CN104891528A - 铜胺络合物作为模板剂固相合成Cu-SAPO-34分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以铜胺络合物为模板剂通过固相合成Cu-SAPO-34分子筛的方法，通过调变研磨过程中的模板剂的量来控制产品中的铜的含量，该模板是由铜的二价阳离子和链状有机胺络合得到的；该方法合成的SAPO-34分子筛可以原位引入铜，作为氧化还原催化反应中的活性位点，同时在该分子筛中铜的含量是可以调节的合成反应是在固相进行，大大提高了合成效率；该合成方法模板剂简单，成本较低，去除模板的方法简单易行，并且可以引入大量均一的催化活性位点，有巨大的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，特别涉及一种分子筛的合成方法，是以铜离子和有机胺络合物作为模板剂，在固相条件下通过改变模板剂的投料比来合成不同铜含量的Cu-SAPO-34分子筛。
背景技术
尽管钒基催化剂及其SCR技术已经广泛应用在柴油机市场上，但是这种催化剂有两个个严重的问题，就是由于SO2在550 oC以上的高温下可以高效的转化为SO3从而引起钒基催化剂的快速失活；另一方面，在650oC以上，钒催化剂会转变成挥发性剧毒钒物种。因此科研人员仍在努力开发新型高效的分子筛铜基SCR催化剂。其中Cu-SAPO-34沸石分子筛由于高活性和高水热稳定性，被认为是下一代SCR催化剂。但是Cu-SAPO-34的合成并不容易，一般是使用传统有机模板剂在水热条件下合成，效率低，沸石多，污染大。需要设计新型路线来合成Cu-SAPO-34分子筛。
分子筛的合成和模板剂的使用密不可分，模板剂既可以是钠，钾等碱金属阳离子，也可以是有机季铵盐，冠醚等有机物分子。新的合成路线与新的模板剂可以改变分子筛的物化和催化性质。为了对SAPO-34分子筛的酸性及催化位点进行调变，可以通过离子交换的方法将金属离子引入SAPO-34分子筛。例如，中国专利CN201410455295公开了一种，助剂掺杂的Cu-SAPO-34分子筛的制备方法，它是先以NH4交换磷酸硅铝分子筛中的氢，再用铜离子交换NH4+，这种方法的缺点是所得到的铜的量既不容易控制，也不够分散。
CN201410495419公开了另一种制备方法，使用廉价易得的Cu-R(R为有机胺，如四乙烯五胺)金属络合可以得到Cu-SAPO-34，该文献是本发明最接近的对比文件。它的缺点是需要大量的水作为溶剂，合成效率低。
发明人研究发现，如果不使用溶剂，在固相状态下，通过研磨混合来制备Cu-SAPO-34，可以大大降低反应釜的压力，提高反应釜的利用率，提高生产效率；而且可以有效控制Cu-SAPO-34中的Cu的加入量。这种合成方法操作简单，省去了传统的离子交换步骤，得到的催化材料铜含量高，并且铜分散状态好，是绿色的合成路线。
发明内容
本发明的目的是提供一种以铜胺络合物为模板剂通过固相合成Cu-SAPO-34分子筛的方法，以克服现有的制备方法中铜的量不易控制及水热合成分子筛过程中造成的废液污染等问题。
为解决技术问题，本发明通过调变研磨过程中的模板剂的量来控制产品中的铜的含量，该模板是由铜的二价阳离子和链状有机胺络合得到的。具体的技术方案如下：一种以铜胺络合物作为模板剂固相合成Cu-SAPO-34分子筛的方法，包括以下步骤：
1）以铜盐为铜源，链状胺为有机胺源准备铜胺络合物Cu-R，组成配比为（摩尔比）Cu: H2O : R =0.5~1.5: 10.0~13.0: 2.0~3.0，将铜盐在研钵中研磨成粉末，加入水搅拌均匀后，缓慢滴加有机胺，并继续搅拌30min以上，制得铜胺络合物Cu-R，备用；
2）引入硅源、铝源、磷源，以铜胺络合物为铜源及链状胺为有机胺源，各有效成分的摩尔比为：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶R∶Cu-R=0.5~1.5∶0.4~1.0∶0.5~1.5∶0.01~3.0∶0.03~0.7，将硅源、铝源及磷源及有机胺源称量好倒入研钵，研磨混合10min后加入步骤1）制得的铜胺络合物Cu-R，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应，200℃晶化8h到48h；
3）晶化完成后于室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80oC空气中干燥后得到分子筛原粉；
4）将分子筛原粉在550oC空气中焙烧4小时，得到最终产品。
其中，所述铜盐为硫酸铜、乙酸铜、氯化铜或硝酸铜。
其中，所述链状胺R为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
作为较优选的方案，以白炭黑为硅源、薄水铝石为铝源、磷酸二氢铵为磷源。
本发明的步骤1）和步骤2）中均用到了有机胺R，虽然该有机胺R有多种选择，但在同一个技术方案中，两个步骤所用的是相同的有机胺R。
步骤2）中所述各有效成分的分子式，是为了表述方便而选用的典型化合物，并不构成对硅源、铝源、磷源的限制，亦可选用其他的化合物，只要维持硅、铝、磷的摩尔比符合要求即可。
本发明的有益效果是：该方法合成的SAPO-34分子筛可以原位引入铜，作为氧化还原催化反应中的活性位点，同时在该分子筛中铜的含量是可以调节的合成反应是在固相进行，大大提高了合成效率。该合成方法模板剂简单，成本较低，去除模板的方法简单易行，并且可以引入大量均一的催化活性位点，有巨大的工业应用前景。
附图说明
图1为不同Cu含量的产品的XRD谱图。
图2为Cu含量为0.8%的产品的低倍SEM图片。
图3为Cu含量为2.7%的产品的低倍SEM图片。
图4为Cu含量为4.9%的产品的低倍SEM图片。
图5为Cu含量为0.8%的产品的高倍SEM图片。
图6为Cu含量为2.7%的产品的高倍SEM图片。
图7为Cu含量为4.9%的产品的高倍SEM图片。
具体实施例
实施例1：Cu-SAPO-34样品的制备
首先合成Cu-R: 将2.88g无水硫酸铜在研钵中研磨成粉末，加入2g蒸馏水搅拌10min后，缓慢滴加4.4gTEPA后，搅拌30min即可。
将0.584g薄水铝石，0.144g白炭黑，0.458 g磷酸二氢铵及1.893g四乙烯五胺称量好倒入研钵，研磨混合10min，再加入0.1g Cu-R研磨均匀后装入反应釜中，于200oC晶化8h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80oC空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550oC空气中焙烧4小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1.0∶0.6∶1.0∶2.4∶2.5∶0.03。
实施例2：Cu-SAPO-34样品的制备
首先合成Cu-R:将2.88g无水硫酸铜在研钵中研磨成粉末，加入2.7g蒸馏水搅拌10min后，缓慢滴加6.7gTEPA后，搅拌30min即可。
将0.584g薄水铝石，0.144g白炭黑，0.458 g磷酸二氢铵及1.893g四乙烯五胺称量好倒入研钵，研磨混合10min，再加入0.1g Cu-R研磨均匀后装入反应釜中，于200oC晶化2d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80oC空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550oC空气中焙烧4小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为0.5∶0.4∶1.0∶0.5∶2.0∶0.03。
实施例3：Cu-SAPO-34样品的制备
首先合成Cu-R: 将2.88g无水硫酸铜在研钵中研磨成粉末，加入2.4g蒸馏水搅拌10min后，缓慢滴加5.5gTEPA后，搅拌30min即可。
将0.584g薄水铝石，0.144g白炭黑，0.458 g磷酸二氢铵及1.893g四乙烯五胺称量好倒入研钵，研磨混合10min，再加入2.5g Cu-R研磨均匀后装入反应釜中，于200oC晶化2d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80oC空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550oC空气中焙烧4小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1.5∶1.0∶1.0∶3.6∶3.0∶0.7。
实施例4：Cu-SAPO-34样品的制备
首先合成Cu-R: 将2.88g无水硫酸铜在研钵中研磨成粉末，加入2.4g蒸馏水搅拌10min后，缓慢滴加5.5gTEPA后，搅拌30min即可。
将0.584g薄水铝石，0.144g白炭黑，0.458 g磷酸二氢铵及1.893g四乙烯五胺称量好倒入研钵，研磨混合10min，再加入2.0g Cu-R研磨均匀后装入反应釜中，于200oC晶化8h，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80oC空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550oC空气中焙烧4小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1∶0.6∶1∶2.4∶2.5∶0.6。
实施例5：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例4。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1.5∶1.0∶1.5∶3.6∶3.0∶0.03。于200oC晶化8h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例6：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例4。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为0.5∶0.4∶0.5∶1.2∶2.0∶0.03。于200oC晶化8h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例7：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例4。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为0.5∶0.4∶0.5∶1.2∶2.0∶0.7。于200oC晶化2d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例8：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例4。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1∶0.6∶1∶2.4∶0∶0.4。于200oC晶化8h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例9：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例4。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1∶0.6∶1∶2.4∶0∶0.7。于200oC晶化2d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例10：Cu-SAPO-34样品的制备
首先合成Cu-R: 将2.88g无水硫酸铜在研钵中研磨成粉末，加入2.4g蒸馏水搅拌10min后，缓慢滴加2.9gDETA后，搅拌30min即可。
将0.584g薄水铝石，0.144g白炭黑，0.458 g磷酸二氢铵及1.0g二乙烯三胺称量好倒入研钵，研磨混合10min，再加入0.1g Cu-R研磨均匀后装入反应釜中，于200oC晶化2d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80oC空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550oC空气中焙烧4小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1∶0.6∶1∶2.4∶2.5∶0.03。
实施例11：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例10。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为0.5∶0.4∶0.5∶1.2∶2.0∶0.03，于200oC晶化8h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例12：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例10。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1.5∶1.0∶1.5∶3.6∶3.0∶0.7，于200oC晶化2d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例13：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例10。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1∶0.6∶1∶2.4∶0∶0.4。于200oC晶化8h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例14：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例10。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1∶0.6∶1∶2.4∶0∶0.7。于200oC晶化8h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例15：Cu-SAPO-34样品的制备
