CN105712378B - 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 - Google Patents

一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种纳米ZSM‑5分子筛的合成方法，采用该方法合成的ZSM‑5分子筛，不仅具有结晶度高、纯度高、粒径为纳米尺度的优点，且其硅铝比可在较宽的范围(20～800)内任意调变。

Description

一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法
技术领域
本申请涉及一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法。本申请还涉及上述纳米ZSM-5分子筛的作为固体酸催化剂的应用。
背景技术
ZSM-5分子筛因其发达的孔道结构、适宜可调的酸中心强度和密度、良好的热和水热稳定性以及独特的择形催化作用，是目前最重要的分子筛催化材料之一，现已广泛应用于石油化工、石油加工、煤化工和精细化学品合成等诸多领域。
但由于ZSM-5沸石的孔道尺寸主要集中在0.53*0.56nm，孔道尺寸较小，在一定程度上增大了反应物分子在其孔道内的扩散阻力，进而限制了这一材料在催化反应中的应用。
目前针对这一问题的解决方法主要有两种，一种是在ZSM-5分子筛中引入介孔结构，增加有利于大分子扩散的传输通道；另一种则是合成具有纳米尺度的小晶粒ZSM-5分子筛。与微米ZSM-5分子筛相比，纳米尺寸的小晶粒ZSM-5分子筛具有更大的外比表面积和更高的晶内扩散速率，孔道短，且存在大量的晶间孔，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减少深度反应、提高抗积碳失活能力，提高选择性等方面均表现出更为优异的性能，因此，近年来纳米尺寸的小晶粒ZSM-5分子筛的合成异常活跃。
尽管文献(Journal of Materials Processing Technology；2008,206,445)报道过无模板剂直接合成ZSM-5分子筛的方法，但该方法只能合成出特定硅铝比(SiO2/Al2O3＝50)的纳米ZSM-5分子筛，而当合成凝胶硅铝摩尔比超出这一范围时，产物均会出现MOR等杂相，难以制备出高质量的纯相纳米ZSM-5分子筛。近几年，文献(Microporous andMesoporous Materials,2013,180,187-195)报道了采用预晶化晶种合成纳米ZSM-5的方法，但该方法也只能合成一定硅铝比(SiO2/Al2O3＝60-160)的分子筛，并未涉及更低硅铝比(SiO2/Al2O3<60)ZSM-5合成，且当硅铝比大于160时，产品会出现石英相杂晶，难以在较宽硅铝比范围内合成出纯相纳米ZSM-5沸石。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种高产率合成纳米ZSM-5分子筛的方法，采用该方法合成的ZSM-5分子筛，不仅具有结晶度高、纯度高、粒径为纳米尺度的优点，且其硅铝比可在较宽的范围(20～800)内任意调变。
所述纳米ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，至少含有如下步骤：
a)将硅源、铝源、有机模板剂R和水混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物A：
SiO2：Al2O3＝20～800：1
R：Al2O3＝3.48～94.2：1
H2O：Al2O3＝260～9400：1；
b)将所述初始凝胶混合物A置于不锈钢合成釜内，在120～200℃下动态晶化0.5～24h，得到前驱体I；
c)将硅源、铝源、碱源和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物B：
SiO2：Al2O3＝20～800：1
碱源：Al2O3＝2.36～96.22：1
H2O：Al2O3＝380～20000：1
d)将表面活性剂SAD加入初始凝胶混合物B中，得到表面活性剂SAD质量百分含量为0.01～10％的混合物C；
