CN110467201A - Sapo-34多级孔分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多级孔分子筛领域，公开了一种SAPO‑34多级孔分子筛及其制备方法与应用，所述SAPO‑34多级孔分子筛的结构为蜂窝状结构，微孔径为0.38～0.45nm，微孔容为0.17～0.24cm3·g–1，微孔比表面积为475～567m2·g–1，外比表面积为97～123m2·g–1，总孔容为0.32～0.41cm3·g–1。本发明还包括SAPO‑34多级孔分子筛的制备方法与应用。本发明SAPO‑34多级孔分子筛是典型四方块，表面含有丰富蜂窝状孔道，具有良好的催化性能，在MTO反应中能显著提高烯烃的选择性并且延长催化剂使用寿命。本发明省去了硅源的水热或高温预处理，缩短了合成晶化时间，制备简单，既没有增加工艺步骤，也没有增加设备，且制备成本在可接受范围。
Description
技术领域
本发明涉及多级孔分子筛领域，具体涉及一种SAPO-34多级孔分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
SAPO-34是具有类菱沸石型结构[1]的分子筛，属于三方晶系，其骨架主要由硅铝磷酸盐及[SiO2]、[PO2]、[AlO2]四面体构成的八元环笼状晶体网架结构组成，笼子环形口直径大约为0.40～0.45nm，具有双六元环、八元环与四元环构成的椭球形CHA笼以及三维交叉孔道结构。SAPO-34具有高选择性，高水热稳定性，适宜的酸性，在MTO反应中表现出优异的催化性能。然而SAPO-34有限的孔径尺寸(0.43nm)，有限的分子传递速率、较大的扩散阻力、较长的扩散路径及较低的活性中心使其在工业上的应用受限，严重的限制了大分子的吸附与扩散，最终使催化剂失去活性，特别是在合成SAPO-34分子筛中，硅源需要水热或高温预处理步骤，且合成晶化时间较长，导致合成时间长和合成成本高等问题。
例如，现有技术CN 103145145A公开了一种以A型沸石为硅源合成SAPO-34分子筛的方法，该发明中A型沸石在凝胶形成过程中仍然以A型沸石晶体的形式存在，从而保证了在SAPO-34分子筛成核、晶体的生长过程中，硅源是以单个硅酸根状态进入SAPO-34分子筛骨架，从而能很好地控制硅原子进入骨架的数量及形态，而且缩短了硅源在高温下溶解分散的时间，从而缩短了合成SAPO-34的晶化时间。但是A型沸石需要在100℃水热预处理，增加了合成步骤和成本，其次合成晶化时间较长，可达3～6天，且制得的SAPO-34分子筛不是多级孔结构，催化寿命可能受到抑制。CN 101176851A公开了一种用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法，利用高岭土中[SiO4]四面体层和Al[O(OH)]6八面体层构成的复合单元结构层的层状结构，以高岭土作为原料和基板，在模板剂和其他分子筛原料存在的情况下，制备出颗粒较小或为片层结构硅磷酸铝分子筛。但是由于高岭土在700～1100℃高温活化过程能耗高，高岭土微球含有石英、云母等杂质，且合成过程只能发生在微球表面，导致高岭土原料利用率低，造成该方法存在较大的局限性，无法广泛应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的SAPO-34分子筛易于形成积碳，堵塞孔道，导致分子筛迅速失活以及双烯收率低，特别是在合成SAPO-34分子筛中，硅源需要水热或高温预处理步骤，且合成晶化时间较长，导致合成时间长和合成成本高等问题，提供一种蜂窝状结构的SAPO-34多级孔分子筛及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种SAPO-34多级孔分子筛，其结构为蜂窝状结构，微孔径为0.34～0.45nm，微孔容为0.17～0.24cm3·g–1，微孔比表面积为475～567m2·g–1，外比表面积为97～123m2·g–1，总孔容为0.32～0.41cm3·g–1。
本发明第二方面提供一种SAPO-34多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水与磷源混合搅拌均匀，得到均匀混合液；接着在混合液中加入硅源搅拌均匀，然后加入铝源搅拌均匀，最后加入有机胺模板剂搅拌均匀，得到混合均匀的反应液；其中，硅源为SBA-15、MCM-41、MCM-48或高岭土中的至少一种；
(2)将混合均匀的反应液先陈化，接着分段恒温晶化，晶化结束后冷却，洗涤，干燥，制得表面为蜂窝状SAPO-34分子筛；
(3)将蜂窝状SAPO-34分子筛焙烧，制得纳米片蜂窝状自组装的SAPO-34多级孔分子筛。
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的SAPO-34多级孔分子筛。
本发明第四方面提供一种SAPO-34多级孔分子筛在制备烯烃中的应用。
本发明SAPO-34多级孔分子筛是典型四方块，表面含有丰富蜂窝状孔道，具有良好的催化性能，在MTO反应中能显著提高烯烃的选择性并且延长催化剂使用寿命。