首先合成Cu-R: 将2.88g无水硫酸铜在研钵中研磨成粉末，加入2.4g蒸馏水搅拌10min后，缓慢滴加4.5gTETA后，搅拌30min即可。
将0.584g薄水铝石，0.144g白炭黑，0.458 g磷酸二氢铵及1.46g三乙烯四胺称量好倒入研钵，研磨混合10min，再加入0.1g Cu-R研磨均匀后装入反应釜中，于200oC晶化2d，晶化完成后，室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80oC空气中干燥后得到分子筛粉末。将分子筛原粉在550oC空气中焙烧4小时，得到最终产品。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1∶0.6∶1∶2.4∶1.2∶0.03。
实施例16：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例15。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1∶0.6∶1∶2.4∶0∶0.4。于200oC晶化8h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例17：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例15。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1∶0.6∶1∶2.4∶0∶0.7。于200oC晶化8h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例18：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例15。该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为0.5∶0.4∶0.5∶1.2∶2.0∶0.03。于200oC晶化8h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例19：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例15。但将铝源换成氢氧化铝，该体系的化学配比如下：Al(OH)3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为3∶1.0∶1.5∶3.6∶3.0∶0.7，于200oC晶化8h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例20：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例15。但将铝源换成氢氧化铝，该体系的化学配比如下：Al(OH)3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1∶0.4∶0.5∶1.2∶0.6∶0.03，于200oC晶化2d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例21：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例4。但将硅源换成硅胶，该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为1.5∶1.0∶1.5∶3.6∶3.0∶0.7，于200oC晶化2d。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
实施例22：Cu-SAPO-34样品的制备
样品制备的加料顺序，研磨时间及Cu-R制备同实施例4。但将硅源换成硅胶，该体系的化学配比如下：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶H2O∶R∶Cu-R为0.5∶0.4∶0.5∶1.2∶2.0∶0.03，于200oC晶化8h。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在80oC下干燥。
以不同质量的Cu-R加入ICP中测得的Cu的重量百分比（wt%）的量，具体地，0.25g Cu-R标记为1，0.8g Cu-R标记为2，1.2g Cu-R标记为3，在ICP中测得的Cu的wt%的量具体如下表所示：
| 标号 | 1 | 2 | 3 |
| 实际加入Cu-R的量 | 0.25g | 0.8g | 1.2g |
| ICP测得Cu wt%量 | 0.8% | 2.7% | 4.9% |
同时参见附图，图1中为不同Cu含量的产品的XRD谱图，其中横坐标为2θ角的衍射度，纵坐标为衍射峰强度，图中1为Cu wt%= 0.8%；2为Cu wt%= 2.7%；3为Cu wt%= 4.9%。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (4)
1.铜胺络合物作为模板剂固相合成Cu-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以铜盐为铜源，链状胺为有机胺源准备铜胺络合物Cu-R，组成配比为（摩尔比）Cu: H2O : R =0.5~1.5: 10.0~13.0: 2.0~3.0，将铜盐在研钵中研磨成粉末，加入水搅拌均匀后，缓慢滴加有机胺，并继续搅拌30min以上，制得铜胺络合物Cu-R，备用；
2）引入硅源、铝源、磷源，以铜胺络合物为铜源及链状胺为有机胺源，各有效成分的摩尔比为：Al2O3∶SiO2∶NH4H2PO4∶R∶Cu-R=0.5~1.5∶0.4~1.0∶0.5~1.5∶0.01~3.0∶0.03~0.7，将硅源、铝源及磷源及有机胺源称量好倒入研钵，研磨混合10min后加入步骤1）制得的铜胺络合物Cu-R，研磨均匀后装入反应釜中进行晶化反应，200℃晶化8h到48h；
3）晶化完成后于室温冷却，用去离子水洗涤至中性，在80oC空气中干燥后得到分子筛原粉；
4）将分子筛原粉在550oC空气中焙烧4小时，得到最终产品。
2.按照权利要求1所述的铜胺络合物作为模板剂固相合成Cu-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述铜盐为硫酸铜、乙酸铜、氯化铜或硝酸铜。
3.按照权利要求1所述的铜胺络合物作为模板剂固相合成Cu-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述链状胺R为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
4.按照权利要求1所述的铜胺络合物作为模板剂固相合成Cu-SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：以白炭黑为硅源、薄水铝石为铝源、磷酸二氢铵为磷源。
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