将所述混合物C在80～100℃保持2～5h，得到前驱体II；
e)混合前驱体I和前驱体II，得到前驱体I质量百分含量为0.1～10％的混合物D，将混合物D置于不锈钢合成釜内，在120～220℃晶化0.5～48h；
f)待步骤e)所述晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后即得所述纳米ZSM-5分子筛。
步骤a)所述初始凝胶混合物A中，硅源的加入量以SiO2的摩尔数计；铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计；模板剂R的加入量以R本身的摩尔数计；水的加入量以水本身的摩尔数计。
优选地，步骤a)中所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中至少一种。
优选地，步骤a)中所述有机胺R选自正丁胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵中的至少一种。
优选地，步骤b)所述动态晶化的温度为160～180℃。
优选地，步骤b)所述动态晶化的晶化时间为1～12h。
步骤c)中所述初始凝胶混合物B中，硅源的加入量以SiO2的摩尔数计；铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计；碱源的加入量以碱源本身的摩尔数计，如果碱源为氨水，则以氨水中氨的摩尔数计；水的加入量以水本身的摩尔数计。
优选地，步骤c)中所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种。
优选地，步骤c)中所述铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的至少一种。
优选地，步骤c)中所述碱源选自无机碱中的至少一种。进一步优选地，步骤c)中所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或氨水。进一步优选地，步骤c)中所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，步骤d)中所述表面活性剂选自具有式I所示结构式的化合物、具有式II所示结构式的化合物、具有式III所示结构式的化合物中的至少一种：
式I中，R1选自碳原子数为12～22的烷基中的一种；
式II中，R2选自碳原子数为12～22的烷基中的一种；X-选自卤素负离子中的一种；
式II中，R3选自碳原子数为12～22的烷基中的一种；R4选自碳原子数为12～22的烷基中的一种；n选自1～5之间的正整数；X-选自卤素负离子中的一种。
优选地，式II和式III中的X-独立地选自F-、Cl-、Br-中的至少一种。
优选地，式III中的R3和R4为相同的基团。
所述碳原子数为12～22的烷基选自分子式中碳原子数为12～22的烷烃失去任一氢原子所形成的基团中的一种。所述烷烃选自直链烷烃、支链烷烃或环烷烃。
优先选地，步骤d)中所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基溴化铵、乙撑基双十二烷基二甲基溴化铵、乙撑基双十二烷基二甲基氯化铵、丙撑基双十二烷基二甲基溴化铵、丙撑基双十二烷基二甲基氯化铵、乙撑基双十四烷基二甲基溴化铵、乙撑基双十四烷基二甲基氯化铵、丙撑基双十四烷基二甲基溴化铵、丙撑基双十四烷基二甲基氯化铵、乙撑基双十六烷基二甲基溴化铵、乙撑基双十六烷基二甲基氯化铵、丙撑基双十六烷基二甲基溴化铵、丙撑基双十六烷基二甲基氯化铵中的至少一种。
优选地，步骤e)中所述晶化温度为160～200℃。
优选地，步骤e)中所述晶化时间为0.5～24h。进一步优选地，步骤e)中所述晶化时间范围下限任选自0.5h、1h、2h，上限任选自12h、10h、8h。
步骤e)中所述晶化可以为动态晶化，也可以为静态晶化。
步骤f)中所述分离方式为离心分离或过滤分离。
根据本申请的又一方面，提供一种固体酸催化剂，其特征在于，根据上述任一方法合成的纳米ZSM-5分子筛经铵交换、400～600℃空气中焙烧得到。
