CN101618333A - Y/晶体二氧化硅复合分子筛及其制备方法 - Google Patents

Y/晶体二氧化硅复合分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Y/silicate复合分子筛及其制备方法。该复合材料同时具有Y分子筛和纯硅分子筛的XRD特征衍射峰，该复合分子筛的结构为以Y分子筛为核、纯硅分子筛为壳的两种分子筛紧密结合的核壳型结构。该复合分子筛通过一步水热晶化法制备，将Y分子筛作为核分子筛包埋进纯硅分子筛的凝胶中，使纯硅分子筛在Y分子筛上附晶生长，合成过程不涉及烦琐的制备步骤，制备方法简单。复合分子筛中作为核的Y分子筛能提供酸催化性能，而作为壳的纯硅分子筛可以提供择形功能，因而本发明的Y/silicate复合分子筛可用于各种择形反应。

Description

Y/晶体二氧化硅复合分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型复合催化材料及其制备方法，具体的说是一种以Y为核，以纯硅分子筛为壳的复合分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛因其具有择形性而得名，而这种择形性主要在于分子筛孔道对反应物、中间体和产物具有择形的效果。但是分子筛的外表面没有这种择形性，分子筛外表面的酸性对分子筛的择形性起到了相反的作用。为此，出现了许多关于消除分子筛外表面酸性来提高分子筛选择性的发明。水热晶化法，即在酸性分子筛颗粒的外表面生长出一层惰性的纯硅分子筛。这种方法不仅达到了消除分子筛外表面酸性的目的，它还有另外一种好处，即外表面的纯硅分子筛本身就具有择形性，这样就提高了整个催化剂的择形性能，而且催化剂的择形性能可以通过调节外表面壳分子筛的厚度和结构来进行调节。
美国专利(USP4,088,605)在ZSM-5型分子筛的外表面生长全硅的MFI分子筛(sillicalite-I)，来掩盖其外表面的酸性，增强其择形催化性。美国专利USP4,503,164在硼硅沸石的外表面生长一层纯硅的MFI分子筛。这两个专利所涉及到的作为核和壳的分子筛具有相同的结构，制备方法是将作为内核的分子筛加入到合成外壳分子筛的凝胶中，然后晶化形成核壳型复合分子筛。而且从已公开的文献来看，这种复合分子筛的颗粒较小，是单个核分子筛颗粒外包裹一层纯硅的分子筛。
美国专利US5888921提出了一种合成多层结构的核壳型双分子筛及其制备方法。其用做内核的是硅铝酸盐分子筛，用做外壳的是磷铝分子筛。
Y型沸石分子筛是用作催化剂和吸附分离剂的主要品种之一，应用于石油催化裂化，是六十年代开始发展起来的一项新兴炼油技术。Y型沸石分子筛(特别是经过改性的Y型沸石分子筛)制成的催化剂由于具有活性高、选择性好、稳定性好等优点，在石油催化裂化和加氢裂化中得到广泛应用，对其系列产品的研制开发和改性一直是该领域的研究热点。不论是从生产成本和反应性能上Y型分子筛比ZSM-5都具有更大的优势。因此制备以Y为核，纯硅分子筛为壳的复合分子筛具有很好的应用价值。
目前有一些专利涉及到Y分子筛和MFI结构的复合分子筛或者组合物。但是其结构不是一种核壳结构，或者其MFI结构的分子筛不是纯硅的。
中国专利CN02100333.5公开了一种Y和ZSM-5分子筛的组合物及其制备方法。具体来讲，将硅源与一部分模板剂混合均匀，然后再加入REY，打浆，使两者混合均匀，另配制ZSM-5分子筛凝胶，加入到上述预晶化混合物中，搅拌均匀，水热晶化合成。
中国专利CN02100452.8也涉及到一种含有Y分子筛和MFI分子筛的双元分子筛组合物。采用的是分步晶化法。具体制备方法是，配制Y分子筛的凝胶，晶化一定时间后，加入ZSM-5分子筛的模板剂，并调节反应混合物的酸碱度，然后进行第二阶段晶化。得到Y和ZSM-5分子筛的组合物。
在已公开发表的专利技术中还没有发现以Y分子筛为核，纯硅分子筛为壳的复合分子筛及其制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以Y分子筛为核、纯硅分子筛为壳的新型复合分子筛材料及其制备方法。
本发明所提供的核壳型Y/silicate复合分子筛的组成结构及物化特征为：该复合材料同时具有Y分子筛和纯硅分子筛的XRD特征衍射峰。对该复合分子筛的扫描电镜(SEM)和X光衍射(XRD)分析表明，该复合分子筛的结构为以Y分子筛为核、纯硅分子筛为壳的两种分子筛紧密结合的核壳型结构，纯硅分子筛包裹Y分子筛，Y分子筛在复合分子筛中的含量为30wt％～70wt％，复合分子筛的粒径为2μm～10μm。
