CN104876240A - 一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米zsm-5分子筛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法，它涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法。本发明要解决现有合成ZSM-5分子筛的方法存在的使用大量有机模板剂、晶化时间长、硅铝比可调范围窄等问题。制备方法如下：一、微波辐射加热法在130～160℃下晶化10～100min制备预制晶种；二、制备不加模板剂的混合凝胶；三、将预制晶种直接加入到混合凝胶中，在186～205℃下晶化2～8h。本发明制备纳米ZSM-5分子筛所采用的是两步微波辐射加热法，与传统的电加热法相比，本发明的方法具有制备晶种和分子筛晶化时间短、能耗低、分子筛的晶粒尺寸均一、形貌规整、硅铝比可调范围宽等优点。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛催化剂的制备领域，具体涉及一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
纳米ZSM-5分子筛因其具有较大的比表面积、较高的酸性位密度、较短的扩散孔道以及良好的水热稳定性已成为当今最重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、石油化工、煤炭化工和精细化工领域。
目前，纳米ZSM-5分子筛的合成方法主要分为以下三种：模板剂法、无模板剂法、晶种引导法。美国专利(US3，926，782)报道采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂成功合成出纳米ZSM-5分子筛，其晶粒尺寸为5～100nm。但是由于使用大量有机胺类化合物作为模板剂，不仅生产成本高，而且会造成严重的环境污染问题，同时在焙烧除去模板剂过程中易使晶粒烧结聚集长大。Dey等人(Ceram.Int.，2013,39:2153-2157)报道了采用生物质做硅源，无模板剂法成功合成出纯相ZSM-5分子筛，大大降低了生产成本，而且生产工艺对环境友好，但是晶化时间长达3～4天。Majano等人(Ind.Eng.Chem.Res.，2009,48:7084-7091)报道了采用晶种法成功合成出纳米ZSM-5分子筛，但是为了加快晶化速度，使用的晶种量大，占二氧化硅的3％(重量百分含量)，晶化时间为18～24h。由于上述方法均采用传统的电加热法合成ZSM-5分子筛，晶化过程中水合凝胶受热不均匀，热效率较低，不仅导致晶化时间较长，而且所合成的分子筛晶粒尺寸不均一。因此，开发一种大幅度降低模板剂用量、低成本、低污染、高效地制备具有良好纳米特性的ZSM-5分子筛的方法是十分必要的。
发明内容
本发明要解决现有合成纳米ZSM-5分子筛中模板剂法存在的模板剂用量大、无模板剂法存在的晶化时间长、能耗大等问题，提供了一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的新方法。
本发明两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法按下列步骤实现：
一、微波辐射加热法制备晶种：a、按质量份数称取1份的异丙醇铝、13～33份的四丙基氢氧化铵水溶液、20～30份的正硅酸乙酯和17～50份的去离子水；其中，四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量百分含量为50％；b、将步骤a称取的异丙醇铝和四丙基氢氧化铵加入到去离子水中，搅拌均匀形成A溶液；c.、将正硅酸乙酯加入到A溶液中，搅拌后得到混合凝胶B；d、将混合凝胶B置于具有聚四氟乙烯衬套的微波辐射加热装置中，在130～160℃下微波辐射加热10～100min后冷却至室温，得到预制晶种；
二、制备混合凝胶：按质量份数称取1份的偏铝酸钠、2～6份的氢氧化钠、45～160份的硅溶胶和75～123份的去离子水作为原料，原料混合搅拌均匀得到混合凝胶C；
三、晶化：将步骤一得到的预制晶种直接加入到混合凝胶C中，搅拌均匀后置于具有聚四氟乙烯衬套的控温微波辐射加热装置中，在温度为186～205℃的条件下晶化2h～8h，冷却至室温，然后进行离心过滤、洗涤，干燥后得到纳米ZSM-5分子筛。
本发明晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法按包含以下有益效果：
1.本发明采用两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的新方法，采用无模板剂制备混合凝胶。与现有合成方法相比，采用本发明提供的方法合成分子筛的时间大大缩短，制备预晶化晶种的时间由24h缩短到15min，水合凝胶的晶化时间由24h缩短到4h，在较短时间内即可合成出结晶度高、晶粒尺寸均一、形貌规整的纯相纳米ZSM-5分子筛；
2.采用本发明提供的方法能够合成酸性位密度高(低硅铝比)并在较宽范围内可调变的纳米ZSM-5分子筛，得到的纳米ZSM-5分子筛的硅铝比(原子比)为19～68。合成得到的纳米ZSM-5分子筛作为催化剂应用于烯烃的芳构化反应中可以显著地提高芳构化产物的选择性，并有效地抑制积碳的发生。
附图说明
图1是实施例一制备的纳米ZSM-5分子筛X射线衍射图谱；
图2是实施例一制备的纳米ZSM-5分子筛扫描电子显微镜照片；
图3是实施例二制备的纳米ZSM-5分子筛X射线衍射图谱；
图4是实施例二制备的纳米ZSM-5分子筛扫描电子显微镜照片；
图5是实施例三制备的纳米ZSM-5分子筛X射线衍射图谱；
图6是实施例三制备的纳米ZSM-5分子筛扫描电子显微镜照片；
图7是实施例四制备的纳米ZSM-5分子筛X射线衍射图谱；
图8是实施例四制备的纳米ZSM-5分子筛扫描电子显微镜照片；
图9是实施例五制备的纳米ZSM-5分子筛X射线衍射图谱；
图10是实施例五制备的纳米ZSM-5分子筛扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法按下列步骤实施：
