CN102139889B - 一种afo结构磷酸铝分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本专利涉及一种AFO(国际沸石协会指定代码)结构磷酸铝分子筛的制备方法，本发明克服了常规AFO结构磷酸铝分子筛合成的缺点：水热或有机溶剂热高压过程，使用昂贵的模板剂，大量的有机酸碱废液排放。其合成特点是采用离子热的合成方法，在常压或较低的自生压下进行晶化反应，离子液体可以回收重复使用，合成成本低，合成过程无酸碱废液排放，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的合成方法，具体地涉及一种AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法。
背景技术
AFO(国际沸石协会指定代码)结构磷酸铝分子筛(Atlas of ZeoliteFramework Types，6th ed.，Elsevier，Amsterdam，2007；http://www.iza-structure.org/databases/)具有一维椭圆10元环直孔道，孔径尺寸为0.70nm×0.43nm。这种分子筛在气体吸附分离，催化等方面具有广泛的应用前景。1988年，Lesch和Wilson首次在专利EP0254075和CN87104924中公开了AFO结构磷酸铝分子筛的合成，然而合成过程中很难得到纯相的AFO分子筛，产物中经常会出现AEL和ATO结构磷酸铝等杂相。之后很多关于AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法或改进的合成方法的出现(Zeolites，1994，14，523-528；Microporous Mater.，1996，7，219-223；Microporous Mesoporous Mater.，2000，39，113-116；Microporous MesoporousMater.，2005，86，329-334)。这些方法的共同特点是在水热或醇热的条件下合成。一般水热或醇热的合成过程为：将铝源、磷源、有机模板剂和水或醇成胶，有些过程加入表面活性剂，胶体混合物经过老化过程或直接进入晶化过程，晶化结束后，对产品进行过滤、洗涤、干燥。这些合成过程的缺点是：分子筛晶化过程在高压下进行，反应设备投资大，工艺复杂，操作困难；分子筛晶化过程需要使用有机模板剂，价格昂贵，不能回收，合成成本高；晶化结束后，需要过滤洗涤分子筛产品，含磷酸和有机模板剂、表面活性剂及有机醇等的反应废液无法回收，直接排放后对环境造成污染。
离子热合成方法是一种新型的合成方法，它是指采用离子液体为反应介质或同时作为模板剂的一种合成方法(Nature，2004，430，1012-1016)。离子液体是一种熔点在室温附件的低温熔融盐，一般由特定的体积相对较大的有机阳离子(如：咪唑离子、吡啶离子、一般的季铵离子)和体积相对较小的无机阴离子(如：卤素阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子)构成。与传统的分子型溶剂相比，离子液体具有如下特性：离子液体蒸汽压几乎为零，是不挥发性液体；离子液体具有良好的导电性能；离子液体溶解性可以调节，对极性化合物和非极性化合物都有很强的溶解能力；离子液体结构种类复杂，理论上讲，有超过万亿种可能的离子液体。基于离子液体的上述特性，离子热合成分子筛具有许多优点，如：分子筛合成反应可在敞口的常压容器中进行；分子筛的晶化不需要另加其它有机模板剂；在合成新型结构和组成的分子筛方面具有极大的潜力。
目前已经有许多关于离子热法合成分子筛的文献和专利报道。Morris RE等人利用离子热法已经合成出多种磷酸铝和杂原子Co取代的磷酸铝分子筛(Nature，2004，430，1012-1016；J.Am.Chem.Soc.，2006，128，2204-2205)，例如：SIZ-3(AEL结构)、SIZ-4(CHA结构)，SIZ-7(SIV结构)SIZ-8(AEI结构)、SIZ-9(SOD结构)。田志坚等人在中国专利文献CN100363260C中公开了一种SAPO-11分子筛合成方法，该方法采用离子热的合成方法，因此晶化过程可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程经济性强，而且操作安全方便，同时离子液体可以回收，合成成本低，合成过程无酸碱排放，环境友好。田志坚等人在中国专利文献CN1850606A中公开了一种合成磷酸铝或磷酸硅铝分子筛的合成方法，这种方法用离子液体作为反应介质，添加有机胺作为辅助模板剂控制分子筛的晶化过程，从而提高目的产物的选择性。徐云鹏等人在中国专利文献CN100410172C中公开了微波加热合成磷酸铝分子筛的方法，这种方法采用离子热的合成方法，同时以微波辐射作为加热方式，克服了常规磷酸铝分子筛水热合成过程中水热高压过程、分子筛晶化时间长等缺点。
虽然，Morris R E等人在文献(Nature，2004，430，1012-1016)中报道了SIZ-5(AFO结构)磷酸铝分子筛的合成，然而其合成条件中需要加入大量的水，合成过程属于是水热合成，而离子液体在其中只起到模板剂的作用。因此，到目前为止还没有离子热法合成AFO结构磷酸铝分子筛的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种AFO(国际沸石协会指定代码)结构磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于采用离子热的合成方法，使得其合成在常压或较低压力下进行，无需使用有机模板剂，而且合成过程无酸碱废液排放。