复合分子筛的物相测定采用X-射线衍射仪为日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪。实验时，将样品研磨至300目以上压片，然后上机表征。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5°～35°，扫描速度8°/min，步长为0.01°。
配制一系列不同重量比的Y型分子筛和纯硅分子筛机械混合物，在上述实验条件下对样品进行扫描。按照分子筛结晶度绘出了混合分子筛中单一组分测量的工作曲线。然后以此工作曲线为标准测定复合分子筛样品中Y分子筛与纯硅分子筛的比例。
复合分子筛的SEM图在配备Oxford EDS的日本日立公司生产的JSM-6301F型扫描电子显微镜上进行。工作电压：20kv，工作距离：15mm，分辨率：1.5nm。具体方法如下：取干燥分子筛样品放入一定量的乙醇溶液中，用超声波分散制得悬浮液，将悬浮液滴加在带有碳膜的电镜铜网上，乙醇挥发后，在仪器上进行照射，得到分子筛的电镜图。
本发明提供的复合分子筛具有如下特点：作为核的Y分子筛能提供酸催化性能，而作为壳的纯硅分子筛可以提供择形功能。由于Y型分子筛外围包裹着纯硅分子筛，其表面部分酸性较强的酸性中心得到了适当覆盖，酸性得以调变，降低了总酸量，因而更适合酸催化反应。本发明所提供的核壳型复合分子筛可用于各种择形反应：如甲苯歧化，乙苯歧化、甲苯甲基化、甲苯乙基化等，但是并不局限于择形反应，如还可以用于加氢裂化等反应。例如经C8临氢反应证明该复合分子筛具有一定的择形催化性能，所得产物中直链烷烃显著增加。
附图说明
图1为实施例1所制备样品的XRD图；
图2为实施例1所制备样品的SEM图；
图3为实施例2所制备样品的XRD图；
图4为实施例2所制备样品的SEM图。
具体实施方式
本发明提供的Y/silicate复合分子筛的制备方法为：
(1)反应混合物凝胶的制备
将Y型分子筛、氢氧化钠、蒸馏水、模板剂和硅源在搅拌状态下混合均匀，制成反应混合物凝胶，其各组分的摩尔配比如下：
(0～1.3)Na2O∶(34.4～110)H2O∶(0.75～11.3)SiO2∶(0.046～0.7)R，SiO2/Y(质量比)＝0.1～7；优选配比为：(0～1.2)Na2O∶(42～97)H2O∶(1～8)SiO2∶(0.072～0.6)R，SiO2/Y(质量比)＝0.2～5；式中R表示模板剂，Y表示Y型分子筛；
(2)晶化
将(1)制得的反应混合物凝胶在80-180℃下晶化12-70h，最佳温度为100-160℃，最佳晶化时间为14-48h。
(3)晶化完成后，经抽滤、洗涤，得到核壳型的复合分子筛。
本发明步骤(1)中所述的反应混合物凝胶的制备方法，可以采用以下两种方式之一：(a)将适量的Y型分子筛与一定比例的氢氧化钠、蒸馏水、模板剂混合，搅拌均匀，再加入硅源，搅拌均匀；或(b)将氢氧化钠、蒸馏水、模板剂和硅源混合，搅拌均匀，形成纯硅分子筛的凝胶，然后将Y型分子筛加入已配制好的纯硅分子筛凝胶中，搅拌均匀。
步骤(1)中作为核分子筛的Y型分子筛来源广泛。可以是任何硅铝比的Y型分子筛；也可以是各种类型包括NaY、NH4Y、HY、USY以及稀土交换的Y型分子筛。另外，复合分子筛中的Y型分子筛可以是实验室合成的，也可以是由商业上得到的。
本发明所提供的Y/silicate复合分子筛中，作为壳分子筛的纯硅分子筛包括silicalite-1和silicalite-2。
本发明提供的复合分子筛中，作为核的Y型分子筛的酸性得到调变。降低了Y分子筛的酸量，更适合酸催化反应。其中作为核的Y分子筛提供酸催化性能，作为壳的纯硅分子筛提供择形的功能。
步骤(1)中所述的模板剂选自伯胺(正丙胺、正丁胺)、仲胺(二丙基胺、二丁基胺)以及季铵盐(四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵)、及其氢氧化物或者他们的混合物。
步骤(1)中所述的硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸、白炭黑、水玻璃、固体硅胶等，优选为硅溶胶、白碳黑或水玻璃。
步骤(2)中所述的晶化是将配制的反应混合物凝胶在耐压容器中于恒温状态下进行，即恒温晶化。水热晶化可以是静态晶化、动态晶化也可以是间歇式动态晶化。
对于本发明所提供的复合分子筛，可以使用常规的方法进行改性处理。将本发明所提供的复合分子筛通过与酸性物质(如硝酸铵、氯化铵等的水溶液)进行离子交换，可以制备H型的复合分子筛。但是并不限于此种改性方法。本发明所提供的复合分子筛可以应用于制备各种催化剂、催化剂载体或吸附剂。
本发明提供的Y/silicate复合分子筛的制备方法的关键在于，Y分子筛作为核分子筛包埋进纯硅分子筛的凝胶中，纯硅分子筛在Y分子筛上附晶生长，同时控制晶化温度和时间，以控制纯硅壳分子筛的生长。由于作为核分子筛的Y分子筛基本不参与壳分子筛的生长、晶化，因此做为核分子筛的Y分子筛具有更大的选择范围。通过核分子筛的选择，可以调变整个复合分子筛的催化性能，以适应不同的催化反应。同时合成过程不涉及烦琐的制备步骤，制备方法简单。
