CN104415784B - 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Silicalite‑1/ZSM‑5复合分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）将ZSM‑5分子筛在超声作用下分散在水中，调节pH值为2~6或8~13，加入模板剂，然后加入硅源，搅拌均匀，固液分离，干燥，得到预处理的ZSM‑5分子筛；（2）将步骤（1）得到的预处理ZSM‑5分子筛加入到含有氢氧化钠和水的混合溶液中，搅拌均匀，晶化，洗涤，干燥，得到Silicalite‑1/ZSM‑5复合分子筛。该方法制备的复合分子筛Silicalite‑1在ZSM‑5外表面覆盖完全，厚度均匀，并且操作简单，便于大规模生产，在甲苯甲醇烷基化、二甲苯异构化反应中具有潜在的应用价值。

Description

一种 Silicalite-1/ZSM-5 复合分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的简单制备方法。

背景技术

目前，复合分子筛得到越来越多的研究者的关注。各种复合分子筛不断地被合成出来。如CN1208718A公开的MCM-41/ZSM-5复合分子筛，CN1597516A公开的微孔分子筛（ZSM-5、β沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35）与介孔分子筛（MCM-41）复合分子筛，CN1686800A公开的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，CN101003379A公开的ZSM-35/MCM-22复合分子筛，CN101091920公开的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，CN101279288A公开的ZSM-5/SAPO-5（或AlPO4-5）复合分子筛，(Chem Mater 2006，18，4959-4966)报道的核壳结构的复合分子筛Silicalite-1/MFI等。不同的复合分子筛具有不同的性质和使用性能，其合成方法也不相同。其中，具有核壳结构的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛因其在甲苯甲醇烷基化方面的潜在应用价值受到了更多的关注。由于Silicalite-1和ZSM-5分子筛具有相同的拓扑结构，将Silicalite-1分子筛覆盖在ZSM-5表面，即将ZSM-5分子筛表面的酸中心覆盖了，防止副反应的发生，同时又不影响ZSM-5孔道结构对对二甲苯的选择性。因此在制备过程中，Silicalite-1分子筛能否完全覆盖在ZSM-5分子筛表面，每一个ZSM-5晶体颗粒表面能否得到覆盖以及Silicalite-1分子筛覆盖在ZSM-5分子筛表面的厚度都会直接影响分子筛的催化性能。

D.Van Vu等（Journal of Cataiysis，2006，243，389-394）报道了一种制备Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛方法：首先合成了ZSM-5分子筛，然后通过离子交换将分子筛转化为HZSM-5分子筛。然后将HZSM-5分子筛加入到TEOS-TPAOH-EtOH-H₂O体系中（TEOS为正硅酸乙酯，TPAOH为四丙基氢氧化铵，EtOH为乙醇），加入的分子筛与体系的质量比为1:15，通过二次水热合成得到了Silicalite-1覆盖的Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛，该分子筛可以提高择形性能。

CN102311124A中描述了一种Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛的制备方法，该方法制备的Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛具有操作简单，覆盖率高的特点，一次合成覆盖率均达到90%以上。但是该方法制备的复合分子筛的壳层结构厚度无法控制，不利于反应的进行。

现有的Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛的合成方法都不同程度的存在着包裹不完全的缺点。由于这些没有包裹完全的晶体的存在，降低了在反应过程中复合分子筛的催化效果和择型效应。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法。该方法制备的复合分子筛Silicalite-1在ZSM-5外表面覆盖完全，厚度均匀，该方法具有操作简单，便于大规模生产等特点。

本发明Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）将ZSM-5分子筛在超声作用下分散在水中，调节pH值为2~6或8~13，加入模板剂，然后加入硅源，搅拌均匀，固液分离，干燥，得到预处理的ZSM-5分子筛；

（2）将步骤（1）得到的预处理ZSM-5分子筛加入到含有氢氧化钠和水的混合溶液中，搅拌均匀，装入反应釜中，晶化，洗涤，干燥，得到Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛。

本发明方法中，ZSM-5分子筛超声分散所用的超声波的功率为100~2500W，超声波的频率为40~60KHz。超声波的功率密度为0.1~100W/g物料。

本发明方法中，步骤（1）所述的ZSM-5分子筛粒径大小为50~900nm，氧化硅/氧化铝摩尔比为25~300。

本发明方法中，步骤（1）加入氢氧化钠和/或氨水来调节pH值为8~13；或是加入硫酸、硝酸或是盐酸调节pH值为2~6。

本发明方法中，步骤（1）中搅拌速度为100~500转/分钟，搅拌时间为2~4小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲脂、正硅酸乙脂和正硅酸丙脂中的一种或几种；硅源（以二氧化硅计）与ZSM-5分子筛的质量比为0.1~0.6。

本发明方法中，步骤（1）的干燥温度为40~120℃。

本发明方法中，步骤（2）中模板剂为四丙基溴化铵（TPABr）或四丙基氢氧化铵（TPAOH），模板剂与预处理ZSM-5的质量比为0.5~3，其中模板剂以TPA⁺计。

本发明方法中，步骤（2）中氢氧化钠:水:预处理ZSM-5的质量比为： 0.05~0.2:1~10:1。

本发明方法中，步骤（2）中的晶化条件为：晶化温度为100~180℃，晶化时间为12~36小时。

本发明方法中，Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛中Silicalite-1分子筛壳层的厚度可以在30~200nm之间调节。

本发明方法利用超声对ZSM-5分子筛进行完全分散，调节适合的搅拌速度，使硅源与ZSM-5分子筛混合均匀，在加入硅源的同时加入了模板剂，使模板剂与无定型二氧化硅交联并均匀分布在无定型二氧化硅壳层，这样在ZSM-5分子筛表面形成的具有一定厚度的、均匀的无定型二氧化硅壳就包含了合成Silicalite-1分子筛壳的模板剂，同时保证了在第二步晶化时不需要另外补加硅源，也不会产生缺陷，以及ZSM-5分子筛表面形成Silicalite-1分子筛壳的连续性和完整性，对ZSM-5分子筛形成了完全的覆盖。该制备方法操作简单，有利于大规模生产。该方法制备的核壳结构复合分子筛在甲苯甲醇烷基化、二甲苯异构化反应中具有潜在的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例4合成产品的XRD衍射图。

图2是本发明实施例中采用的ZSM-5分子筛的扫描电镜（SEM）照片。

图3是本发明实施例4合成产品的扫描电镜（SEM）照片。

图4是本发明实施例4合成产品的透射电镜（TEM）照片。

图5是本发明对比例1合成产品的扫描电镜（SEM）照片。

图6是本发明对比例1合成产品的扫描电镜（TEM）照片。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。

分子筛的预处理

实施例1

将50克ZSM-5分子筛在超声频率为40KHz，功率为360W超声作用下均匀分散在水中，在水浴温度为25℃的条件下，然后用氨水调节pH值为9，加入模板剂四丙基溴化铵，然后在加入正硅酸乙酯，将得到的混合物在搅拌速度为200转/分钟的条件下反应4小时，分离，在80℃温度下干燥，得到预处理的ZSM-5分子筛Z1。

ZSM-5分子筛颗粒粒径大小为500nm；氧化硅/氧化铝分子摩尔比为27；正硅酸乙酯（以二氧化硅计）与ZSM-5分子筛的质量比为0.2；模板剂（模板剂以TPA⁺计）与预处理ZSM-5的质量比为1.5；ZSM-5分子筛的XRD衍射图见图2。

实施例2

将50克ZSM-5分子筛在超声频率为60KHz，功率为800W超声作用下均匀分散在水中，在水浴温度为55℃的条件下，然后用硫酸调节pH值为5，加入模板剂四丙基氢氧化铵，然后加入正硅酸乙酯，将得到的混合物在搅拌速度为300转/分钟的条件下反应4小时，分离，在60℃温度下干燥，得到预处理的ZSM-5分子筛Z2。

ZSM-5分子筛颗粒粒径大小为800nm；氧化硅/氧化铝分子摩尔比为76；正硅酸乙酯（以二氧化硅计）与ZSM-5分子筛的质量比为0.35；模板剂（模板剂以TPA⁺计）与预处理ZSM-5的质量比为2。

实施例3

将40克ZSM-5分子筛在超声频率为40KHz，功率为2000W超声作用下均匀分散在水中，在水浴温度为75℃的条件下，然后用氨水调节pH值为12，加入模板剂四丙基溴化铵，然后加入正硅酸甲酯，将得到的混合物在搅拌速度为250转/分钟的条件下反应3.5小时，分离，在100℃温度下干燥，得到预处理的ZSM-5分子筛Z3。

ZSM-5分子筛颗粒粒径大小为300nm；氧化硅/氧化铝分子摩尔比为150；正硅酸甲酯（以二氧化硅计）与ZSM-5分子筛的质量比为0.6；模板剂（模板剂以TPA⁺计）与预处理ZSM-5的质量比为0.5。

复合分子筛的合成

实施例4

将Z1加入到含有氢氧化钠和水的溶液中，搅拌均匀后，装入密闭高压釜中，在160℃温度下，晶化12小时，冷却，洗涤，干燥，得到Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛，TEM表征结果表明壳层厚度为50nm，见图4。

氢氧化钠：水：预处理的ZSM-5（Z1）的质量比为：0.16：5.5：1。

实施例5

将Z2加入到含有氢氧化钠和水的溶液中，搅拌均匀后，装入密闭高压釜中，在140℃温度下，晶化24小时，冷却，洗涤，干燥，得到Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛，TEM表征结果表明壳层厚度为90nm。

氢氧化钠：水：预处理的ZSM-5（Z2）的质量比为：0.15：6：1。

实施例6

将Z3加入到含有氢氧化钠和水的溶液中，搅拌均匀后，装入密闭高压釜中，在120℃温度下，晶化24小时，冷却，洗涤，干燥，得到Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛，TEM表征结果表明壳层厚度为160nm。

氢氧化钠：水：预处理的ZSM-5（Z3）的质量比为：0.13：4.5：1。

对比例1

将3.8克氢氧化钠加入到28克去离子水中，称取四丙基溴化铵15克加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后称取8克ZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌半小时后加入50克硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，140℃晶化24小时，然后洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛，TEM表征结果表明壳层厚度为450nm，见图6。

图2~6分别是实施例和对比例制备的样品的SEM和TEM图，从图2和图3的SEM照片中可以看出，本实施例制备的Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的形貌与ZSM-5分子筛的形貌几乎一样，Silicalite-1壳层包裹的厚度均匀且包裹完全；对比例制备的样品的形貌已经与ZSM-5分子筛的形貌区别很大，从图5中可以清楚的看到复合分子筛表面是由纳米颗粒互相连接生成。从图4的TEM照片中中也可以看到，本实施例制备的复合分子筛壳层厚度均一且厚度在100nm左右，壳层分子筛结构均匀的连接在一起；从图6的TEM照片中可以看到，对比例中的壳层结构与图5观察到的现象吻合，壳层是由小颗粒簇拥生长而成，虽然对核层达到了完全包裹，但是壳层各个位置厚度不均匀。由此可以看出本发明方法制备的复合分子筛与现有方法制备的复合分子筛在壳层厚度的控制以及对核层的覆盖均具有明显的优势，而且壳层分子筛的生成机理也不同。

Claims (10)

1.一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：

（1）将ZSM-5分子筛在超声作用下分散在水中，调节pH值为2~6，加入模板剂，然后加入硅源，搅拌均匀，固液分离，干燥，得到预处理的ZSM-5分子筛；

（2）将步骤（1）得到的预处理ZSM-5分子筛加入到含有氢氧化钠和水的混合溶液中，搅拌均匀，晶化，洗涤，干燥，得到Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛；步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲脂、正硅酸乙脂和正硅酸丙脂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：ZSM-5分子筛超声分散所用的超声波的功率为100~2500W，超声波的频率为40~60KHz。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的ZSM-5分子筛粒径大小为50~900nm，氧化硅/氧化铝摩尔比为25~300。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）加入硫酸、硝酸或盐酸调节pH值为2~6。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌速度为100~500转/分钟，搅拌时间为2~4小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源与ZSM-5分子筛的质量比为0.1~0.6，其中硅源以二氧化硅计。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的干燥温度为40~120℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，模板剂与预处理ZSM-5硅源的质量比为0.5~3，其中模板剂以TPA⁺计。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，氢氧化钠:水:预处理ZSM-5的质量比为：0.05~0.2:1~10:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的晶化条件为：晶化温度为100~180℃，晶化时间为12~36小时。