CN102139888B - 一种afo结构磷酸硅铝分子筛的合成方法 - Google Patents
一种afo结构磷酸硅铝分子筛的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102139888B CN102139888B CN2010101028877A CN201010102887A CN102139888B CN 102139888 B CN102139888 B CN 102139888B CN 2010101028877 A CN2010101028877 A CN 2010101028877A CN 201010102887 A CN201010102887 A CN 201010102887A CN 102139888 B CN102139888 B CN 102139888B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound method
- ion
- raw material
- ionic liquid
- crystallization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 43
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 65
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 quaternary ammonium alkyl ion Chemical class 0.000 claims description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 7
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical class C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 32
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 25
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 8
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 6
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 229940001007 aluminium phosphate Drugs 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本专利涉及一种AFO(国际沸石协会指定代码)结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，本发明克服了常规AFO结构磷酸硅铝分子筛合成的缺点：水热或有机溶剂热高压过程、使用昂贵的模板剂，大量的有机酸碱废液排放。其合成特点是采用离子热的合成方法，在常压或较低的自生压力下进行晶化反应，离子液体可以回收重复使用，合成成本低，合成过程无酸碱废液排放，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的合成方法，具体地涉及一种AFO(国际沸石协会指定代码)结构磷酸硅铝分子筛的合成方法。
背景技术
AFO(国际沸石协会指定代码)结构磷酸硅铝分子筛(Atlas of ZeoliteFramework Types，6th ed.，Elsevier，Amsterdam，2007；http://www.iza-structure.org/databases/)具有一维椭圆10元环直孔道，孔径尺寸为0.70nm×0.43nm。这种分子筛对于芳烃的烷基化反应显示出了良好的催化活性和选择性。同时，由于这种分子筛的孔道结构尺寸与几何构型非常有利于单支链烷烃异构体的形成，负载铂钯金属的Pt-Pd/AFO磷酸硅铝分子筛催化剂在长直链烷烃异构化中显示了非常优异的催化性能。
1984年，Flanigen等人首次在专利US4,440,871中公开了AFO结构磷酸硅铝分子筛的合成，然而合成过程中很难得到纯相的AFO结构分子筛，产物中经常会出现AEL和ATO结构磷酸硅铝等杂相。之后很多关于AFO结构磷酸硅铝分子筛的合成方法或改进的合成方法的出现(J.Catal.，1997，169，55-66；Microporous Mesoporous Mater.，1998，26，161-173；J.Mol.Catal.B，2006，250，9-14；CN1448336A；CN1456502A；CN1194890C；CN1541942A；CN1923688A)。这些方法的共同特点是在水热或醇热的条件下合成。一般水热或醇热的合成过程为：铝源、磷源、有机模板剂和水或醇成胶，有些过程加入表面活性剂，胶体混合物经过老化过程或直接进入晶化过程，晶化结束后，对产品进行过滤、洗涤、干燥。这些合成过程的缺点是：分子筛晶化过程在高压下进行，反应设备投资大，工艺复杂，操作困难；分子筛晶化过程需要使用有机模板剂，价格昂贵，不能回收，合成成本高；晶化结束后，需要过滤洗涤分子筛产品，含磷酸和有机模板剂、表面活性剂及有机醇等的反应废液无法回收，直接排放后对环境造成污染。
离子热合成方法是一种新型的合成方法，它是指采用离子液体为反应介质或同时作为模板剂的一种合成方法(Nature，2004，430，1012-1016)。离子液体是一种熔点在室温附件的低温熔融盐，一般由特定的体积相对较大的有机阳离子(如：咪唑离子、吡啶离子、一般的季铵离子)和体积相对较小的无机阴离子(如：卤素阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子)构成。与传统的分子型溶剂相比，离子液体具有如下特性：离子液体蒸汽压几乎为零，是不挥发性液体；离子液体具有良好的导电性能；离子液体溶解性可以调节，对极性化合物和非极性化合物都有很强的溶解能力；离子液体结构种类复杂，理论上讲，有超过万亿种可能的离子液体。基于离子液体的上述特性，离子热合成分子筛具有许多优点，如：分子筛合成反应可在敞口的常压容器中进行；分子筛的晶化不需要另加其它有机模板剂；在合成新型结构和组成的分子筛方面具有极大的潜力。
目前已经有许多关于离子热法合成分子筛的文献和专利报道。Morris RE等人利用离子热法已经合成出多种磷酸铝和杂原子Co取代的磷酸铝分子筛(Nature，2004，430，1012-1016；J.Am.Chem.Soc.，2006，128，2204-2205)，例如：SIZ-3(AEL结构)、SIZ-4(CHA结构)，SIZ-7(SIV结构)SIZ-8(AEI结构)、SIZ-9(SOD结构)。田志坚等人在中国专利文献CN100363260C中公开了一种SAPO-11分子筛合成方法，该方法采用离子热的合成方法，因此晶化过程可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程经济性强，而且操作安全方便，同时离子液体可以回收，合成成本低，合成过程无酸碱排放，环境友好。田志坚等人在中国专利文献CN1850606A中公开了一种合成磷酸铝或磷酸硅铝分子筛的合成方法，这种方法用离子液体作为反应介质，添加有机胺作为辅助模板剂控制分子筛的晶化过程，从而提高目的产物的选择性。徐云鹏等人在中国专利文献CN100410172C中公开了微波加热合成磷酸铝分子筛的方法，这种方法采用离子热的合成方法，同时以微波辐射作为加热方式，克服了常规磷酸铝分子筛水热合成过程中水热高压过程、分子筛晶化时间长等缺点。另外，MorrisR E等人在文献(Nature，2004，430，1012-1016)中报道了SIZ-5(AFO结构)磷酸铝分子筛的合成，然而其合成条件中需要加入大量的水，合成过程属于是水热合成，而离子液体在其中只起到模板剂的作用。因此，到目前为止还没有离子热法合成AFO结构磷酸硅铝分子筛的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种AFO(国际沸石协会指定代码)结构磷酸硅铝分子筛的合成方法，其特征在于采用离子热的合成方法，使得其合成在常压下进行，无需使用有机模板剂，而且合成过程无酸碱废液排放。
为实现上述目的，本发明所提供的AFO结构磷酸硅铝分子筛合成方法，其特征在于采用离子热的合成方法，合成过程包括：将含磷原料、含铝原料、含硅原料和离子液体制成均匀反应混合物，然后将反应混合物在一定温度压力下进行离子热晶化一定时间，然后过滤、洗涤、干燥，得到AFO结构磷酸硅铝分子筛原粉。
具体合成步骤如下：
1.将离子液体升温至10-150℃，依次加入含磷原料、含铝原料和含硅原料，搅拌均匀得前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶SiO2∶离子液体(铝、磷和硅按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶0.1～10∶0.01～10∶0.01～1000；
2.将前体混合物加热至100～300℃，常压或自生压力下晶化，晶化时间不少于1分钟；
3.晶化结束后，将反应混合物冷却至室温，加水，过滤，用水或有机溶剂对样品进行洗涤，室温～110℃干燥，得到的固体样品为AFO结构磷酸硅铝分子筛。
4.收集反应废液，在旋转蒸发仪中将其中的水分和洗涤分子筛的溶剂蒸出，回收离子液体。
采用X射线粉末衍射和X射线荧光光谱分析对该分子筛结构和组成进行分析，通过与XRD粉末衍射数据库卡片比较确定其结构具有国际沸石协会确认的AFO结构，同时X-射线荧光光谱元素含量分析结果确定该分子筛中Al2O3∶P2O5∶SiO2(铝、磷和硅采用氧化物的形式表示)摩尔比例。
上述合成方法中前体混合物中优选的Al2O3∶P2O5∶SiO2∶离子液体(铝、磷和硅按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶0.5～5∶0.1～1∶5～100。
上述合成方法中离子液体采用含有以下阳离子：烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或几种混合物的离子液体，R为C1-C16的烷基，其中离子液体阴离子可为：Br-、Cl-、I-、BF4 -、PF6 -、PO4 3-、NO3 -、SO4 2-、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -中的一种或几种；含磷原料采用磷酸或磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵等磷酸盐；含铝原料采用异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或者硝酸铝；含硅原料采用硅溶胶、水玻璃、白炭黑或者正硅酸乙酯。
上述合成方法步骤1中优选的原料的混合温度为70～110℃；步骤2中优选的晶化温度为120～280℃，优选的晶化时间为不少于5分钟，加热可以采用传统的热源加热方式，如：烘箱加热，油浴加热，也可以采用微波辐射的加热方式。
上述合成方法中前体混合物中可以含有一定比例水，水可由磷酸溶液等原料带入，也可在当采用磷酸二氢铵等为原料时额外的少量加入，其含水量可为前体混合物总重量的0-10wt％。
本方法的有益效果：
AFO结构磷酸硅铝分子筛的合成过程采用离子热合成方法，由于离子液体的蒸气压低，因此晶化过程可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程经济性强，而且操作安全方便；合成过程中不使用昂贵的有机模板剂，离子液体可以回收，合成成本低，合成过程无酸碱排放，环境友好。
图例说明
图1为本发明实施例1中样品的粉末X-射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例2中样品的XRD谱图。
图3为本发明实施例3中样品的XRD谱图。
图4为本发明实施例4中样品的XRD谱图。
图5为本发明实施例5中样品的XRD谱图。
图6为本发明实施例6中样品的XRD谱图。
具体实施方式
以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中，比如：本发明中的含铝原料包括异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或者硝酸铝，为简明起见，只举异丙醇铝为例，但在实际操作中，只要符合本发明的条件，使用其它几种含铝原料都可以达到本发明的目的。
实施例1
在80℃下，将16.5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.75g磷酸、0.44g异丙醇铝和0.006g白炭黑混合，搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶SiO2∶离子液体(铝、磷和硅按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶3∶0.1∶80。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸硅铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。
实施例2
在80℃下，将16.5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.75g磷酸、0.44g异丙醇铝和0.012g白炭黑混合，搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶SiO2∶离子液体(铝、磷和硅按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶3∶0.2∶80。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸硅铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。
实施例3
在80℃下，将16.5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.75g磷酸、0.44g异丙醇铝和0.03g白炭黑混合，搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶SiO2∶离子液体(铝、磷和硅按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶3∶0.5∶80。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸硅铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。