本发明在制备SAPO-34多级孔分子筛的工艺过程中省去了硅源的水热或高温预处理，缩短了合成晶化时间，制备简单，既没有增加工艺步骤，也没有增加设备，且制备成本在可接受范围。
附图说明
图1是实施例1制备的SAPO-34多级孔分子筛的SEM照片；
图2是实施例1制备的SAPO-34多级孔分子筛的SEM放大照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种SAPO-34多级孔分子筛，其结构为蜂窝状结构，微孔径为0.38～0.45nm，微孔容为0.17～0.24cm3·g–1，微孔比表面积为475～567m2·g–1，外比表面积为97～123m2·g–1，总孔容为0.32～0.41cm3·g–1。
本发明SAPO-34多级孔分子筛是典型四方块，且表面含有丰富蜂窝状孔道，具有良好的催化性能，在MTO反应中可提高烯烃的选择性并且延长催化剂使用寿命。
本发明还提供了一种SAPO-34多级孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去离子水与磷源混合搅拌均匀，得到均匀混合液；接着在混合液中加入硅源搅拌均匀，然后加入铝源搅拌均匀，最后加入有机胺模板剂搅拌均匀，得到混合均匀的反应液；其中，硅源为SBA-15、MCM-41、MCM-48或高岭土中的至少一种；
(2)将混合均匀的反应液先陈化，接着分段恒温晶化，晶化结束后冷却，洗涤，干燥，制得表面为蜂窝状SAPO-34分子筛；
(3)将蜂窝状SAPO-34分子筛焙烧，制得纳米片蜂窝状自组装的SAPO-34多级孔分子筛。
本发明是利用硅源形貌和孔结构状况对合成SAPO-34分子筛的形貌和孔结构的影响的理论，采用SBA-15、MCM-41、MCM-48以及高岭土作为硅源，先与磷酸溶液进行混合，利用酸性进行预处理，无需水热或高温预处理，利用介孔无定型的孔壁易分解的特点，以及设计分段晶化工艺，合成出蜂窝状结构的SAPO-34多级孔分子筛，既减少了作为硅源的原料的预处理步骤，又没有额外添加产生中孔结构的造孔剂，尤其是可提高高岭土的利用率。
根据本发明，步骤(1)中，硅源、铝源、磷源、有机胺模板剂R、去离子水分别以SiO2、Al2O3、P2O5、R、H2O计，其摩尔配比可以为0.09～1∶0.8～1.2∶0.8～1.2∶1.5～4∶15～100，优选为0.1～0.6∶0.9～1.1∶0.9～1.1∶2～3∶25～70。
根据本发明，所选硅源可以为本领域中各种常规的介孔孔径分布、比表面积和孔容参数。例如，步骤(1)中，所述SBA-15的介孔孔径分布可以为6～11nm(例如，可以为6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，比表面积可以为600～800m2·g–1(例如，可以为600m2·g–1、650m2·g–1、700m2·g–1、750m2·g–1、800m2·g–1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，孔容可以为0.84～0.98cm3·g–1(例如，可以为0.84cm3·g–1、0.85cm3·g–1、0.86cm3·g–1、0.87cm3·g–1、0.88cm3·g–1、0.89cm3·g–1、0.90cm3·g–1、0.91cm3·g–1、0.92cm3·g–1、0.93cm3·g–1、0.94cm3·g–1、0.95cm3·g–1、0.96cm3·g–1、0.97cm3·g–1、0.98cm3·g–1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)；所述MCM-41的介孔孔径分布可以为3～5nm(例如，可以为3nm、4nm、5nm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，比表面积可以为800～900m2·g–1(例如，可以为800m2·g–1、810m2·g–1、820m2·g–1、830m2·g–1、840m2·g–1、850m2·g–1、860m2·g–1、870m2·g–1、880m2·g–1、890m2·g–1、900m2·g–1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，孔容可以为0.9～1.05cm3·g–1；(例如，可以为0.9cm3·g–1、0.91cm3·g–1、0.92cm3·g–1、0.93cm3·g–1、0.94cm3·g–1、0.95cm3·g–1、0.96cm3·g–1、0.97cm3·g–1、0.98cm3·g–1、0.99cm3·g–1、1.00cm3·g–1、1.01cm3·g–1、1.02cm3·g–1、1.03cm3·g–1、1.04cm3·g–1、1.05cm3·g–1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)；所述MCM-48的介孔孔径分布可以为2～4nm(例如，可以为2nm、3nm、4nm