为实现上述目的，本发明所提供的AFO结构磷酸铝分子筛合成方法，采用离子热的合成方法，合成过程包括：将含磷原料、含铝原料和离子液体制成均匀反应混合物，然后将反应混合物在一定温度压力进行离子热晶化一定时间，然后过滤、洗涤、干燥，得到AFO结构磷酸铝分子筛原粉。
具体合成步骤如下：
1.将离子液体升温至10-150℃，依次加入含磷原料和含铝原料，搅拌均匀得前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶离子液体(铝和磷按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶0.1～10∶0.01～1000；
2.将前体混合物加热至100～300℃，常压或自生压力下晶化，晶化时间不少于1分钟；
3.晶化结束后，将反应物混合物冷却至室温，加水，过滤，用水或有机溶剂对样品进行洗涤，室温～110℃干燥，得到的固体样品为AFO结构磷酸铝分子筛；
4.收集反应废液，在旋转蒸发仪中将其中的水分和洗涤分子筛的溶剂蒸出，回收离子液体。
采用X射线粉末衍射和X射线荧光光谱分析对DNL-1分子筛结构和组成进行分析，通过与XRD粉末衍射数据库卡片比较确定其结构具有国际沸石协会确认的AFO结构，同时X-射线荧光光谱元素含量分析结果确定其骨架中Al2O3∶P2O5(铝和磷采用氧化物的形式表示)摩尔比例。
上述合成方法前体混合物中Al2O3∶P2O5∶离子液体(铝和磷按照其氧化物的形式表示)的优选比例为(摩尔比)1∶0.5～5∶10～100。
上述合成方法中离子液体采用含有以下阳离子：烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或几种混合物的离子液体，R为C1-C16的烷基，其中离子液体阴离子可为：Br-、Cl-、I-、BF4 -、PF6 -、PO4 3-、NO3 -、SO4 2-、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -中的一种或几种。含磷原料采用磷酸或磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵等磷酸盐；含铝原料采用异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或者硝酸铝。
上述合成方法步骤1中优选的原料的混合温度为70～110℃；步骤2中优选的晶化温度为120～280℃，优选的晶化时间为不少于5分钟，加热可以采用传统的热源加热方式，如：烘箱加热，油浴加热，也可以采用微波辐射的加热方式。
上述合成方法中前体混合物中可以含有一定比例水，水可由磷酸溶液等原料带入，也可在当采用磷酸二氢铵等为原料时额外的少量加入，其含水量可为前体混合物总重量的0-10wt％。
本合成方法的有益效果：
AFO结构磷酸铝分子筛的合成过程采用离子热合成方法，由于离子液体的蒸气压低，因此晶化过程可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程经济性强，而且操作安全方便；合成过程中不使用昂贵的有机模板剂，离子液体可以回收，合成成本低，合成过程无酸碱排放，环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品的粉末X-射线衍射(XRD)谱图
图2为本发明实施例2中样品的XRD谱图
图3为本发明实施例3中样品的XRD谱图
图4为本发明实施例4中样品的XRD谱图
图5为本发明实施例5中样品的XRD谱图
图6为本发明实施例6中样品的XRD谱图
具体实施方式
以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中，比如：本发明中的含铝原料包括异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或者硝酸铝，为简明起见，只举异丙醇铝为例，但在实际操作中，只要符合本发明的条件，使用其它几种含铝原料都可以达到本发明的目的。
实施例1
在80℃下，将16.5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.75g磷酸和0.44g异丙醇铝混合，搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶离子液体(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶3∶80。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。
实施例2
在80℃下，将16.5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.50g磷酸和0.44g异丙醇铝混合，搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶离子液体(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶2∶80。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。
实施例3
在80℃下，将16.5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.25g磷酸和0.44g异丙醇铝混合，搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶离子液体(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶1∶80。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入150℃的烘箱中晶化，晶化2天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。
