CN110642266B - Zsm-48分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及ZSM‑48分子筛领域，公开了ZSM‑48分子筛及其制备方法与应用。制备方法包括：(1)将铝源、碱源、模板剂、ZSM‑48合成母液与水混合并溶解形成混合均匀的初级溶液；(2)将硅源加入所述初级溶液混合均匀得到晶化原液，在晶化反应釜中将所述晶化原液进行多段晶化，在搅拌速度‑I下进行第一段晶化，晶化温度‑I小于80℃，晶化时间‑I为1‑24h；在搅拌速度‑II下进行第二段晶化，晶化温度‑II为80‑160℃，晶化时间‑II为1‑48h；在搅拌速度‑III下进行第三段晶化，晶化温度‑III大于140℃且在200℃以下，晶化时间‑III为4‑72h；其中，搅拌速度‑II＞搅拌速度‑I＞搅拌速度‑III。可以直接制备得到高比表面积的ZSM‑48分子筛，用于烷烃加氢异构化或裂化反应。
Description
技术领域
本发明涉及ZSM-48分子筛领域，具体涉及具有高比表面积的ZSM-48分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
ZSM-48分子筛是一种高硅铝比分子筛，是重要的催化组元。但是其比表面积不够高，应用于催化反应中，如烷烃加氢异构化反应或裂化反应存在不足。
CN101801848A公开了一种制备ZSM-48的方法，包括：(a)提供一种水性反应混合物，其包含至少一种二氧化硅源，至少一种氧化铝源，至少一种羟基离子源，至少一种烷基二季铵源R2+，具有式(CH3)3N+(CH3)3的离子，和任选的晶种，其中所述反应混合物的组成包括下列摩尔比：R2+：SiO2小于0.1，SiO2：Al2O3小于100，OH-：SiO2小于0.2；和(b)在有效制备所述ZSM-48的条件下使所述反应混合物结晶。
CN102910642A公开了一种ZSM-48分子筛的制备方法，包括：(1)将硅源、铝源、碱、水和模板剂充分混合均匀，以氧化物表示摩尔比组成：DBH/SiO2＝0.025-0.20，TMA/SiO2＝0.05-0.40，ETA/SiO2＝0.25-1.50，SiO2/Al2O3＝150-500，Na2O/SiO2＝0.01-0.20，H2O/SiO2＝5-50，DBH代表模板剂二溴己烷；TMA代表模板剂三甲胺；ETA代表模板剂乙醇；(2)晶化：将反应混合物升温至150-170℃，并水热晶化4-10天；(3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥制得ZSM-48分子筛。该方法以较廉价的模板剂合成低硅铝比的ZSM-48分子筛，用于加氢异构脱蜡技术领域。
CN102874833A公开了一种ZSM-48分子筛的合成方法，利用ZSM-48分子筛合成的母液，将母液作为合成ZSM-48分子筛的原料继续使用；分析母液中SiO2、Al2O3、Na2O、模板剂(SDA)的含量；根据母液中各组分的含量，按比例补加硅源、铝源、碱源、模板剂和水，配置成合成新的ZSM-48分子筛的凝胶混合物；将凝胶混合物在水热反应釜中净化得到ZSM-48分子筛和母液。重复进行母液的循环利用。为了利用母液，降低环境污染，降低生产成本。
CN104418341A公开了一种ZSM-48/Silicalite-1复合分子筛，其中，以低硅铝比ZSM-48分子筛为核相，Silicalite-1为壳层，以复合分子筛总重量计，壳层的含量为10-70％；其中低硅铝比ZSM-48分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25:1-50:1。通过形成复合分子筛，以Silicalite-1为壳层而提供高比表面积。
现有技术为了提高ZSM-48分子筛的表面积采取复合分子筛的方式，没有公开如何直接合成高比表面积的ZSM-48分子筛。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何提供高比表面积和高B酸酸量的ZSM-48分子筛的问题，提供了ZSM-48分子筛及其制备方法与应用。提供的方法可以实现直接合成得到具有高比表面积和高B酸酸量的ZSM-48分子筛。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种ZSM-48分子筛的制备方法，包括：
(1)将铝源、碱源、模板剂、ZSM-48合成母液与水混合并溶解形成混合均匀的初级溶液；
(2)将硅源加入所述初级溶液混合均匀得到晶化原液，在晶化反应釜中将所述晶化原液进行多段晶化，包括：
在搅拌速度-I下进行第一段晶化，晶化温度-I小于80℃，晶化时间-I为1-24h；
在搅拌速度-II下进行第二段晶化，晶化温度-II为80-160℃，晶化时间-II为1-48h；
在搅拌速度-III下进行第三段晶化，晶化温度-III大于140℃且在200℃以下，晶化时间-III为4-72h；
其中，搅拌速度-II＞搅拌速度-I＞搅拌速度-III。
优选地，所述晶化原液中的各组分的摩尔比为所述晶化原液中各组分的摩尔比为R：Al2O3：Na2O：H2O：SiO2＝(0.015-0.03)：(0.001-0.02)：(0.05-0.10)：(5-50)：1；其中，R为模板剂。
本发明第二方面提供一种本发明的方法制得的ZSM-48分子筛，其中，SiO2：Al2O3摩尔比为(50-1000)：1；比表面积为100-800m2/g，孔体积为0.01-0.8cm3/g。
优选地，所述ZSM-48分子筛经吡啶吸附红外方法测定的200℃下B酸酸量为20-100μmol/g，350℃下B酸酸量为20-100μmol/g。
本发明第三方面提供一种本发明的ZSM-48分子筛在烷烃加氢异构化反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的ZSM-48分子筛的制备方法可以直接制备得到具有高比表面积的ZSM-48分子筛。该分子筛还具有高B酸酸量，用于烷烃加氢异构化反应，如以正十六烷为模型化合物进行反应的结果中，正十六烷的异构化选择性在96.2％以上，而正十六烷的裂化转化率最高仅为4.0％。该ZSM-48分子筛对烷烃的加氢异构化选择性高。
附图说明
图1是本发明的方法制得的分子筛的XRD图；
图2是本发明实施例1制得的分子筛的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种ZSM-48分子筛的制备方法，包括：
(1)将铝源、碱源、模板剂、ZSM-48合成母液与水混合并溶解形成混合均匀的初级溶液；
(2)将硅源加入所述初级溶液混合均匀得到晶化原液，在晶化反应釜中将所述晶化原液进行多段晶化，包括：
在搅拌速度-I下进行第一段晶化，晶化温度-I小于80℃，晶化时间-I为1-24h；
在搅拌速度-II下进行第二段晶化，晶化温度-II为80-150℃，晶化时间-II为1-48h；
在搅拌速度-III下进行第三段晶化，晶化温度-III大于150℃且在200℃以下，晶化时间-III为4-72h；
其中，搅拌速度-II＞搅拌速度-I＞搅拌速度-III。
根据本发明，所述合成母液可以是本发明的方法制备ZSM-48分子筛产生的母液，也可以是其他制备ZSM-48分子筛过程产生的母液。使用母液可以降低废液的产生，有利于环保生产。ZSM-48合成母液的组成包括：SiO2、Al2O3、NaOH和模板剂。进行本发明提供的方法时，可以先测定所述ZSM-48合成母液中上述各组分的含量。
根据本发明，为了保证合成的结果得到ZSM-48分子筛，可以在测定ZSM-48合成母液中各组分含量的基础上，控制所述晶化原液中各组分之间满足限量关系。优选地，所述晶化原液中的各组分的摩尔比为R：Al2O3：Na2O：H2O：SiO2＝(0.015-0.03)：(0.001-0.02)：(0.05-0.10)：(5-50)：1；其中，R为模板剂。优选地，所述晶化原液中各组分的摩尔比为R：Al2O3：Na2O：H2O：SiO2＝(0.015-0.03)：(0.004-0.015)：(0.05-0.10)：(5-50)：1。
根据本发明，使用的模板剂适于合成ZSM-48分子筛即可。优选地，所述模板剂为溴化六甲铵、己二胺、氯化六甲铵和氢氧化六甲铵的一种或多种。
根据本发明，使用的硅源可以适于合成ZSM-48分子筛即可。优选地，所述硅源选自白炭黑或水玻璃、硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明，使用的铝源可以适于合成ZSM-48分子筛即可。优选地，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或几种。
根据本发明，使用的碱源可以适于合成ZSM-48分子筛即可。优选地，所述碱源是氢氧化钠或氢氧化钾。
根据本发明，采用所述多段晶化的方法，分步控制所述晶化原液完成晶化反应，得到具有高比表面积的ZSM-48分子筛。优选地，搅拌速度-II＞搅拌速度-I＞搅拌速度-III。采用多段晶化控制搅拌速度可以有利于直接制得高比表面积的ZSM-48分子筛。优选地，搅拌速度-I的范围为600-800rpm，搅拌速度-II的范围为1000-1500rpm，搅拌速度-III的范围为500-700rpm。
本发明第二方面提供一种本发明的方法制得的ZSM-48分子筛，其中，SiO2：Al2O3摩尔比为50-1000：1；比表面积为100-800m2/g，孔体积为0.01-0.8cm3/g。优选地，SiO2：Al2O3摩尔比为66-250：1；比表面积为275-295m2/g，孔体积为0.28-0.32cm3/g。
上述ZSM-48分子筛的各项特征可以通过BET微孔分析方法测定。上述特征可以有利于本发明制得的ZSM-48分子筛实现费托合成油生产高品质的柴油和润滑油基础油。
根据本发明，制得的ZSM-48分子筛可以具有更好的B酸酸量。优选地，所述ZSM-48分子筛经吡啶吸附红外方法测定的200℃下B酸酸量为20-100μmol/g，350℃下B酸酸量为20-100μmol/g。优选地，所述ZSM-48分子筛经吡啶吸附红外方法测定的200℃下B酸酸量为61-81μmol/g，350℃下B酸酸量为45-76μmol/g。
本发明第三方面提供一种本发明的ZSM-48分子筛在烷烃加氢异构化反应中的应用。
本发明中，可以优选使用含有ZSM-48分子筛的催化剂用于以正十六烷为代表的模型化合物的加氢异构化反应。通过该表征反应可以衡量以ZSM-48分子筛为活性组分的催化剂的异构化性能。具体地，可以催化剂含有ZSM-48分子筛，贵金属，如铂、钯等，及氧化铝粘结剂等。例如可以是将ZSM-48分子筛与氧化铝粘结剂制备为载体，其中以载体的总量为基准，ZSM-48分子筛含量为10-90重量％，氧化铝粘结剂含量为10-90重量％。通过浸渍的方法在所述载体上负载铂和/或钯，以载体的总量为基准，铂(Pt)含量为0.01-1.0重量％，钯(Pd)含量为0.01-1.0重量％。典型的催化剂可以为：在含有65重量％的ZSM-48分子筛和35重量％的氧化铝粘结剂的载体上，负载含量为载体的0.35重量％的Pt。
使用本发明的ZSM-48分子筛可以用于正十六烷进行加氢异构反应，评估分子筛的催化异构反应的性能。固定床反应条件可以包括：
正十六烷进料的重时空速为0.01-100h-1，正十六烷与氢气的油气体积比为200-1000，反应温度为200-400℃，反应压力(表压)为1-20MPa。
可以获得的异构烷烃的选择性达到95％；C5以上液相产物收率达到90％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中制得的分子筛的结构通过XRD方法表征，采用日本理学公司D/max-2600型X射线衍射仪分析样品的物相结构，得到的谱图与标准谱图比对，确定得到的分子筛具有ZSM-48分子筛的结构；
制得的ZSM-48分子筛的组成采用日本理学公司ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪进行元素分析；
制得的ZSM-48分子筛的比表面积和孔结构采用美国麦克仪器公司TriaStar II3020自动吸附仪测定孔结构及比表面积，酸量测定选用德国布鲁克公司Vertex 70吡啶吸附测试红外仪进行。
SEM观察采用FEI公司牌号为Nova NanoSEM 450的扫描电子显微镜。
SiO2：Al2O3摩尔比按照投料量计算。
实施例1
(1)制备ZSM-48分子筛
将硫酸铝、氢氧化钠、溴化六甲铵、ZSM-48母液(经测定后)与水混合并溶解形成初级溶液，待混合均匀后加入硅溶胶搅拌均匀后，得到晶化原液，组成摩尔比为溴化六甲铵：Al2O3：Na2O：H2O：SiO2＝0.03：0.004：0.10：5：1。
将晶化原液添加入1升晶化反应釜中进行多段晶化：
第一阶段晶化：晶化温度35℃，晶化时间为6h，搅拌速度为600rpm；
第二阶段晶化：晶化温度80℃，晶化时间12h，搅拌速度为1000rpm；
第三阶段晶化：晶化温度180℃，晶化时间12h，搅拌速度为500rpm。
过滤产物，并80℃干燥6h，再在550℃下焙烧6h得到产物粉末。
制得的产物粉末进行XRD测试，得图1所示的谱图，与标准谱图比对，确定得到ZSM-48分子筛。经分子筛进行组成、孔结构和比表面积测定结果见表1。将得到的分子筛进行SEM观察，得到图2所示的SEM照片，可以看出得到的分子筛的整体形状为椭球形，在椭球表面上生长出针状物突起。
(2)制备氢型ZSM-48分子筛
将步骤(1)所得粉末与1mol/L的NH4Cl溶液在80℃交换1h，然后抽滤；重复此过程两次，完成铵交换过程。
将交换产物于80℃干燥6h，550℃焙烧4h，制得H-ZSM-48分子筛。
制得氢型分子筛进行酸量测定，结果见表1。
(3)制备催化剂
将H-ZSM-48分子筛按干基m(H-ZSM-48)：m(Al2O3)＝65：35与氧化铝混合，加入稀硝酸作为胶粘剂，然后进行挤条成型，稀硝酸加入量占粉(分子筛和氧化铝总和，下同)(干基)质量的2重量％，水占粉(干基)质量的0.7重量％。将挤条载体室温老化4h，80℃干燥5h，550℃焙烧2h，得到载体。
采用孔饱和浸渍法浸渍，Pt负载含量为载体的0.35重量％，80℃干燥4h，500℃焙烧2h制得催化剂。
实施例2
(1)制备ZSM-48分子筛
将硫酸铝、氢氧化钠、溴化六甲铵、ZSM-48母液(经测定后)与水混合并溶解形成初级溶液，待混合均匀后加入硅溶胶搅拌均匀后，得到晶化原液，组成为溴化六甲铵：Al2O3：Na2O：H2O：SiO2＝0.025：0.015：0.08：50：1。
将晶化原液添加入1升晶化反应釜中进行多段晶化：
第一阶段晶化：晶化温度75℃，晶化时间为4h，搅拌速度为700rpm；
第二阶段晶化：晶化温度120℃，晶化时间18h，搅拌速度为1200rpm；
第三阶段晶化：晶化温度170℃，晶化时间24h，搅拌速度为600rpm。
过滤产物，并80℃干燥6h，再在550℃下焙烧4h得到产物粉末。
制得的产物粉末进行XRD测试，得图1所示的谱图，与标准谱图比对，确定得到ZSM-48分子筛。经分子筛进行组成、孔结构和比表面积测定结果见表1。
(2)制备氢型ZSM-48分子筛
将步骤(1)所得粉末与1mol/L的NH4Cl溶液在80℃交换1h，然后抽滤；重复此过程两次，完成铵交换过程。
将交换产物于80℃干燥6h，550℃焙烧4h，制得H-ZSM-48分子筛。
制得氢型分子筛进行酸量测定，结果见表1。
(3)制备催化剂
将H-ZSM-48分子筛按干基m(H-ZSM-48)：m(Al2O3)＝65：35与氧化铝混合，加入稀硝酸作为胶粘剂，然后进行挤条成型，稀硝酸加入量占粉(干基)质量的2重量％，水占粉(干基)质量的0.7重量％。将挤条载体室温老化4h，80℃干燥5h，550℃焙烧2h，得到载体。
采用孔饱和浸渍法浸渍，Pt负载含量为载体的0.35重量％，80℃干燥4h，500℃焙烧2h制得催化剂。
实施例3
(1)制备ZSM-48分子筛
将硫酸铝、氢氧化钠、溴化六甲铵、ZSM-48母液(经测定后)与水混合并溶解形成初级溶液，待混合均匀后加入硅溶胶搅拌均匀后，得到晶化原液，组成为溴化六甲铵：Al2O3：Na2O：H2O：SiO2＝0.015：0.01：0.05：10：1。
将晶化原液添加入1升晶化反应釜中进行多段晶化：
第一阶段晶化：晶化温度50℃，晶化时间为12h，搅拌速度为800rpm；
第二阶段晶化：晶化温度150℃，晶化时间24h，搅拌速度为1500rpm；
第三阶段晶化：晶化温度200℃，晶化时间18h，搅拌速度为700rpm。
过滤产物，并80℃干燥6h，再在550℃下焙烧6h得到产物粉末。
制得的产物粉末进行XRD测试，得图1所示的谱图，与标准谱图比对，确定得到ZSM-48分子筛。经分子筛进行组成、孔结构和比表面积测定结果见表1。
(2)制备氢型ZSM-48分子筛
将步骤(1)所得粉末与1mol/L的NH4Cl溶液在80℃交换1h，然后抽滤；重复此过程两次，完成铵交换过程。
将交换产物于80℃干燥6h，550℃焙烧4h，制得H-ZSM-48分子筛。
制得氢型分子筛进行酸量测定，结果见表1。
(3)制备催化剂
将H-ZSM-48分子筛按干基m(H-ZSM-48)：m(Al2O3)＝65：35与氧化铝混合，加入稀硝酸作为胶粘剂，然后进行挤条成型，稀硝酸加入量占粉(干基)质量的2重量％，水占粉(干基)质量的0.7重量％。将挤条载体室温老化4h，80℃干燥5h，550℃焙烧2h，得到载体。
采用孔饱和浸渍法浸渍，Pt负载含量为载体的0.35重量％，80℃干燥4h，500℃焙烧2h制得催化剂。
实施例4
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(1)中，用“组成为溴化六甲铵：Al2O3：Na2O：H2O：SiO2＝0.015：0.03：0.05：10：1”替代“组成为溴化六甲铵：Al2O3：Na2O：H2O：SiO2＝0.015：0.01：0.05：10：1”。
制得的产物粉末进行XRD测试，得图1所示的谱图，与标准谱图比对，确定得到ZSM-48分子筛。经分子筛进行组成、孔结构和比表面积测定结果见表1。
制得氢型分子筛进行酸量测定，结果见表1。
氢型分子筛制得载体并制成催化剂。
对比例1
将硫酸铝、氢氧化钠、溴化六甲铵、ZSM-48母液(经测定后)与水混合并溶解形成初级溶液，待混合均匀后加入硅溶胶搅拌均匀后，得到晶化原液，组成为溴化六甲铵：Al2O3：Na2O：H2O：SiO2＝0.015：0.01：0.05：10：1。
在晶化温度170℃，晶化时间为24h，搅拌速度为800rpm条件下进行晶化反应。
过滤产物，并80℃干燥6h，再在550℃下焙烧6h得到产物粉末。
制得的产物粉末进行XRD测试，得图1所示的谱图，与标准谱图比对，确定得到ZSM-48分子筛。经分子筛进行组成、孔结构和比表面积测定结果见表1。
(2)制备氢型ZSM-48分子筛
将步骤(1)所得粉末与1mol/L的NH4Cl溶液在80℃交换1h，然后抽滤；重复此过程两次，完成铵交换过程。
将交换产物于80℃干燥6h，550℃焙烧4h，制得H-ZSM-48分子筛。
制得氢型分子筛进行酸量测定，结果见表1。
(3)制备催化剂
将H-ZSM-48分子筛按干基m(H-ZSM-48)：m(Al2O3)＝65：35与氧化铝混合，加入稀硝酸作为胶粘剂，然后进行挤条成型，稀硝酸加入量占粉(干基)质量的2重量％，水占粉(干基)质量的0.7重量％。将挤条载体室温老化4h，80℃干燥5h，550℃焙烧2h，得到载体。
采用孔饱和浸渍法浸渍，Pt负载含量为载体的0.35重量％，80℃干燥4h，500℃焙烧2h制得催化剂。
对比例2
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(1)中多段晶化的方法替换为以下的过程：
第一阶段晶化：晶化温度50℃，晶化时间为12h，搅拌速度为600rpm；
第二阶段晶化：晶化温度150℃，晶化时间24h，搅拌速度为1000rpm；
第三阶段晶化：晶化温度200℃，晶化时间18h，搅拌速度为700rpm。
制得的产物粉末进行XRD测试，得图1所示的谱图，与标准谱图比对，确定得到ZSM-48分子筛。经分子筛进行组成、孔结构和比表面积测定结果见表1。
制得氢型分子筛进行酸量测定，结果见表1。
氢型分子筛制得载体并制成催化剂。
对比例3
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(1)中多段晶化的方法替换为以下的过程：
第一阶段晶化：晶化温度90℃，晶化时间为12h，搅拌速度为800rpm；
第二阶段晶化：晶化温度160℃，晶化时间24h，搅拌速度为1500rpm；
第三阶段晶化：晶化温度210℃，晶化时间18h，搅拌速度为700rpm。
制得的产物粉末进行XRD测试，得图1所示的谱图，与标准谱图比对，确定得到ZSM-48分子筛。经分子筛进行组成、孔结构和比表面积测定结果见表1。
制得氢型分子筛进行酸量测定，结果见表1。
氢型分子筛制得载体并制成催化剂。
对比例4
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(1)中多段晶化的方法替换为以下的过程：
第一阶段晶化：晶化温度90℃，晶化时间为12h，搅拌速度为500rpm；
第二阶段晶化：晶化温度160℃，晶化时间24h，搅拌速度为900rpm；
第三阶段晶化：晶化温度210℃，晶化时间18h，搅拌速度为1000rpm。
制得的产物粉末进行XRD测试，得图1所示的谱图，与标准谱图比对，确定得到ZSM-48分子筛。经分子筛进行组成、孔结构和比表面积测定结果见表1。
制得氢型分子筛进行酸量测定，结果见表1。
氢型分子筛制得载体并制成催化剂。
表1
评价例1
将实施例1-4和对比例1-4制得的催化剂分别进行固定床正十六烷的加氢异构反应。
反应条件：正十六烷与氢气的油气体积比为500，正十六烷进料的重时空速为1.0h-1，常压(0.1MPa)，催化剂装填量为1.0g。
反应结果见表2。
表2
| 催化剂 | 温度，℃， | 裂化转化率，％ | 收率，％ | 选择性，％ |
| 实施例1 | 250 | 4.0 | 89.5 | 96.2 |
| 实施例2 | 265 | 2.5 | 90.3 | 97.6 |
| 实施例3 | 270 | 2.4 | 90.1 | 97.4 |
| 实施例4 | 270 | 5.4 | 89 | 95.1 |
| 对比例1 | 270 | 6.2 | 88 | 90 |
| 对比例2 | 270 | 5.9 | 88.2 | 90.5 |
| 对比例3 | 270 | 6.0 | 88.1 | 90.6 |
| 对比例4 | 270 | 6.1 | 88.0 | 90.2 |
其中，
通过实施例、对比例、表1和表2的结果可以看出，采用本发明的实施例的方法可以制得比表面积更大、B酸酸量更多的ZSM-48分子筛。采用正十六烷为模型化合物进行加氢异构化反应，反应结果可以看出，使用本发明提供的ZSM-48分子筛制得的催化剂用于加氢异构化反应有更好的异构选择性和液体收率，即正十六烷参与裂化反应的少，而是更多地进行异构化反应，得到异构化的产物多。对比例中多段晶化的条件与实施例不同，不能制得本发明提供的ZSM-48分子筛，进行正十六烷的反应异构化效果不如实施例制得的分子筛。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种ZSM-48分子筛的制备方法，包括：
（1）将铝源、碱源、模板剂、ZSM-48合成母液与水混合并溶解形成混合均匀的初级溶液；
（2）将硅源加入所述初级溶液混合均匀得到晶化原液，在晶化反应釜中将所述晶化原液进行多段晶化，包括：
在搅拌速度-I下进行第一段晶化，晶化温度-I小于80℃，晶化时间-I为1-24h；
在搅拌速度-II下进行第二段晶化，晶化温度-II为80-150℃，晶化时间-II为1-48h；
在搅拌速度-III下进行第三段晶化，晶化温度-III大于150℃且在200℃以下，晶化时间-III为4-72h；
其中，搅拌速度-II＞搅拌速度-I＞搅拌速度-III。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶化原液中各组分的摩尔比为R：Al2O3：Na2O：H2O：SiO2=（0.015-0.03）：（0.001-0.02）：（0.05-0.10）：（5-50）：1；其中，R为模板剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶化原液中各组分的摩尔比为R：Al2O3：Na2O：H2O：SiO2=（0.015-0.03）：（0.004-0.015）：（0.05-0.10）：（5-50）：1；其中，R为模板剂。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为溴化六甲铵、己二胺、氯化六甲铵和氢氧化六甲铵的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硅源选自白炭黑或水玻璃、硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或几种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱源是氢氧化钠或氢氧化钾。
8.一种权利要求1或2所述的方法制得的ZSM-48分子筛，其中，SiO2：Al2O3摩尔比为（50-1000）：1；比表面积为100-800 m2/g，孔体积为0.01-0.8 cm3/g。
9.根据权利要求8所述的分子筛，其中，所述ZSM-48分子筛的氢型经吡啶吸附红外方法测定的200℃下B酸酸量为20-100μmol/g，350℃下B酸酸量为20-100μmol/g。
10.一种权利要求8或9所述的ZSM-48分子筛在烷烃加氢异构化反应中的应用。
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