CN1380251A - Sapo－11分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种合成SAPO－11分子筛催化剂的方法。现有技术采用二丙胺为模板剂,但是合成的产物不稳定,易形成较多Si区降低催化性能。本发明用廉价的二乙胺为模板剂,在较高的晶化温度、较短的晶化时间合成SAPO－11分子筛。该分子筛有较多SAPO区,较高的中强酸/弱酸比例;经担载贵金属后,大大提高了其用于烷烃临氢异构化反应的选择性和产率。

Description

SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术：
烃油中的正构烷烃，主要是长链正构烷烃，为改进油品性能必须降低其含量。例如，对柴油或润滑油可通过除去正构烷烃以降低凝点或倾点，可显著改善低温性能；也可对汽油馏分择形异构达到提高辛烷值的目的。SAPO-11分子筛因其具有特殊的结构和酸性质，担载贵金属后具有优异的加氢异构化性能而倍受关注。
SAPO-11分子筛属AEL结构，空间群Ima2，椭圆孔道大小为0.39×0.63nm。SAPO-11分子筛的催化性能主要取决于Si进入骨架的位置和环境。如果两个Si取代一个P和一个Al进入骨架，则形成Si区，不生成活性位；如果一个Si取代一个P进入骨架，则形成SAPO区Si(4Al)，得到一个Brnsted酸活性位。SAPO区和Si区交界处形成更多的与Si(nAl，n＝1，2，3)相应的较强的酸中心。因此，控制Si进入骨架的机制、提高较强活性酸中心的量，是合成性能更优的SAPO-11分子筛的关键。
现有的AEL分子筛的合成，包括U.S Pat 4,440,871，U.S Pat 4,701,485及U.S Pat 5,208,005，U.S Pat No 4,943,424，均采用二丙胺为模板剂。常规的SAPO-11合成条件是：二丙胺为模板剂，假勃母石为铝源，磷酸为磷源，硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，晶化温度473K，晶化时间24小时。许多研究均致力于改进溶胶组成和晶化条件，使SAPO-11骨架中形成更多SAPO区。用常规的合成方法，往往得到的SAPO-11合成结果不易重复，或易形成较多的Si区而降低催化性能，均不利于SAPO-11的工业化放大和生产。
发明内容：
本发明的目的是研究一种高硅的SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法。
本发明的目的是研究一种提高活性酸中心的SAPO-11分子筛催化剂及其制备方法。
本发明通过理论模拟，用能学结果论证了二乙胺做模板剂比二丙胺更有利于高硅含量的SAPO-11分子筛骨架的生成。但由于二乙胺做模板剂在常规合成条件下，易生成CHA或AFI结构，或只能得到含较多杂晶的SAPO-11晶体，本发明改进了常规合成方法，采用二乙胺为模板剂，提高了晶化温度，缩短了晶化时间，可得到SAPO区较多的高硅SAPO-11分子筛晶体和制成双功能催化剂后具有很好的正十二烷加氢异构化的催化性能。
本发明所提供的催化剂中所说的SAPO-11分子筛的合成方法包括：将蒸馏水、铝源、硅源、磷源以及有机模板剂混合均匀，制成摩尔组成为aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的反应混合物，然后逐步升温将混合物水热晶化，并将晶化混合物过滤、洗涤、干燥；其中所说的原料混合温度为15～60℃，；所说晶化条件是在250～350℃的温度和自生压力下水热晶化0.5～15小时；其中a的值为0.2～2.0，b的值为0.6～1.4，c的值为0.05～1.5，d的值为15～150。
所说铝源、硅源、磷源为现有技术中普遍采用的相应原料，本发明没有特别的限制。有机模板剂为二乙胺。这些原料可以是：所说铝源包括氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或者磷酸铝，所说硅源包括白碳黑、固体硅胶或硅溶胶，所说磷源包括磷酸或磷酸铝，所说有机模板剂是二乙胺。
上述合成方法较好的条件是：原料混合温度是20～40℃，晶化时在260～330℃下水热晶化1～12小时，而混合物中a是0.3～1.5，b是0.75～1.2，c是0.1～1.1，d是15～150。
上述合成方法更好的条件是：反应混合温度是25～35℃，晶化是在280～310℃下水热晶化1.5～6小时，混合物中a是0.5～1.0，d是50～100，b、c与前述相同。
本发明所提供的催化剂担载贵金属的制备方法按照现有的的浸渍方法进行。该方法可以是：将焙烧后SAPO-11分子筛粉末与氧化铝的前身物以及硝酸、去离子水等混捏成型，然后经过干燥、焙烧；再将所得成型物用浸渍法负载Pd或Pt的化合物或混合物，再经过干燥和焙烧后，即得到本发明的催化剂；其中所说氧化铝的前身物可以是现有技术中普遍采用的在焙烧后形成γ-Al2O3的化合物铝；这些前身物可以是选自无定形氢氧化铝、拟薄水铝石、三水铝石或拜耳铝石中的一种或几种，其中优选是拟薄水铝石。本发明催化剂中所说的氧化铝为上述氧化铝前身物经400℃～700℃焙烧1～5小时后所得到的氧化铝。
上述SAPO-11分子筛担载贵金属Pd、Pt或者是它们的混合物。担载贵金属Pd、Pt后，对长链烷烃加氢异构化选择性和活性有十分良好的效果。
本发明也可用二乙胺和二丙胺作混合模板剂，其效果也十分良好。
本发明SAPO-11分子筛脱除模板剂的焙烧条件可以是现有技术中普遍采用的条件，但是本发明的条件是在500～650℃空气气氛下焙烧2～24小时；也可以是将分子筛先在N2气氛下500～650℃焙烧2～24小时，然后再在500～650℃空气气氛下焙烧2～24小时。
本发明提供的分子筛可以在负载贵金属后作为正构烷烃的临氢异构化催化剂使用，也可作为低碳烷烃芳构化的催化剂使用。为使分子筛制备成具有金属和酸中心的双功能催化剂，可将分子筛先焙烧脱除模板剂，再浸渍贵金属，也可先将分子筛浸渍贵金属后再焙烧脱除模板剂。
本发明以二乙胺为模板剂，采用新体系合成高硅SAPO-11分子筛晶体。该分子筛催化剂与现有技术相比明显扩大了AEL分子筛中的SAPO区，且有较强的中强酸/弱酸比例；高温下以Brnsted酸中心为主；该分子筛晶体经担载贵金属后，与现有技术相比，其异构化选择性和异构化收率明显提高。
具体实施方式：
例一.5.0g拟薄水铝石(含水量30％，温州双华集团)，置于50mL蒸馏水中剧烈搅拌，缓慢加入2.0g白碳黑(99％，上海吴径化工厂)，15℃下剧烈搅拌30分钟；缓慢加入3.7mL磷酸(AR，85％，上海化工试剂公司)，剧烈搅拌40分钟；缓慢加入18mL二乙胺，继续搅拌10分钟，装入不锈钢反应釜中，然后在300℃晶化2小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，先在N2气氛下550℃焙烧20小时，然后再在空气气氛下550℃焙烧24小时，即得到焙烧后的SAPO-11样品。固体样品收率不低于90％。
例二.5.0g拟薄水铝石(含水量30％，温州双华集团)，置于86mL蒸馏水中剧烈搅拌；缓慢加入5.5mL磷酸(AR，85％，上海化工试剂公司)剧烈搅拌40分钟；缓慢加入34mL二乙胺，继续搅拌2小时，缓慢加入3.1g白碳黑(99％，上海吴径化工厂)，剧烈搅拌30分钟；装入不锈钢反应釜中，然后在260℃晶化12小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气气氛下550℃焙烧24小时，即得到焙烧后的SAPO-11样品。固体样品收率不低于75％。
例三.5.0g拟薄水铝石(含水量30％，温州双华集团)，置于8.7mL蒸馏水中剧烈搅拌；缓慢加入2.5mL磷酸(AR，85％，上海化工试剂公司)剧烈搅拌40分钟；缓慢加入4.4mL二乙胺，继续搅拌2小时，缓慢加入0.13g白碳黑(99％，上海吴径化工厂)，剧烈搅拌30分钟；装入不锈钢反应釜中，然后在320℃晶化1.5小时，取出，冷却，过滤，80℃烘干，缓慢升温，在空气气氛下550℃焙烧24小时，即得到焙烧后的SAPO-11样品。固体样品收率不低于80％。

