CN106745053A - 微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法，其特征是将硅源、铝源、碱源、去离子水和模板剂，混合搅拌均匀后加入晶种，混合均匀后将混合凝胶转移到具有聚四氟乙烯衬套的微波加热装置中，在120～180℃下晶化一段时间，依次进行洗涤、干燥、和焙烧后，即可得到分散性良好的纳米ZSM‑5 分子筛，制得的纳米ZSM‑5 分子筛。本发明由于采用微波辐射加热法，凝胶受热均匀，加速了分子筛的晶化过程，缩短了晶化周期，并且使合成的分子筛的结晶度较高，分在MTP反应中表现出很好的催化性能。

Description

微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成方法技术领域，具体涉及一种微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法。
背景技术
丙烯是非常重要的化工原料，主要用于生产聚丙苯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，目前主要来源于FCC、石脑油裂解等石油路线。由于广泛廉价的原料来源和较高的丙烯收率，甲醇制丙烯(MTP)工艺被认为是后油气时代丙烯生产的重要途径，受到了学术界和工业界日益广泛的关注。在影响MTP工艺特点和效率的诸多因素中，催化剂起着关键性作用。
而ZSM-5分子筛催化剂由于较高的丙烯选择性和良好的抗积碳性能一直以来都是甲醇制丙烯催化剂的首选。
就MTP反应而言，其产物分布受扩散限制影响较大，研究与应用结果显示，ZSM-5分子筛催化剂的扩散性质受分子筛的颗粒尺寸影响。ZSM-5分子筛粒度的减小在增加分子筛比表面积、孔体积的同时，产生了更多开放的孔，有效缩短了产物分子在催化剂孔道中的扩散路径，降低了二次反应发生的几率，从而使得丙烯、丁烯等初级产物的选择性明显提高，催化剂的积炭失活速率大大降低。纳米ZSM-5分子筛因其具有较大的比表面积，较高的酸性位密度，较短的扩散孔道以及良好的水热稳定性已成为当改性MTP催化剂研究的热点(WangK Y,Wang X S.Comparison of catalytic performances on nanoscale HZSM-5andmicroscale HZSM-5[J].Microporous and Mesoporous Materials,2008,112(1-3):187-192.)。
目前，纳米ZSM-5分子筛的主要合成方法为水热合成法，在晶化过程中水合凝胶受热不均匀，热效率较低，不仅导致晶化时间较长，而且所合成的分子筛晶粒尺寸不均一，因此，开发一种能够降低成本、高效、环境友好的纳米ZSM-5分子筛的制备方法对于纳米ZSM-5在MTP中的应用至关重要。
微波辐射加热合成法是将分子筛的合成体系置于微波辐射范围内，利用微波对水的介电加热作用进行分子筛的合成，是一种新型合成方法。微波的原位能量转换加热模式具有独特之处：能够控制材料的性质和产生反应的选择性，使一些分子的空间结构发生变化，从而加速溶胶的溶解，晶化产物的SiO2/Al2O3提高，减少杂晶。此外，由于微波的高频震荡及场加热方式，还将使晶化体系中的凝胶高度分散并形成均一的温度分布环境，更有利于晶化过程的进行，诱导期缩短，所得产物粒度小而均一。
合成纳米分子筛的关键是在晶化初期生成大量的晶核，降低晶体的生长速率，并抑制石英杂晶晶核的生成，采用微波辐射加热合成法可以有效控制ZSM-5分子筛的晶粒尺寸，在MTP反应中有效缩短了产物分子在催化剂孔道中的扩散路径，降低二次反应发生的几率，表现出较高的丙烯选择性。但现有合成纳米ZSM-5分子筛方法中，存在着模板剂用量大、晶化时间长、能耗大等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种能够解决现有合成纳米ZSM-5分子筛中模板剂用量大、晶化时间长、能耗大等问题的微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法。
为了达到本发明的目的，本发明技术方案如下：
一种微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法，其特征在于：包括步骤：
(1)将一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，加入模板剂，模板剂与下一步骤的硅铝酸盐凝胶中SiO2的质量比为0.01～0.50；磁力搅拌至溶液澄清；
(2)加入铝源于上述溶液中，缓慢加入硅源形成硅铝酸盐凝胶，硅铝酸盐凝胶摩尔比为：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝280～400：1：25～45：2500～5500；再加入晶种，其晶种加入量为总添加物量的0～5％，优选为1～3％；磁力搅拌使混合均匀，将混合物置于具有聚四氟乙烯衬套的微波辐射加热装置中，在120～180℃下微波辐射加热一段时间得到混合悬浊液产物，混合悬浊液经过滤、洗涤，干燥、焙烧得到纳米ZSM-5分子筛；