作为一个优选的实施方式，所述固体酸催化剂通过以下步骤制得：根据上述任一方法合成的纳米ZSM-5分子筛浸渍到1mol/L的NH4NO3溶液中，搅拌不少于2小时进行铵交换后，抽滤、干燥、400～600℃空气中焙烧后得到。进一步优选地，上述铵交换步骤可重复2～5次。
本申请的有益效果至少包括：
(1)本申请所述方法的产率高，纳米ZSM-5分子筛的收率高于95wt％。
(2)本申请所述方法的可大幅缩短ZSM-5分子筛的晶化时间，最快可30分钟得到高纯度的纳米ZSM-5分子筛。在工业生产中，可显著降低生产能耗，实现动态连续合成。
(3)本申请所述方法的大幅降低了高纯度ZSM-5分子筛合成中模板剂的用量。合成过程中，前驱体I中使用模板剂的用量仅为常规合成方法的1/10。
(4)本申请所述方法的产品分离容易，简化了产品高速离心分离的繁琐步骤，降低了能源消耗，更有利于产品的大规模合成和工业化应用。
(5)本申请所述方法合成的纳米ZSM-5分子筛具有较大的比表面积和稳定性，对于一些重要的催化反应具有重要的应用价值。
(6)本申请所述方法合成的纳米ZSM-5分子筛中硅铝比可以在较宽的范围(20～800)内任意变动，且为无杂晶的高纯度产品。
附图说明
图1为样品1#的X射线衍射谱图。
图2为样品1#的扫描电子显微镜图。
图3为对比样品1#的X射线衍射谱图。
图4为对比样品1#的扫描电子显微镜图。
图5为对比样品2#的X射线衍射谱图。
图6为对比样品2#的扫描电子显微镜图。
图7为对比样品3#的X射线衍射谱图。
图8为对比样品3#的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：
元素组成采用Philips公司的Magix-601型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型扫描电子显微镜。
实施例1样品1#的制备
将0.10g偏铝酸钠溶于1.28(25wt％)g四丙基氢氧化铵水溶液中，然后在快速搅拌条件下(300rmp)将3.15g硅溶胶(SiO2：30.54wt％)逐滴加入到上述所得溶液中，在室温下继续快速搅拌3h直到混合均匀得到初始凝胶混合物A。初始凝胶混合物A中各原料的摩尔配比如下：30SiO2：2.0NaAlO2：2.7TPAOH：335H2O。将初始凝胶混合物A转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于160℃下动态晶化12h后，冷却至室温，得到前驱体I。
先将0.47g偏铝酸钠和0.11g氢氧化钠溶于20g去离子水中，然后在快速搅拌条件下(300rmp)将4.58g白炭黑逐渐加入到上述所得澄清溶液中，并加入12.0g去离子水，在室温下继续搅拌直到混合均匀得到初始凝胶混合物B。初始凝胶混合物B中各原料的摩尔配比如下:30SiO2：2.0NaAlO2：1.5NaOH：700H2O。
将3.1g乙撑基双十二烷基二甲基溴化铵加入初始凝胶混合物B中，搅拌0.5h至混合均匀，得到混合物C。将混合物C置于密闭容器内升温至100℃搅拌状态下活化2.5h后，降至室温，得到前驱体II。
取2.0g前驱体I加入前驱体II，继续搅拌0.5h，得到混合物D。将混合物D转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于180℃下旋转晶化8h，所得固体产物经离心分离、120℃烘干，即得所述纳米ZSM-5分子筛，记为样品1#。
实施例2样品2#～19#的制备
样品2#～19#的原料种类、原料配比、晶化条件见表1，配料过程同实施例1中样品1#的制备。
表1 分子筛合成配料及晶化条件
a：初始凝胶混合物A中，硅源的加入量以SiO2的摩尔数计；铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计；模板剂R的加入量以模板剂R本身的摩尔数计；水的加入量以水本身的摩尔数计。
b：所述初始凝胶混合物B中，硅源的加入量以SiO2的摩尔数计；铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计；碱源的加入量以碱源本身的摩尔数计，如果碱源为氨水，则以氨水中氨的摩尔数计；水的加入量以水本身的摩尔数计。