实施例4
在80℃下，将16.5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.75g磷酸和0.44g异丙醇铝混合，搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶离子液体(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶3∶80。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入190℃的烘箱中晶化，晶化1天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。
实施例5
在80℃下，将16.5g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.77g磷酸和0.44g异丙醇铝混合，搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶离子液体(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶3∶80。将反应混合物转移至带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，然后放入170℃的烘箱中晶化，晶化3天后取出，冷却反应釜，然后将反应混合物加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸铝分子筛原粉。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。
实施例6
在80℃下，将18.9g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体、0.74g磷酸二氢铵和0.13g拟薄水铝石混合，搅拌至均匀得反应前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶离子液体(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶3∶80。将上述前体混合物在微波辐射的条件下加热至200℃，常压或自生压力下晶化2小时，然后将反应混合物冷却至室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，经XRD和XRF测试确定，该白色粉末为AFO结构磷酸铝分子筛原粉，含杂晶。在旋转蒸发仪中将洗涤后的滤液中的水分和溶剂蒸出，回收离子液体。
表1.本发明实施例1～6中样品的XRD衍射峰位置和相对强度
表2.本发明实施例1～6中样品的XRF元素含量分析结果
| 样品实施例号 | Al2O3含量(wt％) | P2O5含量(wt％) | Al2O3∶P2O5(摩尔比) |
| 1 | 41 | 59 | 1∶1.03 |
| 2 | 42 | 58 | 1∶1.03 |
| 3 | 43 | 57 | 1∶0.95 |
| 4 | 41 | 59 | 1∶1.03 |
| 5 | 41 | 59 | 1∶1.03 |
| 6 | 42 | 58 | 1∶0.99 |
Claims (7)
1.一种AFO结构磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：采用离子热的合成方法，合成过程包括，
A)制备初始混合物：于离子液体中加入含磷原料和含铝原料，搅拌均匀得前体混合物，混合物中Al2O3∶P2O5∶离子液体的摩尔比例为1∶0.5～5∶5～100；
B)将制得的初始混合物加热到100℃～300℃的温度下晶化，晶化时间≥1分钟；
C)晶化结束后，将反应混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到的固体样品为AFO结构磷酸铝分子筛；
离子液体为烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或几种混合物的离子液体，R为C1-C16的烷基。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：含磷原料为磷酸或磷酸盐中的磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：含铝原料为异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或硝酸铝。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：晶化温度为120℃～280℃，晶化时间≥5分钟。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述离子液体在加入原料前升温至10-150℃，即原料的混合温度为10-150℃。
6.按照权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述原料的混合温度为70～110℃。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述初始混合物中含有一定比例水，水由原料带入，或额外加入，含水量为前体混合物总重量的0-10wt％。
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