CN100363260C - 一种sapo-11分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SAPO-11分子筛的合成方法，本发明克服了常规SAPO-11分子筛水热合成的缺点：水热高压过程、使用昂贵的有机模板剂以及酸碱废液排放。其特点是分子筛的合成采用离子液体作为溶剂和模板剂，离子液体的蒸气压低，因此晶化过程能够在常压下进行；合成过程不使用昂贵的有机模板剂，离子液体可以回收重复使用，合成成本低；合成过程无酸碱废液排放，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的合成方法，具体地涉及一种SAPO-11分子筛的合成方法。
背景技术
SAPO-11分子筛是一种具有AEL型拓扑结构的含硅磷铝酸盐分子筛。该类型分子筛含有一维十元环直孔结构，孔道为椭圆形，大小为0.39×0.63nm，具有可交换的阳离子。不含硅的AEL型磷铝酸盐分子筛由于铝氧四面体与磷氧四面体组成的骨架电荷平衡，没有酸性位。SAPO-11分子筛由于将硅物种引入分子筛骨架而产生酸性位，因此扩展了该类分子筛的用途，尤其是在烷烃加氢异构反应方面，但在贵金属的SAPO-11分子筛具有优异的催化性能。
SAPO-11分子筛首先由美国UCC公司首先报道合成出来(US4,440,871)，其后又有多篇报道关于SAPO-11分子筛的合成方法或改进的合成方法出现，包括：US 4,701,485，US 5,208,005，US 4,943,424，CN1155519C，CN 1174919C。这些方法的共同特点是在水热条件下合成分子筛产品。一般水热合成过程为：硅源、铝源、磷源、有机模板剂和水混合成胶，有些过程还要加入表面活性剂以及有机醇类，胶体混合物经过老化过程后或者直接进入晶化过程，晶化结束后，对产品进行过滤、洗涤、干燥。这些水热合成过程的缺点是分子筛晶化过程在高压下进行，反应设备投资大，工艺复杂，操作困难；分子筛晶化过程需要使用有机模板剂，价格昂贵，不能回收，合成成本高；晶化反应结束后，需要过滤洗涤分子筛产品，含磷酸和有机模板剂、表面活性剂及有机醇等的反应废液无法回收，直接排放后会对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种SAPO-11分子筛的合成方法，使得SAPO-11分子筛的合成在常压下进行，无需使用有机模板剂，而且合成过程无酸碱废液排放。
本发明所提供的一种SAPO-11分子筛的合成方法包括：将磷源、铝源、硅源、离子液体制成均匀反应混合物，然后逐步升温，将反应混合物在一定温度压力下进行离子热晶化一定时间，然后过滤、洗涤、干燥。
具体合成条件是：
1)于80-150℃温度范围内，在离子液体中加入磷源、铝源和硅源，搅拌均匀，形成反应混合物aP2O5:Al2O3:bSiO2:c离子液体，按摩尔比计，其中的a为0.5-10，b为0.05-0.5，c为20-100；而后加入矿化剂，加入量为0.001-0.01；
较佳的反应原料混合温度为90-110℃；最佳地反应原料混合温度为100℃；
较佳地反应混合物摩尔组成中a为0.5-5，b为0.05-0.5，c为30-70；最佳地反应混合物摩尔组成中a为1-4，b为0.05-0.5，c为30-50。
2)将反应混合物加热到140-220℃，常压或自生压力下，晶化时间20-90小时；
较佳地晶化条件为150-200℃，常压或自生压力下，晶化时间20-80小时；最佳地晶化条件为150-170℃，常压下，晶化时间20-80小时。
3)晶化结束后，将反应混合物冷却到室温，加水，过滤，用水或有机溶剂对粉末状样品进行洗涤，室温-110℃干燥，得到SAPO-11分子筛粉末状产品。
4)收集反应废液，在旋转蒸发仪中将其中的水份和洗涤分子筛的溶剂蒸出，回收离子液体。
上述合成方法中所使用的离子液体为含有以下阳离子：烷基季铵离子[NR4]+、烷基季膦离子[PR4]+、基取代的咪唑离子[Rim]+、基取代的吡啶离子简记为[Rpy]+中的一种或几种混和物的离子液体。效果较佳的离子液体为含有烷基取代的咪唑离子[Rim]+的离子液体。
上述合成方法中所使用的磷源包括磷酸或磷酸铝等，铝源包括拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或者异丙醇铝，硅源包括硅溶胶、水玻璃或者正硅酸乙酯。效果较佳的磷源为磷酸，铝源为异丙醇铝，硅源为正硅酸乙酯。
上述合成方法中加入的矿化剂为HF、NH4F或NaF等。
本发明的有益效果是：
SAPO-11分子筛的合成过程采用离子液体为溶剂和模板剂，离子液体的蒸气压低，因此晶化过程能够在常压下进行，反应装置无须使用压力容器，过程经济性强，而且操作安全方便；SAPO-11分子筛的合成过程中不使用昂贵的有机模板剂，离子液体可以回收重复使用，合成成本低；SAPO-11分子筛的合成过程中无酸碱废液排放，环境友好。
附图说明
图1为本发明所合成的SAPO-11分子筛XRD谱图。
图2为本发明所合成的SAPO-11分子筛扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1.