(3)纳米ZSM-5分子筛用铵盐溶液在50～190℃下交换1～10h，经洗涤、干燥、在350～650℃下焙烧2～10h，经压片后制得MTP(甲醇制丙烯)催化剂。
优选地：所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的一种或多种。
优选地：所述铝源的选自偏铝酸钠、拟薄水铝或硫酸铝中的一种或多种。
优选地：模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、四丙基溴化铵或三乙醇胺的一种或多种。
优选地：所述微波辐射加热时间为10～36小时。
优选地：交换使用的铵盐溶液为氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
本发明所述方法可以有效缩短合成粒度均一的纳米ZSM-5分子筛的合成时间；由于采用微波辐射加热法，凝胶受热均匀，加速了分子筛的晶化过程，缩短了晶化周期，并且使合成的分子筛的结晶度较高，分在MTP反应中表现出很好的催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
本发明中催化剂的考评采用固定床反应器，进料为甲醇和水的混合物，甲醇与水的质量比为1:1，固定床反应器3段温度均为470℃，采用在线采样法，分析手段为气象色谱FID检测器，组分分离采用TQ毛细色谱柱。分析结果按JY/T 021-1996中的方法进行统计。
实施例1
将2.8g NaOH加入到60.1g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，将2.5g的四丙基溴化铵加入到上述溶液中搅拌至全部溶解，再将0.25g偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将25g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶,再加入0.9g晶种，磁力搅拌使混合均匀，将混合置于具有聚四氟乙烯衬套的微波辐射加热装置中，在120℃下微波辐射加热20h得到混合悬浊液产物，混合悬浊液经过滤、洗涤，干燥、焙烧得到纳米ZSM-5分子筛产物。制得的纳米ZSM-5分子筛用1mol/L氯化铵溶液交换2h，在110℃下干燥12h，450℃焙烧5h后压片，得MTP催化剂。产物经X射线分析主要为ZSM-5分子筛，结晶度为101.5％(ZSM-5分子筛原粉为100％)。经甲醇制丙烯固定床考评，甲醇转化率为99.6％，丙烯选择性达到46.8％，P/E比达到8.5，催化剂单程寿命达到780小时(甲醇转化率在90％以上的时间，下同)。
对比例1
将2.8g NaOH加入到60.1g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，将2.5g的四丙基溴化铵加入到上述溶液中搅拌至全部溶解，再将0.25g偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将25g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶,再加入0.9g晶种，磁力搅拌使混合均匀，将混合置于具有聚四氟乙烯衬套的水热晶化釜中，在120℃烘箱中晶化20h得到混合悬浊液产物，混合悬浊液经过滤、洗涤，干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛产物。制得的ZSM-5分子筛用1mol/L氯化铵溶液交换2h，在110℃下干燥12h，450℃焙烧5h后压片，得MTP催化剂。产物经X射线分析主要成分为ZSM-5分子筛，经甲醇制丙烯固定床考评，甲醇转化率为93.2％，丙烯选择性为40.5％，P/E比为7.1，催化剂单程寿命为550h。
实施例2
将7.2g NaOH加入到300.1g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，将9.5g的四乙基氢氧化铵加入到上述溶液中搅拌至全部溶解，再将0.6g拟薄水铝加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将90g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶,再加入6g晶种，磁力搅拌使混合均匀，将混合置于具有聚四氟乙烯衬套的微波辐射加热装置中，在150℃下微波辐射加热18h得到混合悬浊液产物，混合悬浊液经过滤、洗涤，干燥、焙烧得到纳米ZSM-5分子筛产物。制得的纳米ZSM-5分子筛用0.5mol/L硫酸铵溶液交换2h，在100℃下干燥10h，500℃焙烧6h后压片，得MTP催化剂。产物经X射线分析主要为ZSM-5分子筛。经甲醇制丙烯固定床考评，甲醇转化率为99.8％，丙烯选择性达到46.5％，P/E比达到8.7，催化剂单程寿命达到800小时(甲醇转化率在90％以上的时间，下同)。
实施例3