Claims (10)

1.一种SAPO-11分子筛催化剂，其特征是其焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时是xR∶Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中R是分子筛晶体孔道内的二乙胺模板剂，x的值是0.05～0.5，y是0.60～1.20，z是0.05～1.3。
2.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛催化剂，其特征是其焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时x的值是0.10～0.30，y是0.60～1.20，z是0.10～1.10
3.根据权利要求2所述的SAPO-11分子筛催化剂，其特征是合成方法是：二乙胺模板剂与铝源、硅源、磷源、蒸馏水制成均匀反应混合物是aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O，然后逐步升温，将混合物水热晶化，过滤、洗涤、干燥，具体条件是：(1)原料混合温度是15～60℃；(2)晶化条件是250～350℃下晶化0.5～15小时；(3)混合物中a是0.2～2.0，b是0.6～1.4，c是0.05～1.5，d是15～150。
4.根据权利要求3所述的SAPO-11分子筛催化剂，其特征是合成条件是：(1)原料混合温度是20～40℃；(2)晶化条件是260～330℃下水热晶化1～12小时；(3)混合物中a是0.3～1.5，b是0.75～1.2，c是0.1～1.1，d是50～100。
5.根据权利要求4所述的SAPO-11分子筛催化剂，其特征是合成条件是：(1)原料混合温度是25～35℃；(2)晶化条件是280～310℃下水热晶化1.5～6小时；(3)混合物中a是0.4～1.0，d是50～100。
6.根据权利要求3所述的SAPO-11分子筛催化剂，其特征是将制得的SAPO-11分子筛焙烧去除模板剂后与氧化铝的前身物以及硝酸、去离子水混合成型、干燥、焙烧，再用浸渍法负载贵金属化合物或其混合物。
7.根据权利要求6所述的SAPO-11分子筛催化剂，其特征是浸渍法负载的贵金属是Pd或Pt，或者是它们的混合物。
8.根据权利要求3所述的SAPO-11分子筛催化剂，其特征是模板剂是二乙胺和二丙胺混合模板剂。
9.根据权利要求3所述的SAPO-11分子筛催化剂，其特征是脱除模板剂条件是：500～650℃空气气氛下焙烧2～24小时；或者在氮气氛下500～650℃焙烧2～24小时，再在500～650℃空气气氛下焙烧2～24小时。
10.根据权利要求1所述的SAPO-11分子筛催化剂，其特征是该催化剂用于烷烃加氢异构化。
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