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，比表面积可以为750～900m2·g–1(例如，可以为700m2·g–1、750m2·g–1、800m2·g–1以850m2·g–1、900m2·g–1以及及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，孔容可以为0.87～0.95cm3·g–1(例如，可以为0.87cm3·g–1、0.88cm3·g–1、0.89cm3·g–1、0.90cm3·g–1、0.91cm3·g–1、0.92cm3·g–1、0.93cm3·g–1、0.94cm3·g–1、0.95cm3·g–1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)
根据本发明，为了提高高岭土的利用率，促进蜂窝状结构的形成，步骤(1)中，所述高岭土中活性SiO2和Al2O3的含量在98％以上，其中，活性SiO2和Al2O3重量比为1∶1.12～1.18。例如，可以为1∶1.12，1∶1.13，1∶1.14，1∶1.15，1∶1.16，1∶1.17，1∶1.18以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，铝源可以为本领域中各种常规的铝源，例如，步骤(1)中，所述铝源可以选自拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝和硫酸铝中的至少一种。
根据本发明，为了进一步保障硅源省去水热或高温预处理步骤，步骤(1)中，所述磷源为质量分数为80-90％的磷酸。例如，可以为80％、85％、90％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，有机胺模板剂可以为本领域中各种常规的有机胺模板剂。例如，步骤(1)中，所述有机胺模板剂R可以为二乙胺、三乙胺、吗啉、异丙胺和四乙基氢氧化铵中的至少一种。
根据本发明，为了后续晶化的操作，步骤(2)中，所述动态陈化是以转速为15～25rpm，室温陈化1～3h。
根据本发明，为了有效增加晶化过程中料液的均匀性，促进表面蜂窝状SAPO-34多级孔分子筛生成，步骤(2)中，所述分段恒温晶化是在转速为15～25rpm，以0.1～3℃/min升温至130℃，恒温晶化5～10h，再以0.1～3℃/min升温至190～200℃恒温晶化20～36h。
根据本发明，促进纳米片蜂窝状自组装的SAPO-34多级孔分子筛生成，步骤(3)中，所述焙烧条件是在500～600℃下焙烧5～9h。
本发明还提供一种由上述方法制得的SAPO-34多级孔分子筛。
本发明还提供一种SAPO-34多级孔分子筛在制备烯烃中的应用。
实验证明，本发明SAPO-34多级孔分子筛催化寿命至少提高了30％，且双烯(乙烯和丙烯)的收率超过85％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
SAPO-34多级孔分子筛寿命参数通过BET方法测得；
SAPO-34多级孔分子筛双烯选择性参数通过BET方法测得。
在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品，其中：
SBA-15购自南开催化剂厂；
MCM-41购自南开催化剂厂；
MCM-48购自南开催化剂厂；
高岭土购自中国高岭土有限公司。
实施例1
SAPO-34多级孔分子筛的制备：包括以下步骤：
(1)硅源、铝源、磷源、有机胺模板剂R、去离子水分别以SiO2、Al2O3、P2O5、R、H2O计，其摩尔配比＝＝0.2∶1∶1∶2.7∶50，称取20g去离子水和16g磷酸混合，搅拌10min，得到均匀混合液，称取0.84g SBA-15(介孔孔径分布为10nm，比表面积为700m2·g–1，孔容为0.90cm3·g–1)；加入上述混合液中，搅拌30min；称取10.2g拟薄水铝石加入上述混合液中，并补加43.1g去离子水，搅拌30min；称取19.1g有机胺模板剂R(三乙胺)加入上述混合液，搅拌30min。
(2)将上述混合均匀的反应液转移至150mL反应釜中，放置在均相反应器内，以转速为24rpm，陈化3h，然后以2℃/min升温至130℃，恒温晶化3h，再以2℃/min升温至200℃恒温晶化24h，等到晶化完成后，将得到的产物进行冷却、洗涤、干燥后，制得蜂窝状的SAPO-34分子筛。
(3)将制得的蜂窝状的SAPO-34分子筛在550℃焙烧6h，制备得到典型四方块形状，且表面含有蜂窝状孔道的SAPO-34多级孔分子筛，如图1所示SAPO-34多级孔分子筛的SEM照片和图2所示的SAPO-34多级孔分子筛的SEM放大照片。经测试，四方块大小在6μm，微孔径为0.38nm，微孔容为0.21cm3·g–1，微孔比表面积为567m2·g–1，外比表面积117m2·g–1，总孔容0.38cm3·g–1。
实施例2
SAPO-34多级孔分子筛的制备：包括以下步骤：