将7.2g NaOH加入到300.1g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，将9.5g的正丁胺加入到上述溶液中搅拌至全部溶解，再将1.5g硫酸铝加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将30g的正硅酸四乙酯缓慢加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶,再加入1.5g晶种，磁力搅拌使混合均匀，将混合置于具有聚四氟乙烯衬套的微波辐射加热装置中，在170℃下微波辐射加热20h得到混合悬浊液产物，混合悬浊液经过滤、洗涤，干燥、焙烧得到纳米ZSM-5分子筛产物。制得的纳米ZSM-5分子筛用1mol/L氯化铵溶液交换2h，在120℃下干燥10h，550℃焙烧6h后压片，得MTP催化剂。产物经X射线分析主要为ZSM-5分子筛，经甲醇制丙烯固定床考评，甲醇转化率为99.9％，丙烯选择性达到47.1％，P/E比达到8.6，催化剂单程寿命达到850小时(甲醇转化率在90％以上的时间，下同)。
实施例4
将7.2g NaOH加入到400.1g蒸馏水中，搅拌至澄清溶液，将9.5g的正丁胺加入到上述溶液中搅拌至全部溶解，再将1.5g硫酸铝加入到上述溶液中搅拌至全部溶解。磁力搅拌下将30g的硅溶胶缓慢加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶,再加入1.5g晶种，磁力搅拌使混合均匀，将混合置于具有聚四氟乙烯衬套的微波辐射加热装置中，在170℃下微波辐射加热20h得到混合悬浊液产物，混合悬浊液经过滤、洗涤，干燥、焙烧得到纳米ZSM-5分子筛产物。制得的纳米ZSM-5分子筛用1mol/L硫酸铵溶液交换1.5h，在100℃下干燥10h，650℃焙烧5h后压片，得MTP催化剂。产物经X射线分析主要为纳米ZSM-5分子筛，经甲醇制丙烯固定床考评，甲醇转化率为99.6％，丙烯选择性达到48.0％，P/E比达到8.9,催化剂单程寿命达到850小时(甲醇转化率在90％以上的时间)。
表1为实施例和对比例制得MTP催化剂的反应产物分布。
表1 MTP催化剂反应产物分布
C1～C4 1:C1～C4 1饱和碳氢化合物；C5+ 2：C5+以上化合物。
通过本发明方法制得的纳米ZSM-5分子筛在MTP反应中具有高的丙烯选择性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (7)

1.一种微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法，其特征在于：包括步骤：
（1）将一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，加入模板剂，模板剂与下一步骤的硅铝酸盐凝胶中SiO2的质量比为0.01～0.50；磁力搅拌至溶液澄清；
（2）加入铝源于上述溶液中，缓慢加入硅源形成硅铝酸盐凝胶，硅铝酸盐凝胶摩尔比为：SiO2：Al2O3：Na2O：H2O =280～400：1：25～45：2500～5500；再加入晶种，其晶种加入量为总添加物量的0～5%；磁力搅拌使混合均匀，将混合物置于具有聚四氟乙烯衬套的微波辐射加热装置中，在120～180℃下微波辐射加热一段时间得到混合悬浊液产物，混合悬浊液经过滤、洗涤，干燥、焙烧得到纳米ZSM-5分子筛；
（3）纳米ZSM-5分子筛用铵盐溶液在50～190℃下交换1～10h，经洗涤、干燥、在350～650℃下焙烧2～10h，经压片后制得MTP催化剂。
2.根据权利要求1所述的微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法，其特征在于：步骤（2）中晶种加入量为总添加物量的1～3%。
3.根据权利要求1所述的微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法，其特征在于：所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法，其特征在于：所述铝源的选自偏铝酸钠、拟薄水铝或硫酸铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法，其特征在于：模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、四丙基溴化铵或三乙醇胺的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法，其特征在于：所述微波辐射加热时间为10～36小时。
7.根据权利要求1所述的微波合成高选择性甲醇制丙烯用纳米沸石分子筛的方法，其特征在于：交换使用的铵盐溶液为氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
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