CN101722034A - 丝光沸石/zsm-5核壳型分子筛材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，主要解决以往技术中存在的丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛难以复合生长的问题。本发明通过采用包括以下步骤：1)丝光沸石晶粒在改性剂溶液中进行处理；2)改性剂处理后丝光沸石晶粒投入ZSM-5合成体系混合均匀，此合成体系包括模板剂R、硅源、铝源和水，摩尔配比为：R2O/SiO2＝0.05～0.5，SiO2/Al2O3＝50～∞，SiO2/Na2O＝2～10，H2O/SiO2＝20～100；3)在80～200℃的温度条件下水热晶化，过滤、洗涤、焙烧后得到丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的技术方案较好地解决了此问题，可用于丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳型分子筛材料的制备方法，特别是关于一种丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法。
背景技术
沸石分子筛包含规整的纳米孔道，酸性可调，自上世纪六十年代以来，已被广泛应用于石油炼制和化工领域，如催化裂化、催化重整、烷基转移、异构化和烷基化等催化反应过程。随着沸石催化技术的不断发展，人们对沸石分子筛催化剂的择形性提出了越来越高的要求。沸石晶粒内外表面均包含固体酸性位，随着沸石晶粒大小变化，外表面的羟基酸性位通常占到总酸性位的3～5％，无空间局域限制的外表面酸性位不具有择形催化性能。由于反应物择形、产物择形和过渡态择形等效应，沸石纳米孔道内酸性位可发挥择形催化功能。沸石分子筛的外表面修饰改性以及孔口修饰可显著提高沸石催化剂的选择性，通常采用如酸处理选择去除外表面酸性位法、外表面有机官能化法、金属和稀土氧化物改性法、SiO2的化学气相沉积(CVD)和化学液相沉积(CLD)方法等。沸石分子筛的外表面功能化是沸石分子筛择形性控制的一个重要进步，然而，这些改性方法在屏蔽沸石分子筛外表面酸性位的同时也会造成孔道内酸性位损失，对沸石催化剂的活性和稳定性带来不利影响。
核壳型沸石分子筛是指一种沸石分子筛晶粒的外表面上包裹生长另一种沸石分子筛膜而形成的复合材料。在一种沸石分子筛晶粒的外表面包裹生长一层致密高硅铝比或纯硅分子筛外壳，在不影响沸石纳米孔道扩散性能的情况下可实现外表面的择形改性，纯硅外壳还可将亲水性外表面改变为疏水性。这种独特的结构特点有利于抑制发生在外表面的副反应，减少对核相分子筛催化活性的不利影响。此外，壳层沸石分子筛还可发挥对产物分子进行分离的功能，有利于提高催化反应和吸附过程的选择性。文献美国专利USP 0011514介绍了一种复合分子筛材料，即在一种分子筛材料的外表面包裹生长一层不连续的分子筛材料，内核分子筛被部分包裹。该方法由于没有实现壳层分子筛对内核分子筛的完全包裹，存在大的缺陷空位，无法产生形状择形效应，限制了其在择形催化上的应用。
核壳型沸石分子筛的合成必须受到核壳两相沸石分子筛化学或者结构相似性的限制。因此，必须开发出更加切实可行和广泛普遍性的合成方法来实现复合型核壳沸石分子筛的合成，重点是解决化学和结构相容性的问题。Bouizi等报道了用二次生长法合成β/silicalite-1核壳沸石分子筛[Y.Bouizi等，Adv.Func.Mater.，2005，15，1955]。首先，通过吸附聚阳离子试剂使β晶粒的负电性外表面反转为正电性，然后再通过静电作用吸附一层带负电荷的silicalite-1纳米晶种，随后将母液在200℃水热晶化一段时间，即可得到β/silicalite-1核壳沸石分子筛。经过3次水热晶化生长过程，壳层的覆盖度逐渐提高，分别为86％、96％和99％。壳层厚度约为1.5μm，壳层重量约占总重的23％。Bouizi等还用类似的二次生长法用类似的二次生长法合成了MOR/MFI核壳沸石分子筛[Y Bouizi等，Micropor.Mesopor.Mater.，2006，91，70]。十二元环孔道结构的丝光沸石和β沸石晶粒被十元环结构的ZSM-5致密包裹，丝光沸石的外表面和孔口实现了改性。但是由于silicalite-1纳米晶种通过聚阳离子试剂吸附在核相分子筛上，作用力弱，这样也造成了合成重复性差、产率低等问题。
磷铝分子筛与硅铝沸石的核壳型复合也有报道。美国ABB公司在磷铝分子筛水热合成过程中引入成品硅铝分子筛合成核壳结构复合分子筛，该方法操作简单，无需制备特殊的晶种或纳米颗粒[USP 5888921]。中国专利CN1982215A公开了一种具有磷酸铝型分子筛核和ZSM-5型分子筛壳结构的分子筛及其制备方法。由于水热法合成磷铝分子筛过程本身存在颗粒尺寸分布较宽和颗粒团聚等缺点，采用水热法合成核壳结构复合分子筛时，壳层AlPO4-5在ZSM-5核相上的生长具有一定的随机性，不可避免地会产生独立的AlPO4-5晶粒。中国专利01119912.1公开了一种核为ZSM-5、壳为中孔分子筛的双结构核壳型分子筛的合成方法，通过两段晶化方法提高了分子筛在重油裂化反应中的催化性能。但由于中孔分子筛壳层为无定形结构，稳定性差，无法满足工业催化剂的需要。
ZSM-5和丝光沸石是炼油和石化工业中广泛应用的两种分子筛。20世纪80年代以来，ZSM-5沸石的合成和应用无疑是沸石科学研究的热点。MFI结构的ZSM-5具有10元环三维孔道结构和优良的热/水热稳定性，其化学硅铝比可以高至纯硅结构，这使其具有较好的芳构化活性、低碳烯烃选择性和抗结焦性能。MOR结构的丝光沸石具有大的12元环主孔道和优良的耐热、耐酸和异构化性能，但丝光沸石的一维孔道易结焦失活、水热稳定性较差。ZSM-5和丝光沸石均可在Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系中水热合成，两者的合成条件比较相近，如果能通过调节配料和控制合成条件将ZSM-5和丝光沸石在微观层面上共生在一起，特别是能够形成核壳结构的新材料，利用它们各自的优点并克服其缺点，这样可以优化其在某些催化反应中的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的ZSM-5和丝光沸石在制备核壳型分子筛时难以复合生长的问题，提供一种新的丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料制备方法。此方法用于丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的合成，具有合成成本低、重复性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，包括以下步骤，1)丝光沸石晶粒在改性剂溶液中进行处理，处理温度为室温到180℃，处理时间0.5～150小时；2)改性剂处理后丝光沸石晶粒投入ZSM-5合成体系混合均匀，此合成体系包括模板剂R、硅源、铝源和水，摩尔配比为：R2O/SiO2＝0.05～0.5，SiO2/Al2O3＝50～∞，SiO2/Na2O＝2～10，H2O/SiO2＝20～100，其中丝光沸石和ZSM-5合成混合物以其中SiO2含量计算的加入比例为0.5～10∶1；3)在80～200℃的温度条件下水热晶化，过滤、洗涤、焙烧后得到丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料；其中表面改性剂选自氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的至少一种，模板剂R选自乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的至少一种。
