAPO-11分子筛;其中分子筛母液中各原料的摩尔比SiO2:Al2O3:C:P2O5:NaF:R:H2O=1.0:2.1:1.2:2.1:0.11:3.1:200,R代表模板剂二异丙胺;
(2)MnOx-SAPO-11分子筛的制备:采用锰盐溶液等体积浸渍SAPO-11分子筛,浸渍2-8小时后,在搅拌下加入碳酸铵溶液,搅匀后陈化30~40min;再经过过滤、干燥、焙烧制备MnOx-SAPO-11分子筛;所述MnOx-SAPO-11分子筛中,Mn元素与所述SAPO-11分子筛质量的质量比为16~20%;
(3)制备Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO-11分子筛:采用Ga盐和Ge盐的混合溶液等体积浸渍步骤(2)制备得到的MnOx-SAPO-11分子筛,经干燥和焙烧后,得到Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛,其中,Ga、Ge、Mn元素的摩尔比为:0.02~0.05:0.1~0.2:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述干燥的条件为在100~120℃温度下干燥4~10h;所述焙烧的条件为在650~750℃温度下焙烧3~5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述碳酸铵溶液的质量浓度为10~15%,所述碳酸铵与锰盐溶液的摩尔比为1:10~15。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述干燥的条件为在60~100℃温度下干燥5~20h;所述焙烧的条件为在500~600℃温度下焙烧3~5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述铝源为拟薄水铝石、硅源为硅溶胶、磷源为正磷酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的干燥的条件为在80~100℃温度下干燥5~20h;所述焙烧的条件为在500~600℃温度下焙烧3~5h。
7.一种由权利要求1~6中任一项制备所得的Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛催化剂。
8.权利要求1-6中任一项制备所得的Ga-Ge掺杂MnOx-SAPO分子筛在低温NH3-SCR中的应用。
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