CN107840350A - 粒径分布可控的纳米zsm‑5分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种粒径分布可控的纳米ZSM‑5分子筛的合成方法。本发明主要使用预反应母液，通过对预反应母液进行特定水热处理，之后加入搅拌，一步制备ZSM‑5沸石，同时选择合适的补充硅源及铝源，调节其与预反应母液比例，调节产物平均尺寸及粒径分布。本发明合成步骤简便，易于工业化。样品XRD显示所得产物为ZSM‑5分子筛，结晶度良好。所得纳米ZSM‑5样品粒径分布可控。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体涉及一种粒径分布可控的纳米ZSM-5分子筛的合成方法。
背景技术
纳米沸石受到人们的广泛关注。这主要是由于纳米沸石具有两个突出优点：(1)具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，使催化剂效率得到充分发挥；(2)具有更多的在外部的孔口，有效地消除扩散效应，不易被沉积。在传统的小分子催化反应中，纳米沸石的短孔结构可以减少对于反应物和产物的扩散限制，并且抑制“积炭”的发生，提高沸石催化剂的活性和寿命。
CN201510309675.9公开了一种纳米ZSM-5分子筛催化剂及制备、使用方法：将硅源、铝源、模板剂、结构助剂、添加剂、碱、水混合、搅拌配制成前驱体水溶液，再晶化、固液分离、焙烧得到分子筛原粉；再与铵盐溶液混合搅拌、过滤再多次与铵盐溶液混合搅拌、过滤后焙烧得到氢型ZSM-5分子筛；再与金属前驱体溶液混合、干燥、焙烧制得芳构化催化剂。
CN201310179941.1涉及一种以硅藻土为原料制备纳米ZSM-5沸石的方法，主要解决以往技术中合成ZSM-5沸石所需原料价格昂贵、产品ZSM-5沸石颗粒粒径大的问题，提供一种利用廉价硅藻土为硅、铝原料合成ZSM-5沸石的方法。通过采用先将硅藻土、导向剂、碱和去离子水制成原料混合物，再将原料混合物在60～200℃条件下水热晶化24～480小时得纳米ZSM-5沸石的技术方案较好的解决了该问题，可用于纳米ZSM-5沸石的工业制备中。
CN201310507311.2涉及一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法。该方法在合成小晶粒ZSM-5分子筛的基础上，再添加十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散剂中的一种或几种，在碱性条件下采用空气搅拌通过水热合成法制备，最后经过离心、干燥、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛。
CN200810204150.9公开了一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，将偏铝酸钠或硫酸铝、硅溶胶或水玻璃、氢氧化钠和异丙胺制成反应混合物，再将反应混合物进行水热晶化，最后水热晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得纳米ZSM-5分子筛。所合成的ZSM-5分子筛晶粒截面的平均直径不大于100nm，具有较高的比表面积，生产流程短。
CN201010588177.X公开了一种制备纳米ZSM-5分子筛的方法，包括制备前驱体、晶化、过滤、干燥和焙烧；采用两步法制备前驱体：无模板剂法制备混合溶液和搅拌滴加法制备混合胶液；焙烧后获得的分子筛粒度为50-100纳米。无模板剂法制备混合溶液是将反应器中的NaOH、NaAlO2和去离子水以每分钟200-300的转速搅拌2-4小时，水浴温度为摄氏60-90度，获得混合均匀的混合溶液；NaOH、NaAlO2和去离子水的质量比为10∶(3-6)；(320-380)。搅拌滴加法制备混合胶液是对混合溶液继续进行搅拌的同时，按容积比向溶液中缓慢滴加硅溶胶，当硅溶胶滴加完后获得混合胶液；所述混合溶液与硅溶胶的容积比为200∶(115-135)。
以上专利所述方法中，很难实现粒径均匀且粒径分布区间可调控的纳米ZSM-5分子筛的制备，例如，CN201010588177.X的制备方法，虽然可得到粒度为50-100纳米的分子筛，但粒径分布区间不可调控，且其制备过程复杂繁琐，不利于工业化生产。
因此，特别需要一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，以在简单的制备过程中实现粒径均匀且粒径分布区间可控的纳米ZSM-5分子筛的合成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术得到均匀纳米ZSM-5结晶度低，粒径不均匀且粒径分布区间不可控，制备过程复杂繁琐的问题。本发明提供一种新的粒径分布可控的ZSM-5分子筛制备方法，该方法具有晶化时间短，晶化温度低，所得产物粒径均匀且粒径分布区间可控的特点。
为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：
一种粒径分布可控的纳米ZSM-5分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)将模板剂T、硅源、铝源和去离子水加入反应釜中，搅拌均匀，制成预反应合成液，上述物料以摩尔比计为：H2O/SiO2＝5-1000；T/SiO2＝0.1-200；Si/Al＝50-∞；
(2)利用程序升温对预反应合成液加热处理；
(3)加入补充硅源和补充铝源，搅拌后，室温下凝胶老化0-120小时，在50-1000rpm搅拌下60-300℃晶化12h-15天；
(4)晶化产物冷却至室温后，洗涤、离心、干燥，得到不同粒径分布的均匀纳米ZSM-5沸石。
上述技术方案中，优选地，所述程序升温过程为室温搅拌30min-120min，1-5℃/min升至60-100℃后，保持30min-120min，冷却至室温；较为优选地，所述程序升温过程为室温搅拌30min-120min，3-5℃/min升至90-100℃后，保持30min-120min，冷却至室温。对预反应液进行程序升温过程，预反应液受热均匀，能够帮助具有一定粒径分布的粒径均匀的晶核形成。
上述技术方案中，优选地，所述补充硅源的重量为预反应合成液重量的1％-50％；较为优选地，所述补充硅源的重量为预反应合成液重量的10％-30％，更好的，所述补充硅源的重量为预反应合成液重量的20％。
上述技术方案中，优选地，所述补充铝源的重量为预反应合成液重量的0.001％-10％；更为优选地，所述补充铝源的重量为预反应合成液重量的0.1％-0.5％。
上述技术方案中，优选地，所述模板剂T为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种，在本发明一优选实施例中，所述模板剂T为四丙基氢氧化铵。
上述技术方案中，优选地，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，在本发明一优选实施例中，所述硅源为正硅酸乙酯；所述补充硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种，在本发明一优选实施例中，所述铝源为十八水合硫酸铝；所述补充铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
上述技术方案中，优选地，T/SiO2＝0.1-50。
上述技术方案中，所述晶化时间优选24h。
一种制备烯烃与芳烃的方法，以石油烃为原料，在反应温度为600～750℃，石油烃的重量空速为0.2～10h-1，反应压力为0.3～2.0MPa，石油烃与水的重量比为0.1～8.0的反应条件下，反应原料与权利要求1～8任一项合成方法合成的粒径可控的ZSM-5分子筛催化剂相接触反应得到含乙烯、丙烯以及芳烃的物流。
上述技术方案中，优选地，反应温度为650～700℃，石油烃的重量空速为0.3～5h-1，反应压力为0～1.0MPa，石油烃与水的重量比为0.3～4.0。
本发明的产物是纳米ZSM-5分子筛，主要在沸石合成过程中制备预反应合成液，同时对预反应合成液进行程序升温处理，在晶化过程中加入搅拌，同时选择合适的补充硅源及铝源，调节其与预反应母液比例，控制ZSM-5沸石粒径，调节产物平均尺寸，得到粒径分布可控的均匀分布纳米ZSM-5，实现具有不同粒径分布区间的纳米ZSM-5分子筛的合成(如90-150nm、100-200nm、90-200nm)，且晶化温度降低，晶化时间缩短。同时，该合成方法具有良好的平行性、重复性、可操作性等特点，具有更好的实用性以及有效性。
本方法合成分子筛得到了预料不到的技术效果，避免了传统方法所得产物粒径不可控问题，所得纳米ZSM-5分子筛结晶度高，粒径分布可调，晶化时间缩短，晶化温度降低。将由该方法制备的ZSM-5沸石应用于烯烃裂解反应中，反应温度550℃时，反应时间6小时后，不同粒径纳米ZSM-5催化剂具有不同的催化效果。其中90-150nm粒径分布的ZSM-5分子筛作为催化剂，丁烯转化率达到60％，丙烯选择性达到23％；同时将本发明制备方法合成的90-150nm粒径分布纳米ZSM-5分子筛用于制备烯烃与芳烃的反应，其乙烯、丙烯和芳烃的收率可达68％，相比常规分子筛可提高100％左右，取得了预料不到的技术效果。
下面的实例将对本发明提供的粒径分布可控的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
合成方法：将2g四丙基氢氧化铵、0.051g十八水合硫酸铝，5g正硅酸乙酯加入15g水中，搅拌均匀后得到预反应合成液，搅拌后，室温搅拌120min，5℃/min升至100℃后，保持120min。之后，冷却至室温。再次搅拌后，加入4.5g硅粉，加入0.05g铝酸钠，再次搅拌均匀后，室温下凝胶老化24h。之后，放入晶化釜中，升温至150℃，150rpm搅拌下晶化1天，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。
所得产物的XRD谱图可以看到产品具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有较高的结晶度。所得产品的SEM照片，可以看到样品呈现均匀球形形貌，粒径为90-150纳米。
实施例2
采用和实例1中的相同条件，改变四丙基氢氧化铵的用量为8g，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛，粒径略有增大为100-200纳米。
实施例3
采用和实例1中的相同条件，改变水用量为28g，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛，粒径为100-150nm。
实施例4
采用和实例1中的相同条件，改变晶化搅拌速度为100rpm，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛，粒径为90-200nm。
实施例5
采用和实例1中的相同条件，改变程序升温过程为室温搅拌30min，5℃/min升至80℃后，保持120min。得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛，粒径为100-150nm。
实施例6
合成方法：
将3g四丙基氢氧化铵、0.05g十八水合硫酸铝，8g硅溶胶加入13.2g水中，搅拌均匀后，室温搅拌120min，5℃/min升至100℃后，保持120min。之后，冷却至室温。之后，加入7g正硅酸乙酯，加入0.047g铝酸钠。再次搅拌均匀后，室温下凝胶老化。之后，150℃，150rpm搅拌下晶化12h，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心，80℃烘干，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛，粒径为100-150nm。
实施例7
合成方法：将9g四丙基氢氧化铵、0.05g十八水合硫酸铝，8g硅粉加入13.2g水中，搅拌均匀后，室温搅拌120min，3℃/min升至90℃后，保持120min。之后，冷却至室温。之后，加入7g硅粉，加入0.047g十八水合硫酸铝。再次搅拌均匀后，室温下凝胶老化。之后，150℃，150rpm搅拌下晶化12h，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心，80℃烘干，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛，粒径为110-150nm。
比较例1
采用和实例1中的相同条件，改变四丙基氢氧化铵用量为0g，得到最终产品。
样品XRD表征结果可以看到产品为无定形物质。
比较例2
采用和实例1中的相同条件，改变晶化时间为2h，得到最终产品。样品XRD表征结果可以看到产品结晶度下降，样品SEM照片可以看到样品呈现球状形貌且周围有无定形球形小颗粒分散。
比较例3
作为对比，对预反应合成液不进行程序升温处理，同时不补充硅源和铝源，直接对预反应合成液加热。合成方法：将2g四丙基氢氧化铵、0.051g十八水合硫酸铝，5g正硅酸乙酯加入15g水中，搅拌均匀后得到预反应合成液，不补充硅源及铝源，直接进行室温下凝胶老化。之后，放入晶化釜中，升温至150℃，150rpm搅拌下晶化1天，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。所得产物的XRD谱图可以看到产品具有ZSM-5的特征衍射峰。所得产品的SEM照片可以看到样品虽然呈现均匀球形形貌，但是其粒径为1-5微米，而不是纳米ZSM-5分子筛。
实施例8
将实施例1制备得到的纳米ZSM-5分子筛用于制备烯烃与芳烃的反应，反应的评价条件为，石脑油的重量空速为4h-1，压力为0.3MPa，水与石脑油的重量比为1:1，反应温度640℃，采用流化床反应器，反应评价结果其乙烯、丙烯和芳烃的总重量收率为68％。
比较例4～6
将比较例1～3制备得到的材料用于制备烯烃与芳烃的反应，反应的评价条件为，石脑油的重量空速为4h-1，压力为0.3MPa，水与石脑油的重量比为1:1，反应温度650℃，采用流化床反应器，反应评价结果其乙烯、丙烯和芳烃的总重量收率分别为28％、30％和37.6％。
Claims (10)
1.一种粒径分布可控的纳米ZSM-5分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)将模板剂T、硅源、铝源和去离子水加入反应釜中，搅拌均匀，制成预反应合成液，上述物料以摩尔比计为：H2O/SiO2＝5-1000；T/SiO2＝0.1-200；Si/Al＝50-∞；
(2)利用程序升温对预反应合成液加热处理；
(3)加入补充硅源及补充铝源，搅拌后，室温下凝胶老化0-120小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌晶化12h-15天；
(4)晶化产物冷却至室温后，洗涤、离心、干燥，得到不同粒径分布的均匀纳米ZSM-5沸石。
2.根据权利要求1所述的粒径分布可控的纳米ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述程序升温过程为室温搅拌30min-120min，1-5℃/min升至60-100℃后，保持30min-120min，冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的粒径分布可控的纳米ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述补充硅源的重量为预反应合成液重量的1％-50％。
4.根据权利要求1所述的粒径分布可控的纳米ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述补充铝源的重量为预反应合成液重量的0.001％-10％。
5.根据权利要求1所述的粒径分布可控的纳米ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂T为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种。
6.根据权利要求1所述的粒径分布可控的纳米ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，所述补充硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种。
7.根据权利要求1所述的粒径分布可控的纳米ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种，所述补充铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。
8.根据权利要求7所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于T/SiO2＝0.1-50。
9.一种制备烯烃与芳烃的方法，以石油烃为原料，在反应温度为600～750℃，石油烃的重量空速为0.2～10h-1，反应压力为0.3～2.0MPa，石油烃与水的重量比为0.1～8.0的反应条件下，反应原料与权利要求1～8任一项合成方法合成的粒径可控的ZSM-5分子筛催化剂相接触反应得到含乙烯、丙烯以及芳烃的物流。
10.根据权利要求9所述的制备烯烃与芳烃的方法，其特征在于，反应温度为650～700℃，石油烃的重量空速为0.3～5h-1，反应压力为0～1.0MPa，石油烃与水的重量比为0.3～4.0。
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