将80g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑加入三口烧瓶中，升温至100℃，加入3.2g浓度为85wt％的磷酸，搅拌均匀，再加入2.1g异丙醇铝，充分搅拌均匀，再加入0.5g正硅酸乙酯，搅拌均匀，而后加入0.3g浓度为40wt％的氢氟酸，搅拌均匀，升温至150℃，保持68小时，然后反应混合物冷却到室温，加入150ml水，搅拌均匀，然后将反应混合物过滤，得到褐色粉末，将该粉末用100ml丙酮洗涤，得到白色粉末，经XRD测试，该白色粉末为SAPO-11分子筛，并含有少量未知杂晶。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水份和洗涤分子筛的溶剂蒸出，回收离子液体。
实施例2.
将200g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑加入三口烧瓶中，升温至80℃，加入3.2g浓度为85wt％的磷酸，搅拌均匀，再加入2.1g异丙醇铝，充分搅拌均匀，再加入0.5g正硅酸乙酯，搅拌均匀，而后加入0.3g浓度为40wt％的氢氟酸，搅拌均匀，升温至150℃，保持68小时，然后反应混合物冷却到室温，加入150ml水，搅拌均匀，然后将反应混合物过滤，得到褐色粉末，将该粉末用100ml丙酮洗涤，得到白色粉末，经XRD测试，该白色粉末为SAPO-11分子筛，并含有少量未知杂晶。
实施例3.
将40g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑加入三口烧瓶中，升温至150℃，加入3.2g浓度为85wt％的磷酸，搅拌均匀，再加入2.1g异丙醇铝，充分搅拌均匀，再加入0.5g正硅酸乙酯，搅拌均匀，而后加入0.3g浓度为40wt％的氢氟酸，搅拌均匀，升温至150℃，保持68小时，然后反应混合物冷却到室温，加入150ml水，搅拌均匀，然后将反应混合物过滤，得到褐色粉末，将该粉末用100ml丙酮洗涤，得到白色粉末，经XRD测试，该白色粉末为SAPO-11分子筛，并含有少量未知杂晶。
实施例4.
将80g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑加入三口烧瓶中，升温至100℃，加入9.5g浓度为85wt％的磷酸，搅拌均匀，再加入2.1g异丙醇铝，充分搅拌均匀，再加入0.1g正硅酸乙酯，搅拌均匀，而后加入0.3g浓度为40wt％的氢氟酸，搅拌均匀，升温至150℃，保持68小时，然后反应混合物冷却到室温，加入150ml水，搅拌均匀，然后将反应混合物过滤，得到褐色粉末，将该粉末用100ml丙酮洗涤，得到白色粉末，经XRD测试，该白色粉末为SAPO-11分子筛。
实施例5.
将80g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑加入三口烧瓶中，升温至100℃，加入0.5g浓度为85wt％的磷酸，搅拌均匀，再加入2.1g异丙醇铝，充分搅拌均匀，再加入0.5g正硅酸乙酯，搅拌均匀，而后加入0.3g浓度为40wt％的氢氟酸，搅拌均匀，升温至160℃，保持68小时，然后反应混合物冷却到室温，加入150ml水，搅拌均匀，然后将反应混合物过滤，得到褐色粉末，将该粉末用100ml丙酮洗涤，得到白色粉末，经XRD测试，该白色粉末为SAPO-11分子筛，并含有少量未知杂晶。
实施例6.
将80g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑加入三口烧瓶中，升温至100℃，加入3.2g浓度为85wt％的磷酸，搅拌均匀，再加入2.1g异丙醇铝，充分搅拌均匀，再加入0.5g正硅酸乙酯，搅拌均匀，而后加入0.3g浓度为40wt％的氢氟酸，搅拌均匀，升温至140℃，保持100小时，然后反应混合物冷却到室温，加入150ml水，搅拌均匀，然后将反应混合物过滤，得到褐色粉末，将该粉末用100ml丙酮洗涤，得到白色粉末，经XRD测试，该白色粉末为SAPO-11分子筛，并含有少量未知杂晶。
实施例7.