一、微波辐射加热法制备晶种：a、按质量份数称取1份的异丙醇铝、13～33份的四丙基氢氧化铵水溶液、20～30份的正硅酸乙酯和17～50份的去离子水；其中，四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量百分含量为50％；b、将步骤a称取的异丙醇铝和四丙基氢氧化铵加入到去离子水中，搅拌均匀形成A溶液；c、将正硅酸乙酯加入到A溶液中，搅拌后得到混合凝胶B；d、将混合凝胶B置于具有聚四氟乙烯衬套的微波辐射加热装置中，在130～160℃下微波辐射加热10～100min后冷却至室温，得到预制晶种；
二、制备混合凝胶：按质量份数称取1份的偏铝酸钠、2～6份的氢氧化钠、45～160份的硅溶胶和75～123份的去离子水作为原料，原料混合搅拌均匀得到混合凝胶C；
三、晶化：将步骤一得到的预制晶种直接加入到混合凝胶C中，搅拌均匀后置于具有聚四氟乙烯衬套的控温微波辐射加热装置中，在温度为186～205℃的条件下晶化2h～8h，冷却至室温，然后进行离心过滤、洗涤，干燥后得到纳米ZSM-5分子筛。
本实施方式纳米ZSM-5分子筛的硅铝比在较宽范围内调节是通过同时改变步骤一的预晶化晶种与步骤二的混合凝胶中的原料质量来实现。
本实施方式两步微波辐射加热法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法，不仅可以大幅度地缩短晶化时间，有效地避免传统水热法长时间加热所致的能耗大等问题，而且由于微波辐射加热实现“体相”加热，使水合凝胶受热均匀，所制备的分子筛粒径分布均一，是一种制备纯相纳米ZSM-5分子筛的有效方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中步骤b在搅拌速度为800～1000r/min的条件下搅拌20～30min形成A溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中步骤c的搅拌时间为1～2.5h。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中步骤d在微波辐射加热的功率为600w，晶化温度为130～150℃的条件下微波辐射加热15～60min后冷却至室温。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量为30％～35％。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中预制晶种加入量占混合凝胶C重量的1～5％。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三在温度为190～200℃的条件下晶化2h～8h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤三在温度为190～200℃的条件下晶化3h～6h。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三干燥后得到纳米ZSM-5分子筛，其中干燥是在100～120℃条件下干燥8～12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三得到的纳米ZSM-5分子筛中硅铝原子比为19～68：1。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
实施例一：本实施例两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法按下列步骤实施：
一、微波辐射加热法制备晶种：a.称取0.707g异丙醇铝、9.304g四丙基氢氧化铵水溶液、14.764g正硅酸乙酯和11.851g去离子水；其中，四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量百分含量50％；b.将步骤a称取的异丙醇铝和四丙基氢氧化铵水溶液加入到去离子水中，在搅拌速度为800r/min的条件下搅拌30min形成A溶液；c.在200r/min的搅拌速度下将正硅酸乙酯加入到步骤b得到的A溶液中，正硅酸乙酯全部加完后继续搅拌2.5h，得到混合凝胶B；d.将步骤c得到的混合凝胶B置于具有聚四氟乙烯衬套的温度可控的微波辐射加热装置中，在135℃的温度条件下微波辐射加热15min，冷却至室温后取出，得到预晶化晶种；
二、混合凝胶的制备：
称取0.308g偏铝酸钠、0.75g氢氧化钠、15g硅溶胶和23.22g去离子水作为原料；其中，硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量为31.03％；在900r/min的转速下室温混合搅拌15min得到混合凝胶C；
三、晶化：将步骤一中采用微波辐射法制得的1.964g预制晶种未经任何处理直接加入到步骤二得到的混合凝胶中(占混合凝胶总重量的5％)，搅拌均匀后置于具有聚四氟乙烯衬套的控温微波辐射加热装置中，在190℃下晶化4h，冷却至室温后取出，将其进行离心过滤、洗涤，110℃烘箱中干燥12h，得到硅铝比为19(原子比)的纳米ZSM-5分子筛。
本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛的X射线衍射图谱如图1所示，由图可知，在2θ为22.92°，23.78°，24.24°处均出现MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰。
本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛的扫描电子显微镜照片如图2所示，由图可知，本实施例制备的ZSM-5分子筛是具有立方体形貌、高度聚集的纳米晶。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤一中的步骤d是在140℃下微波辐射加热30min。其它步骤及参数与实施例一相同。
本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛X射线衍射图谱如图3所示，由图可知，在2θ为22.92°，23.78°，24.24°处均出现MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰。
本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛扫描电子显微镜照片如图4所示，由图可知，本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛是高度聚集的纳米晶。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤一中的步骤d是在140℃下微波辐射加热60min。其它步骤及参数与实施例一相同。