实施例4
在80℃下，将16.5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.77g磷酸、0.44g异丙醇铝和0.06g白炭黑混合，搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶SiO2∶离子液体(铝、磷和硅按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶3∶1∶80。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸硅铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。
实施例5
在80℃下，将16.5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.77g磷酸、0.44g异丙醇铝和0.006g白炭黑混合，搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶SiO2∶离子液体(铝、磷和硅按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶3∶0.1∶80。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入190℃的烘箱中晶化，晶化1天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸硅铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。
实施例6
在80℃下，将18.9g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.74g磷酸二氢铵、0.13g拟薄水铝石和0.04g正硅酸乙酯混合，搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶SiO2∶离子液体(铝、磷和硅按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶3∶0.1∶80。上述前体混合物在微波辐射的条件下加热至200℃，然后将反应混合物冷却至室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸硅铝分子筛原粉，含杂晶。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。
表1.本发明实施例1～6中样品的XRD衍射峰位置和相对强度
表2.本发明实施例1～6中样品的XRF元素含量分析结果
| 样品实施例号 | Al2O3含量(wt％) | P2O5含量(wt％) | SiO2含量(wt％) | Al2O3∶P2O5∶SiO2(摩尔比) |
| 1 | 56.9 | 39.2 | 3.9 | 1∶0.96∶0.04 |
| 2 | 55.9 | 37.4 | 6.7 | 1∶0.93∶0.07 |
| 3 | 46.1 | 27.2 | 26.7 | 1∶0.82∶0.34 |
| 4 | 39.8 | 21.0 | 39.2 | 1∶0.73∶0.58 |
| 5 | 57.2 | 59 | 39.9 | 1∶0.97∶0.03 |
| 6 | 56.6 | 38.6 | 4.8 | 1∶0.95∶0.05 |
Claims (8)
1.一种AFO结构磷酸硅铝分子筛的合成方法，其特征在于：采用离子热的合成方法，合成过程包括，
A)制备初始混合物：于离子液体中依次加入含磷原料、含铝原料和含硅原料，搅拌均匀得前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶SiO2∶离子液体的摩尔比例为1∶0.5～5∶0.01～1∶5～100；
B)将制得的初始混合物加热到100℃～300℃的温度下晶化，晶化时间≥1分钟；
C)晶化结束后，将反应混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到的固体样品为AFO结构磷酸硅铝分子筛；
离子液体为烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或几种混合物的离子液体，R为C1-C16的烷基。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：含磷原料为磷酸或磷酸盐中的磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：含铝原料为异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或硝酸铝。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：含硅原料为硅溶胶、水玻璃、白炭黑或正硅酸乙酯。
5.按照权利要求1的合成方法所述，其特征在于晶化温度为120℃～280℃，晶化时间≥5分钟。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述离子液体在加入原料前升温至10-150℃，即原料的混合温度为10-150℃。
7.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述原料的混合温度为70～110℃。
8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述初始混合物中含有一定比例水，水由原料带入，或额外加入，含水量为前体混合物总重量的0-10wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101028877A CN102139888B (zh) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | 一种afo结构磷酸硅铝分子筛的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101028877A CN102139888B (zh) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | 一种afo结构磷酸硅铝分子筛的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102139888A CN102139888A (zh) | 2011-08-03 |
| CN102139888B true CN102139888B (zh) | 2012-11-07 |
Family