下面通过具体的实施例对本发明的复合分子筛及其制备方法予以详细说明。
实施例1
在烧杯中先后加入1.0g氢氧化钠、45ml蒸馏水、12g NaY，搅拌均匀，再加入15ml四丙基氢氧化铵水溶液(四丙基氢氧化铵含量为25wt％)，搅拌10min，最后加入32ml硅溶胶(SiO2含量为30wt％)，搅拌3h后装入合成弹，于烘箱中120℃晶化32h。再将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，即得到Y/Silicalite-I复合分子筛。
复合分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片如图1、2所示。从XRD谱图可以看出，谱图中，2θ＝7.90°、8.80°、(23.11±0.42)°处的衍射峰为Silicalite-I的主要特征峰，2θ＝6.1°、10.1°、11.8°、15.6°、18.6°、20.2°处的衍射峰为Y型分子筛的特征峰。说明合成样品中同时含有Silicalite-I和Y型分子筛。Y分子筛在复合分子筛中的含量为42wt％。从SEM照片可以明显看出Y/Silicalite-I复合分子筛为核壳结构，整体呈椭球状，颗粒尺寸为3μm左右。其颗粒的核心由数个Y型分子筛小颗粒组成，Y分子筛的颗粒大小为600nm左右。表面包裹一层鳞片状Silicalite-I。
实施例2
在烧杯中先后加入1.8g氢氧化钠、55ml蒸馏水、9g USY型分子筛，搅拌均匀，再加入11ml四丙基氢氧化铵，搅拌10min，最后加入32ml硅溶胶，搅拌3h后装入合成弹，于烘箱中160℃晶化20h。再将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，即得到USY/Silicalite-I复合分子筛。
复合分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片见图3、4。从XRD谱图可以看出，谱图中同时具有Silicalite-I和USY型分子筛的主要特征峰。说明合成样品中同时含有Silicalite-I分子筛和Y型分子筛。Y分子筛在复合分子筛中的含量为33wt％。从SEM照片可以明显看出Y/Silicalite-I复合分子筛为核壳结构，整体呈椭球状，颗粒尺寸为5μm左右。其颗粒的核心为Y型分子筛小颗粒，表面包裹一层鳞片状Silicalite-I。
实施例3
在烧杯中先后加入1.2g氢氧化钠、40ml蒸馏水、5g REY型分子筛，搅拌均匀，再加入4g四丙基溴化铵，搅拌10min，最后加入16ml硅溶胶，搅拌3h后装入合成弹，于烘箱中140℃晶化28h。再将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，即得到REY/Silicalite-I复合分子筛。复合分子筛中REY分子筛的含量为65wt％。
实施例4
在烧杯中先后加入0.8g氢氧化钠、15ml蒸馏水、10g NaY，搅拌均匀，再加入7g四丙基溴化铵，搅拌10min，最后加入55ml硅溶胶，搅拌3h后装入合成弹，于烘箱中90℃晶化50h。再将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，即得到Y/Silicalite-I复合分子筛。复合分子筛中Y分子筛的含量为30wt％。
实施例5
在烧杯中先后加入60ml蒸馏水、8g NaY，搅拌均匀，再加入10ml四丙基氢氧化铵、3g四丙基溴化铵，搅拌10min，最后加入28ml水玻璃，搅拌3h后装入合成弹，于烘箱中180℃晶化16h。再将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，即得到Y/Silicalite-I复合分子筛。复合分子筛中Y分子筛的含量为70wt％。
实施例6
在烧杯中先后加入6g氢氧化钠、400ml蒸馏水、90g NaY，搅拌均匀，再加入100ml四丙基氢氧化铵，搅拌10min，最后加入260ml硅溶胶，搅拌3h后装入高压釜中，120℃动态晶化42h。再将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，即得到Y/Silicalite-I复合分子筛。复合分子筛中Y分子筛的含量为45wt％。
实施例7