本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛X射线衍射图谱如图5所示，由图可知，在2θ为22.92°，23.78°，24.24°处均出现MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰。
本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛扫描电子显微镜照片如图6所示，由图可知，本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛是高度聚集的纳米晶。
实施例四：本实施例与实施例二不同的是步骤一中的步骤a称取0.472g异丙醇铝、9.304g四丙基氢氧化铵水溶液、14.778g正硅酸乙酯和11.804g去离子水；步骤二中称取0.205g偏铝酸钠、0.75g氢氧化钠、15g硅溶胶和23.22g去离子水。其它步骤及参数与实施例二相同。
本实施例合成得到硅铝比为33(原子比)的纳米ZSM-5分子筛。
本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛X射线衍射图谱如图7所示，由图可知，在2θ为22.92°，23.78°，24.24°处均出现MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰。
本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛扫描电子显微镜照片如图8所示，由图可知，本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛是高度聚集的纳米晶。
实施例五：本实施例与实施例四不同的是步骤一中的步骤a称取0.283g异丙醇铝、9.304g四丙基氢氧化铵、14.778g正硅酸乙酯和11.754g去离子水；步骤二中称取0.123g偏铝酸钠、0.75g氢氧化钠、15g硅溶胶和23.22g去离子水。其它步骤及参数与实施例四相同。
本实施例合成得到硅铝比为63(原子比)的纳米ZSM-5分子筛。
本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛X射线衍射图谱如图9所示，由图可知，在2θ为22.92°，23.78°，24.24°处均出现MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰。
本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛扫描电子显微镜照片如图10所示，由图可知，本实施例制备的纳米ZSM-5分子筛是高度聚集的纳米晶。
Claims (10)
1.一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、微波辐射加热法制备晶种：a、按质量份数称取1份的异丙醇铝、13～33份的四丙基氢氧化铵水溶液、20～30份的正硅酸乙酯和17～50份的去离子水；其中，四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量百分含量为50％；b、将步骤a称取的异丙醇铝和四丙基氢氧化铵加入到去离子水中，搅拌均匀形成A溶液；c、将正硅酸乙酯加入到A溶液中，搅拌后得到混合凝胶B；d、将混合凝胶B置于具有聚四氟乙烯衬套的微波辐射加热装置中，在130～160℃下微波辐射加热10～100min后冷却至室温，得到预制晶种；
二、制备混合凝胶：按质量份数称取1份的偏铝酸钠、2～6份的氢氧化钠、45～160份的硅溶胶和75～123份的去离子水作为原料，原料混合搅拌均匀得到混合凝胶C；
三、晶化：将步骤一得到的预制晶种直接加入到混合凝胶C中，搅拌均匀后置于具有聚四氟乙烯衬套的控温微波辐射加热装置中，在温度为186～205℃的条件下晶化2h～8h，冷却至室温，然后进行离心过滤、洗涤，干燥后得到纳米ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤一中步骤b在搅拌速度为800～1000r/min的条件下搅拌20～30min形成A溶液。
3.根据权利要求1所述的一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤一中步骤c的搅拌时间为1～2.5h。
4.根据权利要求1所述的一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤一中步骤d在微波辐射加热的功率为600w，晶化温度为130～150℃的条件下微波辐射加热15～60min后冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤二中所述硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量为30％～35％。
6.根据权利要求1所述的一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤三中预制晶种加入量占混合凝胶C重量的1～5％。
7.根据权利要求1所述的一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤三在温度为190～200℃的条件下晶化2h～8h。
8.根据权利要求7所述的一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤三在温度为190～200℃的条件下晶化3h～6h。
9.根据权利要求1所述的一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤三干燥后得到纳米ZSM-5分子筛，其中干燥是在100～120℃条件下干燥8～12h。
10.根据权利要求1所述的一种两步微波辐射加热的晶种引导法快速合成纳米ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤三得到的纳米ZSM-5分子筛中硅铝原子比为19～68：1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150902 |