将80g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑加入三口烧瓶中，升温至100℃，加入3.2g浓度为85wt％的磷酸，搅拌均匀，再加入1.1g异丙醇铝，充分搅拌均匀，再加入0.2g正硅酸乙酯，搅拌均匀，而后加入0.3g浓度为40wt％的氢氟酸，搅拌均匀，升温至220℃，保持20小时，然后反应混合物冷却到室温，加入150ml水，搅拌均匀，然后将反应混合物过滤，得到褐色粉末，将该粉末用100ml丙酮洗涤，得到白色粉末，经XRD测试，该白色粉末为SAPO-11分子筛，并含有少量未知杂晶。
实施例8.
将80g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑加入三口烧瓶中，升温至100℃，加入3.2g浓度为85wt％的磷酸，搅拌均匀，再加入4.1g异丙醇铝，充分搅拌均匀，再加入0.2g正硅酸乙酯，搅拌均匀，而后加入0.3g浓度为40wt％的氢氟酸，搅拌均匀，升温至150℃，保持68小时，然后反应混合物冷却到室温，加入150ml水，搅拌均匀，然后将反应混合物过滤，得到褐色粉末，将该粉末用100ml丙酮洗涤，得到白色粉末，经XRD测试，该白色粉末为SAPO-11分子筛，并含有少量未知杂晶。
实施例9.
将80g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑加入三口烧瓶中，升温至100℃，加入3.2g浓度为85wt％的磷酸，搅拌均匀，再加入2.1g异丙醇铝，充分搅拌均匀，再加入0.5g正硅酸乙酯，搅拌均匀，而后加入0.3g氟化氨，搅拌均匀，升温至150℃，保持60小时，然后反应混合物冷却到室温，加入150ml水，搅拌均匀，然后将反应混合物过滤，得到褐色粉末，将该粉末用100ml丙酮洗涤，得到白色粉末，经XRD测试，该白色粉末为SAPO-11分子筛，并含有少量未知杂晶。
实施例10.
将90g 1-丙基-3-甲基溴化咪唑加入三口烧瓶中，升温至100℃，加入3.2g浓度为85wt％的磷酸，搅拌均匀，再加入2.1g异丙醇铝，充分搅拌均匀，再加入0.5g正硅酸乙酯，搅拌均匀，而后加入0.3g氟化钠，搅拌均匀，升温至150℃，保持70小时，然后反应混合物冷却到室温，加入150ml水，搅拌均匀，然后将反应混合物过滤，得到褐色粉末，将该粉末用100ml水洗涤，得到白色粉末，经XRD测试，该白色粉末为SAPO-11分子筛，并含有少量未知杂晶。
Claims (10)
1.一种SAPO-11分子筛的合成方法，主要步骤是：
a)于80-150℃温度范围内，在离子液体中加入磷源、铝源和硅源，搅拌均匀，形成反应混合物aP2O5∶Al2O3∶bSiO2∶c离子液体，按摩尔比，a为0.5-10，b为0.05-0.5，c为20-100；而后加入矿化剂，矿化剂与氧化铝的摩尔比为0.001-0.01∶1；
所述离子液体包括含有以下阳离子：烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子简记为[Rpy]+中的一种或几种混和物的离子液体；
所述磷源包括磷酸或磷酸铝；
所述铝源包括拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或者异丙醇铝；
所述硅源包括硅溶胶、水玻璃或者正硅酸乙酯；
所述矿化剂包括HF、NH4F或NaF；
b)将步骤a制备的反应混合物加热到140-220℃，常压或自生压力下，晶化时间20-90小时；
c)晶化结束后，将反应混合物冷却到室温，过滤，用水或有机溶剂对粉末状样品进行洗涤，室温-110℃干燥，得到SAPO-11分子筛粉末状产品。
2.权利要求1的合成方法，其特征在于，步骤a的反应原料混合温度为90-110℃。
3.权利要求1或2的合成方法，其特征在于，步骤a的反应原料混合温度为100℃。
4.权利要求1的合成方法，其特征在于，步骤a的离子液体为含有烷基取代的咪唑离子[Rim]+的离子液体。
5.权利要求1的合成方法，其特征在于，步骤a的磷源为磷酸；铝源为异丙醇铝；硅源为正硅酸乙酯。
6.权利要求1的合成方法，其特征在于，步骤a的反应混合物摩尔组成中a为0.5-5，b为0.05-0.5，c为30-70。
7.权利要求1或6的合成方法，其特征在于，步骤a的反应混合物摩尔组成中a为1-4，b为0.05-0.5，c为30-50。
8.权利要求1的合成方法，其特征在于，步骤b的晶化条件为：150-200℃，常压或自生压力下，晶化时间20-80小时。
9.权利要求1或8的合成方法，其特征在于，步骤b的晶化条件为：150-170℃，常压下，晶化时间20-80小时。
10.权利要求1的合成方法，其特征在于，收集步骤c的洗涤液，将其中的水份或溶剂蒸出，回收离子液体。
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