在烧杯中先后加入0.3g氢氧化钠、30ml蒸馏水、12ml四丙基氢氧化铵和45ml硅溶胶混合，搅拌0.5小时，形成纯硅分子筛的凝胶，然后将6g NaY型分子筛加入已配制好的纯硅分子筛凝胶中，搅拌3h后装入高压釜中，115℃晶化36h。再将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，即得到Y/Silicalite-I复合分子筛。复合分子筛中Y分子筛的含量约为50wt％。
实施例8
在烧杯中先后加入0.6g氢氧化钠、60ml蒸馏水、10ml四丙基氢氧化铵和20ml正硅酸乙酯混合，搅拌0.5小时，形成纯硅分子筛的凝胶，然后将10g NaY型分子筛加入已配制好的纯硅分子筛凝胶中，搅拌3h后装入高压釜中，100℃晶化48h。再将所得到的产物用蒸馏水洗涤至中性，即得到Y/Silicalite-I复合分子筛。复合分子筛中Y分子筛的含量约为30wt％。
实施例9
本实施例说明以本发明提供的方法合成的复合分子筛的催化反应实验结果。
将实施例1所合成的复合分子筛样品经550℃焙烧6小时脱除模板剂，80℃水浴条件下三次铵交换(1mol/l硝酸铵溶液)、两次焙烧(温度为550℃)后，制得催化剂，将样品压片，40～60目筛分。
采用固定床微型反应装置。将处理后的分子筛装填在反应器内，在空速为1.5h-1，氢油比为1000∶1，反应压力为3.0MPa，温度为250℃～290℃的条件下，进行C8临氢反应，试验结果列于表1。
表1
  温度(℃)   n-C3   i-C4   n-C4   i-C5   n-C5   转化率(％)   裂解率(％)
  250   6.82   6.72   10.47   4.41   9.12   49.13   44.71
  260   8.95   7.92   12.33   5.46   10.64.   59.99   54.53
  270   11.12   9.19   15.59   6.24   12.1   68.73   63.39
  280   14.28   10.41   17.30   7.05   12.79   76.41   72.35
  290   16.24   12.22   20.29   8.18   13.79   83.11   80.41
从表1中可以看出，复合分子筛的C8临氢反应产物主要以正构烷烃为主，正构烷烃几乎是相应异构烷烃产量的两倍。而且随着产物分子碳链的增长，其选择性越加明显。在250℃下，正丁烷与异丁烷的质量比1.55∶1，而正戊烷与异戊烷的质量比为2.07∶1。这说明复合分子筛具备很好的择形选择性。当然随着反应温度的升高，选择性在逐渐减弱，尤其在长链产物分子上表现的特别明显。但是仍然达到了一个很高的比例。在290℃下，正丁烷与异丁烷的质量比1.66∶1，正戊烷与异戊烷的质量比为1.69∶1。在此温度下，反应的转化率和裂解率很高，分别达到了83.11％和80.41％。因为Y分子筛的酸密度很大，很容易失活。高转化率说明Y分子筛的强酸性位被覆盖，抑制了其在反应中的结焦失活。这说明复合分子筛同时具有良好的酸催化活性。
Figure S2008100121922D00091
Figure S2008100121922D00092
比较例1
本实例说明作为对比的Y型分子筛与Silicalite-I的机械混合物的催化反应实验结果。(机械混合物中各组分的含量同复合分子筛)
机械混合物经550℃焙烧6小时脱除模板剂，80℃水浴条件三次铵交换(1mol/l硝酸铵溶液)、两次焙烧(温度为550℃)后，制得催化剂，将样品压片，40～60目筛分。
采用固定床微型反应装置。将处理后的分子筛装填在反应器内，在空速为1.5h-1，氢油比为1000∶1，反应压力为3.0MPa，温度为250℃～290℃的条件下，进行C8临氢反应，试验结果列于表2。
表2
  温度(℃)   n-C3   i-C4   n-C4   i-C5   n-C5   转化率(％)   裂解率(％)
  250   1.82   5.34   1.5   2.81   0.16   16.41   11.73
  260   2.12   5.41   1.85   2.86   0.32   19.94   12.91
  270   3.01   5.81   2.29   4.02   1.20   23.58   16.57
  280   3.41   5.91   3.13   3.76   1.20   23.55   18.68
  290   4.92   5.52   4.65   3.67   2.62   28.86   23.22
从表2中可以看出，复合分子筛的C8临氢反应产物主要以异构烷烃为主，异构烷烃是相应正构烷烃产量的2倍或者更多。反应的转化率和裂解率不高，在290℃下分别达到了28.65％和23.22％。
比较例2
本实例说明作为对比的纯Y型分子筛的催化反应实验结果。