(1)硅源、铝源、磷源、有机胺模板剂R、去离子水分别以SiO2、Al2O3、P2O5、R、H2O计，其摩尔配比＝＝0.3∶1.1∶1.1∶2∶70，称取30g去离子水和17.6g磷酸混合，搅拌10min，得到均匀混合液，称取1.26g MCM-41(介孔孔径分布为5nm，比表面积为900m2·g–1，孔容为1.0cm3·g–1)加入上述混合液中，搅拌30min；称取11.2g拟薄水铝石加入上述混合液中，并补加58.3g去离子水，搅拌30min；称取14.2g有机胺模板剂R(三乙胺)加入上述混合液，搅拌30min。
(2)将上述混合均匀的反应液转移至150mL反应釜中，放置在均相反应器内，以转速为25rpm，陈化2h，然后以2℃/min升温至130℃，恒温晶化3h，再以2℃/min升温至200℃恒温晶化24h，等到晶化完成后，将得到的产物进行冷却、洗涤、干燥后，制得蜂窝状的SAPO-34分子筛。
(3)将制得的蜂窝状的SAPO-34分子筛在580℃焙烧6h，制备得到典型四方块形状，且表面含有蜂窝状孔道的SAPO-34多级孔分子筛，其四方块大小在5μm，微孔径为0.40nm，微孔容为0.19cm3·g–1，微孔比表面积为513m2·g–1，外比表面积123m2·g–1，总孔容0.40cm3·g–1。
实施例3
SAPO-34多级孔分子筛的制备：包括以下步骤：
(1)硅源、铝源、磷源、有机胺模板剂R、去离子水分别以SiO2、Al2O3、P2O5、R、H2O计，其摩尔配比＝＝0.6∶0.9∶0.9∶3∶70，称取30g去离子水和14.1g磷酸混合，搅拌10min，得到均匀混合液，称取4.67g高岭土(高岭土中活性SiO2和Al2O3的含量为98.6％，活性SiO2和Al2O3的重量比为1∶1.15)加入上述混合液中，搅拌30min；称取7.3g拟薄水铝石加入上述混合液中，并补加58.3g去离子水，搅拌30min；称取21.3g有机胺模板剂R(三乙胺)加入上述混合液，搅拌30min。
(2)将上述混合均匀的反应液转移至150mL反应釜中，放置在均相反应器内，以转速为20rpm，陈化2.5h，然后以2℃/min升温至130℃，恒温晶化3h，再以2℃/min升温至200℃恒温晶化24h，等到晶化完成后，将得到的产物进行冷却、洗涤、干燥后，制得蜂窝状的SAPO-34分子筛。
(3)将制得的蜂窝状的SAPO-34分子筛在500℃焙烧8.5h，制备得到典型四方块形状，且表面含有蜂窝状孔道的SAPO-34多级孔分子筛，其四方块大小在6μm，微孔径为0.39nm，微孔容为0.19cm3·g–1，微孔比表面积为484m2·g–1，外比表面积101m2·g–1，总孔容0.39cm3·g–1。
实施例4
SAPO-34多级孔分子筛的制备：包括以下步骤：
(1)硅源、铝源、磷源、有机胺模板剂R、去离子水分别以SiO2、Al2O3、P2O5、R、H2O计，其摩尔配比＝＝0.1∶0.8∶0.8∶1.5∶25，称取15g去离子水和12.8g磷酸混合，搅拌10min，得到均匀混合液，称取0.42gMCM-48(介孔孔径分布为3nm，比表面积为800m2·g–1，孔容为0.92cm3·g–1)加入上述混合液中，搅拌30min；称取8.2g拟薄水铝石加入上述混合液中，并补加17g去离子水，搅拌30min；称取10.7g有机胺模板剂R(三乙胺)加入上述混合液，搅拌30min。
(2)将上述混合均匀的反应液转移至150mL反应釜中，放置在均相反应器内，以转速为15rpm，陈化1h，然后以2℃/min升温至130℃，恒温晶化3h，再以2℃/min升温至200℃恒温晶化24h，等到晶化完成后，将得到的产物进行冷却、洗涤、干燥后，制得蜂窝状的SAPO-34分子筛。
(3)将制得的蜂窝状的SAPO-34分子筛在600℃焙烧5h，制备得到典型四方块形状，且表面含有蜂窝状孔道的SAPO-34多级孔分子筛，其四方块大小在7μm，微孔径为0.39nm，微孔容为0.24cm3·g–1，微孔比表面积为567m2·g–1，外比表面积97m2·g–1，总孔容0.42cm3·g–1。
对比例1
将0.203gA型沸石在100℃下水热处理2h，接着在20℃，用10mL去离子水溶解1.74g拟薄水铝石粉末和处理过的A型沸石，然后依次滴加1.51mL磷酸，2.3mL二乙胺，搅拌均匀后移入不锈钢反应釜中于200℃晶化5～6天，最后按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。
测试例
在测试温度450℃，空速3h-1条件下，测试实施例1-4和对比例1制备样品在MTO反应中的寿命和双烯(乙烯与丙烯)的选择性。其测试结果见表1。
表1
| 实施例编号 | 寿命(min) | 双烯的选择性(％) |
| 实施例1 | 252 | 85 |
| 实施例2 | 252 | 85 |
| 实施例3 | 237 | 84 |
| 实施例4 | 207 | 84 |
| 对比例1 | 189 | 73 |