ID=44407712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101028877A Expired - Fee Related CN102139888B (zh) | 2010-01-29 | 2010-01-29 | 一种afo结构磷酸硅铝分子筛的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102139888B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104340987A (zh) * | 2013-08-02 | 2015-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有-clo 结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法 |
| CN105753014A (zh) * | 2014-12-17 | 2016-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种afo结构多级孔磷酸硅铝分子筛的制备及分子筛 |
| CN108722476A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-02 | 北京化工大学 | 一种lta型磷酸硅铝分子筛的合成方法及由其制备的催化剂 |
| CN110184120A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-30 | 李科成 | 一种食用油脱酸用处理颗粒的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| CN1541942A (zh) * | 2003-04-29 | 2004-11-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种afo结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法 |
| CN1834015A (zh) * | 2005-03-18 | 2006-09-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种sapo－11分子筛的合成方法 |
| CN1923688A (zh) * | 2005-08-31 | 2007-03-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种afo结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法 |
-
2010
- 2010-01-29 CN CN2010101028877A patent/CN102139888B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| CN1541942A (zh) * | 2003-04-29 | 2004-11-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种afo结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法 |
| CN1834015A (zh) * | 2005-03-18 | 2006-09-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种sapo－11分子筛的合成方法 |
| CN1923688A (zh) * | 2005-08-31 | 2007-03-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种afo结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102139888A (zh) | 2011-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102139885B (zh) | 一种-clo结构磷酸铝分子筛及其制备方法 | |
| WO2020047902A1 (zh) | 一种分子筛催化剂的制备方法及应用 | |
| CN104437605B (zh) | 一种w‑zsm‑5分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101081369B (zh) | 一种含稀土高硅y型沸石及其制备方法 | |
| CN100410172C (zh) | 一种微波加热合成磷铝分子筛方法 | |
| CN105439168B (zh) | 一种制备高硅铝比y型分子筛的方法 | |
| WO2014082587A1 (zh) | 一种zsm-5型分子筛的合成方法 | |
| CN103191776A (zh) | Zsm-5分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN102139888B (zh) | 一种afo结构磷酸硅铝分子筛的合成方法 | |
| CN103224242B (zh) | 一种低成本快速合成itq-13分子筛的方法 | |
| WO2002053499A1 (en) | Sapo-11 molecular sieve, its synthetic method and a catalyst containing the molecular sieve | |
| Sun et al. | Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over MeSAPOs synthesized from bauxite | |
| CN111943224A (zh) | 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及所得产品和应用 | |
| CN102627296A (zh) | 一种zsm-35分子筛的制备方法 | |
| CN102139889B (zh) | 一种afo结构磷酸铝分子筛的合成方法 | |
| CN106830003A (zh) | Ssz-13/scm-9复合分子筛及其合成方法 | |
| CN104117387B (zh) | 一种zsm-22/zsm-5混合分子筛催化剂及其制备和应用 | |
| US10287172B2 (en) | Preparation method for beta zeolite | |
| CN102476806A (zh) | 一种在低共熔混合物中合成超大微孔磷酸铝分子筛的方法 | |
| CN104098111B (zh) | 一种含磷元素的mfi分子筛的合成方法 | |
| Shi et al. | Acidic properties of Al-rich ZSM-5 crystallized in strongly acidic fluoride medium | |
| CN101829552B (zh) | 介孔氧化铝催化剂的制备方法 | |
| CN107416859A (zh) | 一种梯级孔Beta分子筛的制备方法及应用 | |
| CN104211077A (zh) | 一种afo结构磷酸铝分子筛的合成方法 | |
| CN102701232B (zh) | 一种NaY分子筛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121107 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |