CN104556134B

CN104556134B - 一种用于甲醇制丙烯反应的分子筛的合成方法

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Publication number: CN104556134B
Application number: CN201410789571.8A
Authority: CN
Inventors: 王峰; 罗春桃; 雍晓静
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co Ltd
Current assignee: Shenhua Group Corp Ltd; Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co Ltd
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: CN104556134A

Abstract

本发明涉及ZSM‑5分子筛的合成方法，包括步骤：将有机铵盐、水玻璃和水按摩尔比为有机铵盐：SiO₂:H₂O＝0.05～0.5：1：10～40混合成混合液A；将铝盐、浓硫酸和水按摩尔比为Al₂O₃:H₂SO₄:H₂O＝1：25～450：500～5700混合成混合液B；将混合液B滴加到混合液A中，调节pH值；在80～100℃条件下蒸发出30～90％的水，加入脂肪胺，制得凝胶混合物；将凝胶混合物加入合成釜内，密封，进行老化和晶化；结束晶化，将分离得到的固体进行焙烧，之后用无机铵盐溶液进行离子交换，即得ZSM‑5分子筛。该方法提高了分子筛的合成产率，降低了模板剂的使用量，降低了生产成本。

Description

一种用于甲醇制丙烯反应的分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及分子筛合成领域，具体说，涉及一种ZSM-5沸石分子筛的合成方法。合成的ZSM-5沸石分子筛适用于甲醇制丙烯(MTP)的工业生产中。

背景技术

沸石分子筛的最主要特征是它具有规整的孔道结构的固体材料。它本身所具有的独特性决定了沸石分子筛具有广泛的用途，如：(1)催化剂，(2)洗涤剂，(3)吸附剂和干燥剂，(4)其它(包括污水处理等)。而沸石催化剂产生的经济和社会效益最显著，它不仅可以提高石油化工工艺中产品的产率和质量，而且可以显著的缩短工艺流程降低工艺成本。

1972年，美国专利U.S.Patent 3,702,866首先介绍了ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其氧化物的摩尔比为:0.9±0.2M_2/nO:Al₂O₃:5～100SiO₂:0～40H₂O，其中，M代表具有n价金属阳离子，如钠离子和四丙基胺根离子，硅铝比的最佳范围为10～60。该方法中，ZSM-5沸石分子筛的合成条件是在120～200℃、自升压力下，反应时间需要5～7天左右。

为了降低合成成本，一些新的合成方法被公布，如用伯胺、二胺、低碳醇等为模板剂可以合成出ZSM-5型沸石分子筛，甚至在不用模板剂的情况下，直接合成ZSM-5沸石分子筛。但是，一般而言，在晶体形貌的规整性、结晶度和硅铝比范围的方面，无机法合成的分子筛不如有机法合成的分子筛。

ZSM-5分子筛的物化特性与其催化活性之间的关系一直是人们研究的热点。ZSM-5列分子筛制备方法不同，其性能也不同，进而导致其表现出不同的催化性能。

传统上，ZSM-5分子筛的制备多采用水热法合成法。然而，由于分子筛合成过程的复杂性，对其本质过程还有争议。一般认为，分子筛的合成有两个关键性的问题，一是原料混合物的化学组成，二是阳离子或结构导向剂。目前，ZSM-5分子筛的合成主要分为两类：一类是通过引入有机胺作为结构导向剂而合成的，即有机胺法；另一类是引入非有机胺(醇类、NH₃等)或所谓的不加入任何导向剂的直接法而合成的，统称为非有机胺法。有机胺法与非有机胺法合成ZSM-5分子筛在组成、结晶度和微观结构上存在差异，这种差异导致其催化性能明显不同。

以煤或天然气为原料经甲醇制丙烯在我国已经实现工业化。该技术采用的催化剂是ZSM-5分子筛。

近几年，已有多项公开的专利和期刊文献涉及基于ZSM-5型分子筛催化剂，以甲醇为原料，生产丙烯的技术。U.S.Patent.4,767,886公开了一种甲醇/二甲醚制低碳烯烃的方法，在0.1～20h^-1，300～650℃，0.1～100atm条件下，使用一种经过碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为催化剂，但未说明分子筛的具体分类。U.S.Patent.7,015,369披露一种MTP工艺，生成产物中丙烯的含量为20～50wt％，该专利采用Zn、Cd改性的ZSM-5分子筛催化剂，但未说明催化剂的制备方法。U.S.Patent.4,025,576以甲醇/二甲醚为原料，采用ZSM-5或者Zn改性的分子筛催化剂，生成制低碳烯烃，其中分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，其含量为35wt％。CN 1084431公开报道了一种甲醇/二甲醚制烯烃的方法，催化剂为La、P改性ZSM-5分子筛活性组分及35wt％SiO₂为粘结剂，C₂～C₄烯烃的收率大于85％，催化剂再生周期仅24h。CN 101279283公开报道了一种甲醇转化制丙烯的改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，该专利通过浸渍法将P、W、Mo和V等杂原子引入到ZSM-5分子筛催化剂；在反应压力0.04MPa，温度470℃，液体空速12h^-1，水醇摩尔比3，甲醇转化率为100的条件下，丙烯的选择性约为44wt％。CN101239326A披露，ZSM-5分子筛催化剂经过碱处理后，其孔道扩散性能显著增加，在MTP反应中，丙烯选择性和P/E比明显增加。ExxonMobil公司(U.S.Patent.6,680,418)采用喷雾干燥法制备了磷质量分数为4.5wt％的HZSM-5分子筛催化剂，在流化床反应器中丙烯的选择性为35wt％。Kaarsholm等(Chem Eng Sci，62(2007)5527)采用浸渍法制备了磷质量分数为1.5的HZSM-5分子筛催化剂，丙烯的选择性为39wt％。

在上述报道的技术中，多数方法采用改性方法提高ZSM-5分子筛催化剂的活性和选择性，但工业运行结果表明，在反应器、工艺参数确定的情况下，提高ZSM-5分子筛催化剂的选择性和稳定性的根本途径在于ZSM-5分子筛合成过程。通过优化催化剂制备方法减少晶粒尺寸，可有效降低扩散影响程度，从而提高丙烯选择性和延长催化剂的寿命。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种新的ZSM-5分子筛的合成方法，该方法明显提高了分子筛的合成产率，降低了模板剂的使用量，从而大大降低了生产成本，减少了废物排放量。制得的ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯(MTP)的工业化生产中具有良好的选择性和稳定性，明显提高了丙烯的收率。

本发明合成ZSM-5分子筛的方法包括如下步骤：

(1)将有机铵盐、水玻璃和水按摩尔比为有机铵盐：SiO₂:H₂O＝0.05～0.5：1：10～40，优选为有机铵盐：SiO₂:H₂O＝0.07～0.45：1：14～35混合成混合液A；

(2)将铝盐、浓硫酸和水按摩尔比为Al₂O₃:H₂SO₄:H₂O＝1：25～450：500～5700，优选为Al₂O₃:H₂SO₄:H₂O＝1：32～400：700～4800混合成混合液B；

(3)将混合液B滴加到混合液A中，调节pH＝9.5～12，混合均匀；在80～100℃条件下蒸发出30～90％，优选45～81％的水，加入脂肪胺，混合均匀，制得凝胶混合物；

(4)将凝胶混合物加入合成釜内，密封，先在80～110℃下进行老化，再在170～190℃下进行晶化；

(5)结束晶化，将分离得到的固体在520～560℃下进行焙烧，之后用无机铵盐溶液进行离子交换，即得ZSM-5分子筛。

在一个实施方案中，步骤(1)中的所述的水为去离子水，有机铵盐为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或者这两种的混合物。

在一个实施方案中，步骤(1)中的所述的水玻璃为普通市售的液体硅酸钠产品；优选的水玻璃为其中铁<0.05wt％，水不溶物<0.4wt％，氧化钠>7.5wt％,二氧化硅>25wt％的水玻璃。

在另一个实施方案中，步骤(2)中所述的铝盐是硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的至少一种或者多种的混合物。

在另一个实施方案中，步骤(3)中所述的脂肪胺的烷基部分包含2～6个碳原子，更优选所述脂肪胺为伯胺，其分子式为C_nH_2n+1NH₂(1<n<7)，包括但不限于乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。

在另一个实施方案中，步骤(3)制得的凝胶混合物中，各组分的摩尔比组成为：Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:有机铵盐:脂肪胺:H₂O＝8～80:1:70～360:3～40:15～120:1200～5000；更优选，所述摩尔比组成为：Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:有机铵盐:脂肪胺:H₂O＝15～60:1:90～300:6～30:25～100:1400～3600。

在另一个实施方案中，步骤(3)中调节pH值用的调节剂为常规无机酸或碱，如硫酸或者氢氧化钠。

在另一个实施方案中，步骤(4)中老化时间为10～96小时，晶化时间为10～48小时。

在另一个实施方案中，所述步骤(5)中，所述分离得到的固体在焙烧前优选用水洗涤至pH＝8～10并在100～120℃下干燥12～24h，再焙烧2～3小时。以及

在又一个实施方案中，所述步骤(5)中无机铵盐的离子交换是在90～110℃下进行，以及无机铵盐的浓度为0.3～1.0mol/L；所述的无机铵盐选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵。

本发明方法通过改变各组分的加入顺序并在密封老化晶化前将部分水从混合物系统中蒸发除去，降低了模板剂的使用量，并降低了凝胶混合物中水的含量，提高了系统中的固含量，大幅度提高了单釜的产率并减少了含胺废水排量，降低了环境污染。合成的ZSM-5分子筛能够显著提高丙烯的收率，且催化剂的使用寿命显著延长。

附图说明

图1为实施例1制备得到的ZSM-5分子筛的XRD图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例不对本发明构成任何限制。

实施例1

将467.6g水玻璃(SiO₂：30.56wt％，Na₂O：10.4wt％)和214.9g四丙基氢氧化铵(25wt％)分别加入到685g去离子水中，混合均匀即为溶液A；将4.4g Al₂(SO₄)₃·18H₂O、363.4g水和25.64g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B；

配料按以下顺序操作：在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，然后调节pH＝10.5，搅拌均匀。在100℃条件下蒸发出60％的水后，加入7.22g正丁胺。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内，密封。各组分摩尔比组成为：

80Na₂O：Al₂O₃：360SiO₂：40TPAOH：15n-C₄H₉NH₂：5000H₂O；

将凝胶混合物先升温至100℃，老化24小时。再继续升温至170℃，晶化30小时。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。

将上述混合物进行固液分离后用去离子水洗涤至滤饼pH＝9。在110℃下干燥12小时，在540℃的空气氛围中焙烧3小时。在100℃下，将合成得到的原粉用0.5mol/L的NH₄Cl交换2小时，得到ZSM-5分子筛。

晶相分析采用X粉末射线衍射仪(日本理学D/max-ra型射线衍射仪)，管电压40Kv，管电流30mA，CuK_α辐射，Ni滤波，扫描范围3～50°。XRD分析可知，合成的分子筛晶粉的X射线衍射分析数据与专利U.S.Patent 3,702,866给出的数据相符，相对结晶度为98％(相对结晶度以产品的X射线衍射(XRD)图的特征峰高之和对比样品的X射线衍射(XRD)图的特征峰高之和的百分比表示，对比样品是按照专利U.S.Patent 3,702,866提供的方法合成的)。

实施例2

将239.6g水玻璃(SiO₂：30.56wt％，Na₂O：10.4wt％)和69.8g四丙基溴化铵分别加入到343.9g去离子水中，混合均匀即为溶液A；将11.6gAl₂(SO₄)₃·18H₂O、254g水和20.5g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B；

配料按以下顺序操作：在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，然后调节pH＝10.5，搅拌均匀。在100℃条件下蒸发出30％的水后，加入65.08g异丁胺。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内，密封。各组分摩尔比组成为：

11.3Na₂O：1Al₂O₃：70SiO₂：6.5TPABr：51.2iso-C₄H₉NH₂：1657H₂O；

将凝胶混合物先升温至90℃，老化22小时。再继续升温至170℃，晶化36小时。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。产品分离、洗涤、干燥和焙烧按照实施例1进行。在90℃下，将合成得到的原粉用0.5mol/L的NH₄Cl交换2小时，得到ZSM-5分子筛。晶相用X粉末射线衍射仪分析结果表明，合成的分子筛相对结晶度为101％。

实施例3

将250.1g水玻璃(SiO₂：30.56wt％，Na₂O：10.4wt％)和90.2g四丙基溴化铵分别加入到489g去离子水中，混合均匀即为溶液A；将5.64gAl₂(SO₄)₃·18H₂O、482g水和10.2g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B；

配料按以下顺序操作：在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，然后调节pH＝10.5，搅拌均匀。在100℃条件下蒸发出55％的水后，加入52.27g正己胺。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内，密封。各组分摩尔比组成为：

37.5Na₂O：1Al₂O₃：150SiO₂：40TPABr：65.8n-C₆H₁₃NH₂：3300H₂O；

将凝胶混合物先升温至110℃，老化18小时。再继续升温至180℃，晶化28小时。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。产品分离、洗涤、干燥和焙烧按照实施例1进行。在110℃下，将合成得到的原粉用0.8mol/L的NH₄NO₃交换2小时，得到ZSM-5分子筛。晶相用X粉末射线衍射仪分析结果表明，合成的分子筛相对结晶度为106％。

实施例4

将342.8g水玻璃(SiO₂：30.56wt％，Na₂O：10.4wt％)和9.3g四丙基溴化铵分别加入到487g去离子水中，混合均匀即为溶液A；将5.81gAl₂(SO₄)₃·18H₂O、462g水和50.55g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B；