通过表1的结果可以看出，采用本发明SAB-15、MCM-41/48和高岭土作为硅源，使得实施例1-4的SAPO-34多级孔分子筛获得了典型四方块的结构，表面含有丰富蜂窝状孔道，从而获得了良好的使用寿命和双烯选择性的技术效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种SAPO-34多级孔分子筛，其特征在于，其结构为蜂窝状结构，微孔径为0.38～0.45nm，微孔容为0.17～0.24cm3·g–1，微孔比表面积为475～567m2·g–1，外比表面积为97～123m2·g–1，总孔容为0.32～0.41cm3·g–1。
2.权利要求1所述的SAPO-34多级孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将去离子水与磷源混合搅拌均匀，得到均匀混合液；接着在混合液中加入硅源搅拌均匀，然后加入铝源搅拌均匀，最后加入有机胺模板剂搅拌均匀，得到混合均匀的反应液；其中，硅源为SBA-15、MCM-41、MCM-48或高岭土中的至少一种；
(2)将混合均匀的反应液先陈化，接着分段恒温晶化，晶化结束后冷却，洗涤，干燥，制得表面为蜂窝状SAPO-34分子筛；
(3)将蜂窝状SAPO-34分子筛焙烧，制得纳米片蜂窝状自组装的SAPO-34多级孔分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，硅源、铝源、磷源、有机胺模板剂R、去离子水分别以SiO2、Al2O3、P2O5、R、H2O计，其摩尔配比为0.09～1∶0.8～1.2∶0.8～1.2∶1.5～4∶15～100，优选为0.1～0.6∶0.9～1.1∶0.9～1.1∶2～3∶25～70。
4.据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述SBA-15的介孔孔径分布为6～11nm，比表面积为600～800m2·g–1，孔容为0.84～0.98cm3·g–1；所述MCM-41的介孔孔径分布为3～5nm，比表面积为800～900m2·g–1，孔容为0.9～1.05cm3·g–1；所述MCM-48的介孔孔径分布为2～4nm，比表面积为750～900m2·g–1，孔容为0.87～0.95cm3·g–1。
5.据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高岭土中活性SiO2和Al2O3的含量在98％以上，其中，活性SiO2和Al2O3重量比为1∶1.12～1.18；
优选地，所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝和硫酸铝中的至少一种；
优选地，所述磷源为质量分数为80-90％的磷酸；
优选地，所述有机胺模板剂R为二乙胺、三乙胺、吗啉、异丙胺和四乙基氢氧化铵中的至少一种。
6.据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述陈化是以转速为15～25rpm，室温陈化1～3h。
7.据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分段恒温晶化是在转速为15～25rpm，以0.1～3℃/min升温至130℃，恒温晶化5～10h，再以0.1～3℃/min升温至190～200℃恒温晶化20～36h。
8.据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧条件是在500～600℃下焙烧5～9h。
9.一种根据权利要求2-8中任意一项所述的方法制得的SAPO-34多级孔分子筛。
10.根据权利要求1或9所述的SAPO-34多级孔分子筛在制备烯烃中的应用。
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| CN101176851A (zh) * | 2007-11-02 | 2008-05-14 | 中国化学工程集团公司 | 一种用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法 |
| CN105731484A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种中微孔sapo-34分子筛的合成方法 |
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2018
- 2018-05-09 CN CN201810437236.XA patent/CN110467201B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李莎: "基于MTO反应的多级孔分子筛的合成、表征与催化性能评价", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116332196A (zh) * | 2021-12-23 | 2023-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多级孔sapo-34分子筛及其制备方法 |
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