在上述技术方案中，丝光沸石颗粒被ZSM-5壳层完全包裹，ZSM-5沸石分子筛壳层为高硅铝比或纯硅的多晶结构，壳层厚度介于20纳米到800纳米之间；其中表面改性剂溶液的重量浓度为5～100％；硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅胶或白炭黑中的至少一种；铝源选自硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或拟薄水铝石中的至少一种；ZSM-5合成体系采用选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少一种酸调节pH值，pH值范围为10.5～12.9。
本发明通过采用将丝光沸石晶粒在表面改性剂溶液中进行简单预处理，然后在水热条件下的二次生长ZSM-5分子筛壳层的技术方案，成功合成出了丝光沸石颗粒被高硅铝比或纯硅的多晶结构ZSM-5壳层完全包裹，壳层厚度介于20纳米到800纳米之间的核壳型分子筛材料；且由于创新性地开发了丝光沸石在改性剂水溶液中的预处理步骤，丝光沸石的外表面在改性剂的侵蚀作用下生成了大量的ZSM-5纳米粒子，这些纳米粒子在ZSM-5晶化合成体系中作为成核中心促进了ZSM-5壳层的生长，最终形成了密布在丝光沸石外表面的ZSM-5细晶粒。此方法避免了昂贵的季铵型有机胺的大量使用，合成成本低，重复性好，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的XRD图。
图2为丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的SEM图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
实施例1～13中，合成中所用原料均为化学纯级试剂。
实例中分子筛样品的X射线衍射测定在Bruker D8型X射线衍射仪上进行，CuKα射线源，0.154纳米，2θ＝5～50°，40千伏，30毫安。采用Philips XL30 FEG型扫描电镜(SEM)和Philips CM200FEG高分辨透射电镜(HRTEM，200千伏)对核壳型分子筛样品的形貌和微观结构进行分析。
核壳型沸石分子筛中的ZSM-5和丝光沸石的相对含量通过XRD谱图，加入内标的K值法确定：
设共生样品中，参与衍射的质量及质量分数分别为Wa与瓦，又设样品各相参与衍射的总量W为单位质量(W＝1)，则Wa＝W*wa＝w样品a。
在样品中加入已知含量的内标物(相)s，设其在共生样品即加入s相后的样品中的质量分数为ws，a相在共生样品中的质量分数为wa`，则有wa`＝wa(1-ws)。
对于共生样品有
Ia/Is＝(Ca/Cs)*(ρs/ρa)*(wa`/ws)
令Ks a＝(Ca/Cs)*(ρs/ρa)，则有Ia/Is＝Ks a*(w`a/ws)*
上式*即为K值的基本方程，Ks a称为a相对s相的K值。若a相与s相衍射线条选定，则Ks a为常数。
Ks a的实验测定：制备w`a∶ws＝1∶1的两相混合样品(可认为实在纯a相样品中加入等量的s相的复合样品)。此时，由上式*有Ks a＝Ia/Is，故测量Ia/Is即得Ks a值。
然后按照上式*，对比待测物相得强度&内标物的强度，而ws已知，所以可得w`a。
【比较例1】
本对比例说明丝光沸石存在下ZSM-5沸石分子筛的合成。
反应物配比：7Na2O∶Al2O3∶40SiO2∶1000H2O
原料：6.7克硫酸铝(Al2(SO4)3.18H2O)
93克 水玻璃
280毫升 水
将水玻璃溶于200毫升水中，硫酸铝溶于80毫升水中并在机械搅拌下加入到硫酸铝溶液中成胶，再加入20％硫酸溶液调节pH值，加入40克丝光沸石分子筛，继续搅拌至均匀，然后放入反应釜中，在178℃下晶化48小时，晶化结束后在水中急冷，经过滤、洗涤、干燥。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到30％。SEM图中，丝光沸石晶粒形貌未发生变化，体系中还生长出了粒径为1微米左右的ZSM-5，丝光沸石和ZSM-5处于机械混合物状态。
【比较例2】
本对比例说明晶种负载法丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的合成。
128克丝光沸石加入200毫升的10重量％聚烯丙基二甲基氯化铵溶液中，通过吸附聚烯丙基二甲基氯化铵使丝光沸石晶粒的负电性外表面反转为正电性，然后再通过静电作用吸附一层带负电荷的silicalite-1纳米晶种，干燥焙烧后待用。124克水玻璃、18克氯化钠、6毫升硫酸、25毫升四丙基氢氧化铵和600毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系，加入处理后丝光沸石粉。随后将母液在200℃水热晶化8小时。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到20％以上。SEM观察发现，晶化釜底部的丝光沸石晶粒被ZSM-5多晶颗粒完全包裹，但上部的丝光沸石晶粒没有被ZSM-5多晶颗粒完全包裹。
【实施例1】
110毫升正丁胺溶于480毫升去离子水中并搅拌均匀，320克丝光沸石原粉加入此表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到30℃并保持120小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。124克水玻璃、1克硫酸铝、18克氯化钠、6毫升硫酸、20毫升乙胺、10毫升氨水和600毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入320克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃烘箱中静态晶化48小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰(见图1)，计算可得ZSM-5的相含量占到50％以上。SEM图中(见图2)，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为100纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
【实施例2】