配料按以下顺序操作：在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，然后调节pH＝10.5，搅拌均匀。在100℃条件下蒸发出80％的水后，加入47.10g乙胺。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内，密封。各组分摩尔比组成为：

8Na₂O：1Al₂O₃：200SiO₂：4TPABr：120C₂H₅NH₂：1481H₂O；

将凝胶混合物先升温至90℃，老化36小时。再继续升温至180℃，晶化30小时。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。产品分离、洗涤、干燥和焙烧按照实施例1进行。在90℃下，将合成得到的原粉用1.0mol/L的NH₄NO₃交换2小时，得到ZSM-5分子筛。晶相用X粉末射线衍射仪分析结果表明，合成的分子筛相对结晶度为101％。

实施例5

将658.5g水玻璃(SiO₂：30.56wt％，Na₂O：10.4wt％)和62.6g四丙基溴化铵分别加入到789.7g去离子水中，混合均匀即为溶液A；将18.6gAl₂(SO₄)₃·18H₂O、329.9g水和32.6g浓硫酸(98wt％)混合均匀即为溶液B；

配料按以下顺序操作：在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，然后调节pH＝10.5，搅拌均匀。在100℃条件下蒸发出80％的水后，加入94.2g正丁胺。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内，密封。各组分摩尔比组成为：

27.9Na₂O：1Al₂O₃：120SiO₂：8.8TPABr：120n-C₄H₉NH₂：1200H₂O；

将凝胶混合物先升温至110℃，老化18小时。再继续升温至170℃，晶化30小时。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。产品分离、洗涤、干燥和焙烧按照实施例1进行。在100℃下，将合成得到的原粉用1.0mol/L的(NH₄)₂SO₄交换2小时，得到ZSM-5分子筛。晶相用X粉末射线衍射仪分析结果表明，合成的分子筛相对结晶度为98％。

将上述实施例1-5制备的分子筛在540℃的空气氛围中焙烧3小时后压片，破碎至20～40目。采用两段式反应，即第一段固定床反应器填装甲醇制二甲醚催化剂，第二段固定床反应器装入上述催化剂进行评价，催化剂用量30g。评价条件为：第一段反应温度280℃；第二段反应温度470℃，甲醇空速1h^-1，反应压力0.1MPa，甲醇与水蒸气摩尔比为0.56，反应300h，结果见表一。在相同条件下200h时将产物中的C₄～C₆返回第二段反应器中继续反应，结果见表二。

表一：

实施例	1	2	3	4	5
						乙烯，wt％	10.9	11.17	9.14	9.89	10.82
丙烯，wt％	42.71	45.21	46.13	44.61	47.23
						转化率	100	100	100	100	98.3

表二：

实施例	1	2	3	4	5
						丙烯收率，wt％	62.75	64.76	63.97	63.17	64.76

应该理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同替换形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种合成ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)将有机铵盐、水玻璃和水按摩尔比为有机铵盐：SiO₂:H₂O＝0.05～0.5：1：10～40混合成混合液A；

(2)将铝盐、浓硫酸和水按摩尔比为Al₂O₃:H₂SO₄:H₂O＝1：25～450：500～5700混合成混合液B；

(3)将混合液B滴加到混合液A中，调节pH＝9.5～12，混合均匀；在80～100℃条件下蒸发出30～90％的水，加入脂肪胺，混合均匀，制得凝胶混合物；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机铵盐、水玻璃和水的摩尔比为有机铵盐：SiO₂:H₂O＝0.07～0.45：1：14～35。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的水为去离子水，有机铵盐为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或者这两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的水玻璃为含铁量<0.05wt％，水不溶物的含量<0.4wt％，氧化钠的含量>7.5wt％,以及二氧化硅的含量>25wt％的水玻璃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铝盐、浓硫酸和水的摩尔比为Al₂O₃:H₂SO₄:H₂O＝1：32～400：700～4800。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铝盐是硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的至少一种或者多种的混合物。

7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中蒸发出45～81％的水。

8.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的脂肪胺为分子式为C_nH_2n+1NH₂的伯胺，其中1<n<7。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述脂肪胺为乙胺、丙胺、丁胺、戊胺或己胺。

10.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)制得的凝胶混合物中，各组分的摩尔比组成为：Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:有机铵盐:脂肪胺:H₂O＝8～80:1:70～360:3～40:15～120:1200～5000。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)制得的凝胶混合物中，各组分的摩尔比组成为：Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:有机铵盐:脂肪胺:H₂O＝15～60:1:90～300:6～30:25～100:1400～3600。

12.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中老化时间为10～96小时，晶化时间为10～48小时。

13.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的离子交换在90～110℃下进行，以及无机铵盐的浓度为0.3～1.0mol/L；所述的无机铵盐选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵。