CN104085899A - 一种小晶粒zsm-5分子筛的无模板水热合成法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种小晶粒ZSM-5分子筛的无模板水热合成法，属于催化剂载体制备技术领域，主要是通过将硅源、铝源、碱和水混合，无需添加模板剂，得到反应混合物，将该反应混合物进行两个温度下的水热晶化，第一步温度在100-160℃下进行；第二步在170-180℃下进行，两步之间无间隔。本发明提供的小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法，因水热晶化分为两步，第一步使反应母液中尽可能形成晶核；第二步提高晶化温度，使分子筛晶体快速长大，在不加模板剂的条件下，实现短时间内均匀性好的小晶粒ZSM-5分子筛的合成。

Description

一种小晶粒ZSM-5分子筛的无模板水热合成法

技术领域

本发明涉及分子筛的合成方法，属于催化剂(载体)制备技术领域，更确切的说是一种无模板剂条件下小晶粒ZSM-5分子筛的两步水热晶化合成法，所述的小晶粒指的是0.2～1μm。

背景技术

ZSM分子筛是一系列高硅沸石分子筛，由于高硅铝比使它们具有理想的耐酸、耐碱及水热稳定性，而它们独特的晶体结构又使之具有均匀的孔道体系。其中，ZSM-5分子筛是较突出的代表，其骨架结构特点是先由8个五元环通过共边形成平行于c轴的五硅链，再由五硅链镜像对称连接得到带有十元环孔道的层网，最终层网之间进一步连接形成三维交叉孔道体系。ZSM-5自1972年发明以来，其独特的孔道结构及对水热合成体系要求的相对灵活性使其成为择形催化的首选材料，进入了现代石油工业等主要催化领域，并由此开发了一系列石油化工催化新工艺，其制备技术也称为研究的重点。

ZSM-5分子筛的合成方法通常分为水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂热合成法、微波辐射合成法、空间限制法、组装法、添加导向剂法、蒸汽相法、超声波法等。与本发明有关的技术是水热合成法。从制备ZSM-5分子筛所使用的原料来看，主要包括硅源、铝源、有机模板剂、碱、水等，其中有机模板剂在ZSM-5分子筛的合成成本中占了很大比例。

目前，小晶粒ZSM-5分子筛的水热合成法通常为：将钠源、硅源、铝源和有机模板剂配制成一定浓度的溶液，将溶液在低温下搅拌陈化一段时间形成均匀的反应混合物，反应混合物在高压釜中在固定温度(一般为150-200℃)下静止晶化或搅拌晶化，然后迅速冷却，过滤、洗涤、干燥、研磨、焙烧。通过调整原料的配比以及变换有机模板剂的种类，从而获得不同纯度和不同粒径的ZSM-5分子筛。

上述水热合成方法存在的缺陷是：1)由于ZSM-5分子筛的合成是在强碱的条件下进行，需要加入有机模板剂，而有机模板剂的加入，不但增加了合成成本，且造成了环境污染；尤其是在小晶粒ZSM-5分子筛的合成中通常须加入价格昂贵的有机模板剂，使其使用成本大大增加。2)晶化时间长，一般超过24小时，变相增加了合成成本。

发明内容

为了解决现有技术中无法有效的在无模板剂条件下通过水热合成法短时间合成微米甚至纳米级ZSM-5分子筛的问题，本发明对水热反应的晶化步骤进行分步，提供了一种适用于小晶粒ZSM-5分子筛的两步晶化合成方法。该方法能快速合成小晶粒ZSM-5分子筛，合成过程采用通常的ZSM-5分子筛所需原料，不加模板剂，老化时间、水热晶化时间短，且简单易行，所得ZSM-5分子筛颗粒细小、结晶度高。

为达到上述目的，本发明合成方法步骤为：

第一步：将硅源、铝源、碱源和水混合，在25-35℃的温度下充分搅拌陈化6-24h，得到反应母液；优选搅拌温度25℃，搅拌时间时间为8-12h。

要求硅源以SiO₂计，铝源均以Al₂O₃计，碱源以Na₂O计，硅源、铝源、碱源和水混合摩尔比例为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1：(0.005-0.05)：(0.1-0.5)：(10-200)；优选用量是SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20-100、Na₂O/SiO₂摩尔比为0.1-0.25、H₂O/SiO₂摩尔比为10-50。

上述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃中的一种或几种；

上述铝源为硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠中的一种或几种；

上述碱为为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种；

不同的合成方法制备ZSM-5分子筛，其用量以及反应条件各不相同，因此所得母液中所含的各种成分也是不同的。当母液中含有的硅源、碱和水的用量满足Na₂O/SiO₂摩尔比为0.1-0.25、H₂O/SiO₂摩尔比为10-50时，只需加入计算得到的铝源用量来调整硅铝比，使得反应混合物满足SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20-100即可；

第二步：将反应母液置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中静态晶化，静态晶化为两步水热晶化：首先在100-160℃低温下预晶化，晶化时间0.5-4h；然后转到170-180℃高温晶化，晶化时间8-16h，两步晶化温度变化之间无冷却过程，即从低温到高温的无间断过渡；

上述低温预晶化温度优选130-150℃，晶化时间优选0.5-2h；高温晶化温度优选170℃，晶化时间优选9-12h；

第三步：将第二步经过两步水热晶化的产物冷却后，经过滤，洗涤，干燥(100℃干燥12h)和焙烧(550℃焙烧4h)即可得到本发明的小晶粒ZSM-5分子筛。

下面通过本发明的发明机理说明其优点。

本发明将传统水热合成过程中的晶化过程分为温度与时间设定不等的两步，即本发明的两步晶化法。以设定的温度与时间，把晶化过程分为低温和高温无间断的两步进行，可以成功合成颗粒均匀的ZSM-5分子筛，同时使所合成的分子筛在原有粒径尺寸的基础上进一步降低。第一步预晶化阶段，在无模板剂的情况下硅源首先转变为四配位的Si，与铝源结合形成分子筛的初级结构单元和次级结构单元。由于反应温度相对较低，形成的结构单元尺寸较小。第二步高温晶化阶段，初级和次级结构单元进一步在高温条件下结合形成分子筛晶体。通过控制预晶化阶段的温度调变结构单元及前期产生的晶种大小可以制备出微米甚至纳米级颗粒均匀的ZSM-5分子筛。

本发明提供的ZSM-5分子筛合成方法在不使用任何模板剂的条件下进行，使其母液中不含铵氮，可减少因母液排放而对环境造成的污染，可在短时间内合成出颗粒小且均匀的ZSM-5分子筛。此法在缩短晶化时间的同时，不仅降低了水热晶化过程的能耗，而且因不使用价格昂贵的模板剂，大大降低分子筛合成成本。经检验，本发明合成方法合成的ZSM-5分子筛粒径为0.2～1μm。

附图说明

图1表示实施例一合成的ZSM-5分子筛的X射线衍射(XRD)晶相图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的方法。

实施例一

按照SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40、Na₂O/SiO₂摩尔比为0.15、H₂O/SiO₂摩尔比为30的比例进行ZSM-5分子筛的合成。将4千克的氢氧化钠(分析纯)、1.64千克偏铝酸钠(分析纯)溶解在148升蒸馏水中，边搅拌边滴加83.8升硅溶胶(含25重量％SiO₂)。25℃充分搅拌12h得到混合物。将该混合物置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行两步晶化。第一步，130℃水热预晶化0.5h；第二步，170℃继续晶化9h。冷却后得到产物，将该产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到样品。该样品的XRD晶相图如图1所示，经与ZSM-5分子筛标准样品晶相图比较，证明所合成产品为ZSM-5分子筛。经分析，所得分子筛粒径为0.2μm。

实施例二

按照SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40、Na₂O/SiO₂摩尔比为0.10、H₂O/SiO₂摩尔比为30的比例进行ZSM-5分子筛的合成。将2.4千克的氢氧化钠(分析纯)、1.64千克偏铝酸钠(分析纯)溶解在148升蒸馏水中，边搅拌边滴加83.8升硅溶胶(含25重量％SiO₂)。25℃充分搅拌8h得到混合物；将该混合物置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行两步晶化：第一步，140℃水热预晶化1h；第二步，170℃继续晶化9h。冷却后得到产物，将该产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到ZSM-5分子筛。经分析，所得分子筛粒径为0.5μm。

实施例三

按照SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50、Na₂O/SiO₂摩尔比为0.10、H₂O/SiO₂摩尔比为25的比例进行ZSM-5分子筛的合成。将3千克的氢氧化钠(分析纯)、1.64千克偏铝酸钠(分析纯)溶解在130升蒸馏水中，边搅拌边滴加104升硅溶胶(含25重量％SiO₂)。25℃充分搅拌12h得到混合物；将该混合物置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行两步晶化：第一步，140℃水热预晶化2h；第二步，170℃继续晶化9h。冷却后得到产物，将该产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧小晶粒得到ZSM-5分子筛。经分析，所得分子筛粒径为0.3μm。

实施例四

按照SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50、Na₂O/SiO₂摩尔比为0.12、H₂O/SiO₂摩尔比为25的比例进行ZSM-5分子筛的合成。将4.0千克的氢氧化钠(分析纯)、1.64千克偏铝酸钠(分析纯)溶解在130升蒸馏水中，边搅拌边滴加104升硅溶胶(含25重量％SiO₂)。25℃充分搅拌12h得到混合物。将该混合物置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行两步晶化：第一步，150℃水热预晶化0.5h；第二步，170℃继续晶化16h。冷却后得到产物，将该产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到ZSM-5分子筛。经分析，所得分子筛粒径为1μm。

实施例五

按照SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30、Na₂O/SiO₂摩尔比为0.13、H₂O/SiO₂摩尔比为41.7的比例进行ZSM-5分子筛的合成。将2.4千克的氢氧化钠(分析纯)、1.64千克偏铝酸钠(分析纯)溶解在166升蒸馏水中，边搅拌边滴加63升硅溶胶(含25重量％SiO₂)。25℃充分搅拌8h得到混合物。将该混合物置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行两步晶化：第一步，140℃水热预晶化1h；第二步，170℃继续晶化9h。冷却后得到产物，将该产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到ZSM-5分子筛。经分析，所得分子筛粒径为0.8μm。

实施例六

按照SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30、Na₂O/SiO₂摩尔比为0.20、H₂O/SiO₂摩尔比为41.7的比例进行ZSM-5分子筛的合成。将4.0千克的氢氧化钠(分析纯)、1.64千克偏铝酸钠(分析纯)溶解在166升蒸馏水中，边搅拌边滴加63升硅溶胶(含25重量％SiO₂)。25℃充分搅拌8h得到混合物。将该混合物置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行两步晶化：第一步，130℃水热预晶化1h；第二步，170℃继续晶化9h。冷却后得到产物，将该产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到ZSM-5分子筛。经分析，所得分子筛粒径为0.5μm。

实施例七

按照SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25、Na₂O/SiO₂摩尔比为0.24、H₂O/SiO₂摩尔比为50的比例进行ZSM-5分子筛的合成。将4.0千克的氢氧化钠(分析纯)、1.64千克偏铝酸钠(分析纯)溶解在174升蒸馏水中，边搅拌边滴加52.4升硅溶胶(含25重量％SiO₂)。25℃充分搅拌12h得到混合物。将该混合物置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行两步晶化：第一步，150℃水热预晶化2h；第二步，170℃下继续晶化8h。冷却后得到产物，将该产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到ZSM-5分子筛。经分析，所得分子筛粒径为1μm。

实施例八

按照SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20、Na₂O/SiO₂摩尔比为0.20、H₂O/SiO₂摩尔比为62.5的比例进行ZSM-5分子筛的合成。将2.4千克的氢氧化钠(分析纯)、1.64千克偏铝酸钠(分析纯)溶解在183升蒸馏水中，边搅拌边滴加41.9升硅溶胶(含25重量％SiO₂)。35℃充分搅拌8h得到混合物。将该混合物置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行两步晶化：第一步，140℃水热预晶化2h；第二步，170℃继续晶化12h。冷却后得到产物，将该产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到ZSM-5分子筛。经分析，所得分子筛粒径为1μm。

Claims (2)

1.一种小晶粒ZSM-5分子筛的无模板水热合成法，其特征在于，

第一步：将硅源、铝源、碱源和水混合，在25-35℃的温度下充分搅拌陈化6-24h，得到反应母液；

要求硅源以SiO₂计，铝源均以Al₂O₃计，碱源以Na₂O计，硅源、铝源、碱源和水混合摩尔比例为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1：(0.005-0.05)：(0.1-0.5)：(10-200)；

上述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃中的一种或几种；

上述铝源为硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠中的一种或几种；

上述碱为为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种；

第二步：将反应母液置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中静态晶化，静态晶化为两步水热晶化：首先在100-160℃低温下预晶化，晶化时间0.5-4h；然后转到170-180℃高温晶化，晶化时间8-16h，两步晶化温度变化之间无冷却过程，即从低温到高温的无间断过渡；

第三步：将第二步经过两步水热晶化的产物冷却后，经过滤，洗涤，干燥和焙烧即可得到本发明的小晶粒ZSM-5分子筛。

2.如权利要求1所述的小晶粒ZSM-5分子筛的无模板水热合成法，其特征在于，

第一步中，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20-100，Na₂O/SiO₂摩尔比为0.1-0.25，H₂O/SiO₂摩尔比为10-50；

第二步中：低温预晶化温度为130-150℃，晶化时间为0.5-2h；高温晶化温度为170℃，晶化时间为9-12h；

第三步中：干燥温度为100℃，干燥时间为12h；焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。