45克四丙基溴化铵溶于80毫升去离子水中并搅拌均匀，50克丝光沸石原粉加入此表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到170℃并保持2小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。124克水玻璃、0.38克硝酸铝、7.5毫升硝酸、24毫升正丁胺、420毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入32克处理后丝光沸石粉B并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，135℃烘箱中静态晶化36小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到50％以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为80纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
【实施例3】
100克丝光沸石原粉加入120毫升正丁胺中，在搅拌状态下升温到80℃并保持60小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。49克硅胶、2.45克铝酸钠、18克氯化钠、6毫升硫酸、26毫升乙胺和1200毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入96克处理后丝光沸石粉B并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，150℃烘箱中静态晶化24小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到60％以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为40纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
【实施例4】
65克丝光沸石原粉加入90毫升的20重量％四丙基氢氧化铵水溶液中，在搅拌状态下升温到100℃并保持24小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。68克硅溶胶、7.06克硫酸铝、6毫升硫酸、45毫升氨水和300毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入65克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，100℃烘箱中静态晶化72小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到40％以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为230纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
【实施例5】
100克丝光沸石原粉加入150毫升的25重量％的氨水溶液中，在搅拌状态下升温到140℃并保持18小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。32克白炭黑、0.8克拟薄水铝石、4.5毫升磷酸、45毫升氨水和900毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入98克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，160℃烘箱中静态晶化18小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到40％以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为200纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
【实施例6】
25毫升乙胺溶液于75毫升去离子水中并搅拌均匀，20克丝光沸石原粉加入此表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到60℃并保持90小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。124克水玻璃、6毫升硫酸、20毫升乙胺、10毫升氨水和450毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入16克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，190℃烘箱中静态晶化10小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到60％以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为120纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
【实施例7】
75毫升乙胺溶液于225毫升去离子水中并搅拌均匀，60克丝光沸石原粉加入此表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到60℃并保持90小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。124克水玻璃、9毫升盐酸、30毫升四丙基氢氧化铵、10毫升氨水和270毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入53克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，180℃烘箱中静态晶化12小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到60％以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为110纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
【实施例8】
100克丝光沸石原粉加入180毫升20重量％的四丙基氢氧化铵水溶液中，在搅拌状态下升温到100℃并保持24小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。124克水玻璃、6毫升硫酸、26毫升正丁胺和150毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入85克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃烘箱中静态晶化18小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到60％以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为600纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
【实施例9】
20克丝光沸石原粉加入50毫升25重量％的氨水溶液中，在搅拌状态下升温到140℃并保持18小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。32克白炭黑、6毫升硫酸、45毫升氨水和720毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入18克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，140℃烘箱中静态晶化36小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到50％以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为270纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
【实施例10】
55毫升正丁胺溶于240毫升去离子水中并搅拌均匀，160克丝光沸石原粉加入此表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到30℃并保持120小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。49g硅胶、18克氯化钠、3.7毫升磷酸、13克四丙基溴化铵和120毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入160克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃烘箱中静态晶化48小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到35％以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为65纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
【实施例11】
120克四丙基溴化铵溶于480毫升去离子水中并搅拌均匀，300克丝光沸石原粉加入此表面改性剂溶液中，在搅拌状态下升温到170℃并保持2小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后丝光沸石粉。124克水玻璃、18克氯化钠、9.5毫升盐酸、25毫升四丙基氢氧化铵和600毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入280克处理后丝光沸石粉并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，120℃烘箱中静态晶化48小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛的特征衍射峰，计算可得ZSM-5的相含量占到40％以上。SEM图中，在梭状丝光沸石外表面，均匀分布细小颗粒，这些细小颗粒的直径约为25纳米，ZSM-5的细颗粒在丝光沸石的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为ZSM-5多晶颗粒包裹丝光沸石晶粒的核壳型沸石分子筛。
【实施例12】
取实施例1中所得丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料70g，65克拟薄水铝石(Al2O3重量含量50％)充分捏合后挤条成型，100℃条件下烘干，550℃空气气氛中焙烧4小时得到催化剂。在固定床反应评价装置上进行甲苯甲基化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为5.0小时-1，反应温度为425℃，反应压力2.1兆帕，氢烃摩尔比为2.0。反应结果计算可得：甲苯转化率34.0％，对二甲苯选择性91.2％，苯与对二甲苯摩尔比1.37。
Claims (6)
1.一种丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，包括以下步骤：
1)丝光沸石晶粒在改性剂溶液中进行处理，处理温度为室温到180℃，处理时间0.5～150小时；
2)改性剂处理后丝光沸石晶粒投入ZSM-5合成体系混合均匀，此合成体系包括模板剂R、硅源、铝源和水，摩尔配比为：R2O/SiO2＝0.05～0.5，SiO2/Al2O3＝50～∞，SiO2/Na2O＝2～10，H2O/SiO2＝20～100，其中丝光沸石和ZSM-5合成混合物以其中SiO2含量计算的加入比例为0.5～10∶1；
3)在80～200℃的温度条件下水热晶化，过滤、洗涤、焙烧后得到丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料；
其中表面改性剂选自氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的至少一种，模板剂R选自乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，其特征在于丝光沸石颗粒被ZSM-5壳层完全包裹，ZSM-5沸石分子筛壳层为高硅铝比或纯硅的多晶结构，壳层厚度介于20纳米到800纳米之间。
3.根据权利要求1所述的丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，其特征在于表面改性剂溶液的重量浓度为5～100％。
4.根据权利要求1所述的丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，其特征在于ZSM-5合成体系的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅胶或白炭黑中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，其特征在于ZSM-5合成体系的铝源选自硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或拟薄水铝石中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的合成丝光沸石/ZSM-5核壳型分子筛材料的制备方法，其特征在于ZSM-5合成体系采用选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少一种酸调节pH值，pH值范围为10.5～12.9。
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