Y分子筛经550℃焙烧6小时，80℃水浴条件三次铵交换(1mol/l硝酸铵溶液)、两次焙烧(温度为550℃)后，制得催化剂，将样品压片，40～60目筛分。采用固定床微型反应装置。将处理后的分子筛装填在反应器内，在空速为1.5h-1，氢油比为1000∶1，反应压力为3.0MPa，温度为250℃～290℃的条件下，进行C8临氢反应，试验结果列于表3。
表3
  温度(℃)   n-C3   i-C4   n-C4   i-C5   n-C5   转化率(％)   裂解率(％)
  250   1.71   7.47   1.77   2.83   0   17.24   13.98
  260   1.57   6.25   1.91   3.02   0   16.98   12.95
  270   2.74   7.9   2.03   3.67   0   18.87   16.59
  280   2.74   9.21   2.86   4.09   0   21.93   19.17
  290   3.11   6.48   2.82   4.19   0.77   22.70   17.62
从表3中可以看出，复合分子筛的C8临氢反应产物主要以异构烷烃为主，异构烷烃是相应正构烷烃产量的3倍或者更多。反应的转化率和裂解率不高，在290℃下分别达到了22.7％和17.62％。这是由于Y分子筛的酸密度太高，催化剂很快失活。

Claims (10)

1、一种Y/silicate复合分子筛，其特征在于：该复合材料同时具有Y分子筛和纯硅分子筛的XRD特征衍射峰，该复合分子筛的结构为以Y分子筛为核、纯硅分子筛为壳的两种分子筛紧密结合的核壳型结构，纯硅分子筛包裹Y分子筛，Y分子筛在复合分子筛中的含量为30wt％～70wt％。
2、按照权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，复合分子筛的粒径为2μm～10μm。
3、一种权利要求1或2所述复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应混合物凝胶的制备
将Y型分子筛、氢氧化钠、蒸馏水、模板剂和硅源在搅拌状态下混合均匀，制成反应混合物凝胶，其各组分的摩尔配比如下：
(0～1.3)Na2O∶(34.4～110)H2O∶(0.75～11.3)SiO2∶(0.046～0.7)R，SiO2/Y(质量比)＝0.1～7；式中R表示模板剂，Y表示Y型分子筛；
(2)晶化
将(1)制得的反应混合物凝胶在80-180℃下晶化12-70h；
(3)晶化完成后，经抽滤、洗涤，得到核壳型的复合分子筛。
4、按照权利要求3所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应混合物凝胶中各组分的摩尔配比为：(0～1.2)Na2O∶(42～97)H2O∶(1～8)SiO2∶(0.072～0.6)R，SiO2/Y(质量比)＝0.2～5。
5、按照权利要求3所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应混合物凝胶在100-160℃下晶化14-48h。
6、按照权利要求3所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应混合物凝胶的制备方法，可以采用以下两种方式之一：(a)将Y分子筛与氢氧化钠、蒸馏水、模板剂混合搅拌均匀，再加入硅源搅拌均匀；或(b)将氢氧化钠、蒸馏水、模板剂和硅源混合搅拌均匀，形成纯硅分子筛的凝胶，然后将Y分子筛加入已配制好的纯硅分子筛凝胶中，搅拌均匀。
7、按照权利要求3所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的模板剂选自正丙胺、正丁胺、二丙基胺、二丁基胺、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种。
8、按照权利要求3所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸、白炭黑、水玻璃和固体硅胶中一种或几种。
9、按照权利要求8所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述的硅源选自硅溶胶、白碳黑或水玻璃。
10、按照权利要求3所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的晶化为静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化。
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