对比例1对比样品1#的制备
具体配料比例、配料过程及晶化条件同实施例1中样品1#的制备，只是未向初始凝胶混合物B中加入表面活性剂SAD并活化，而是直接将初始凝胶混合物B代替前驱体II进行合成。所得样品记为对比样品1#。
对比例2对比样品2#的制备
具体配料比例及晶化条件同实施例9、具体配料过程同实施例1。只是省略了将混合物C置于密闭容器内升温至80℃搅拌状态下活化5h的步骤，直接将混合物C代替前驱体II进行合成。所得样品记为对比样品2#。
对比例3对比样品3#的制备
具体配料比例及晶化条件同实施例11，具体配料过程同实施例1，只是将前驱体I换成晶化完全的纳米ZSM-5分子筛晶种和水的混合物。所述纳米ZSM-5分子筛晶种的硅铝比、质量均与实施例11所加前驱体I中干基相同。所得样品记为对比样品3#。
实施例3样品1#～19#及对比样品1#～3#的XRD分析
采用X射线衍射方法对样品1#～19#及对比样品1#～3#的物相进行分析。
结果表明，实施例1和2所制备的样品1#～19#均为高纯度和高结晶度的ZSM-5分子筛，典型代表如图1中样品1#的XRD谱图。样品2#～19#的XRD谱图结果与图1接近，即衍射峰位置和形状基本相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明样品1#～19#具有ZSM-5结构的特征且无杂晶。
对比样品1#、对比样品2#、对比样品3#的XRD谱图分别如图3、图5和图7所示。可以看出，对比样品1#和对比样品3#为纯相ZSM-5分子筛，而对比样品2#中明显出现α石英相。可见在ZSM-5分子筛合成中，前驱体II制备过程中的活化步骤可起到抑制杂相的作用，是能够在宽硅铝比范围内合成纯相ZSM-5分子筛的关键。
实施例4样品1#～19#及对比样品1#～3#的产率计算及硅铝比测定
测量所得样品1#～19#及对比样品1#～3#的重量，计算产品的产率，结果如表2所示。计算公式为：
产率＝产品质量/(初始凝胶混合物A中干基质量+混合物C中干基重量)×100％。
采用XRF测定所得样品1#～19#和对比样品1#～3#中，SiO2与Al2O3的摩尔比，结果如表2所示。
实施例5样品1#～19#及对比样品1#～3#的SEM分析
采用扫描电子显微镜(SEM)对所得样品1#～19#及对比样品1#～3#的形貌进行分析。
结果表明，实施例1和2所得样品1#～19#均为纳米尺寸的ZSM-5分子筛。以样品1#为典型代表，其扫描电镜照片如图2所示，由图可以看出，样品的粒径范围在10～50nm。样品2#～19#的SEM结果与图2接近，依合成条件的变化，粒径范围在10～80nm之间变化，具体结果如表2所示。
表2
由表2中数据可以看出，采用本申请的所述方法制备ZSM-分子筛，产率均在95％以上；所制备的ZSM-分子筛具有纳米尺度，其硅铝比可在20～800的宽范围内任意调变。
对比样品1#、对比样品2#、对比样品3#的SEM电镜照片分别如图4、图6、图8所示。由图可以看出，对比样品1#和对比样品2#的粒径范围均为50～100nm，且对比样品2#中含有杂晶相，对比样品3#为均微米尺寸的样品，粒径约为1～2μm。
实施例6甲醇制丙烯反应评价
分别对实施例2中所得样品10#和对比例3中所得对比样品3#在甲醇制丙烯反应中的催化剂性能进行评价。
将样品10#和对比样品3#分别经NH4NO3离子交换去除钠离子，400～600℃空气中焙烧4h后，压片、破碎至20～40目。分别称取0.5g样品装入固定床反应器，反应开始时催化剂在550℃下通氮气活化2小时，然后降温至470℃进行反应，原料(水醇摩尔比为1:1)以3h-1的空速进入反应,反应在常压下进行。产物在Agilent7890A气相色谱仪上进行在线测试,色谱配备氢火焰检测器(FID)和HP-5毛细管柱。尾气经在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)。具体结果示于表3。结果表明，采用本申请合成的纳米样品的催化稳定性和丙烯选择性均具有显著增加。
表3 甲醇制丙烯反应结果
a：除芳烃外C5及C5以上烃类。
b：三烯(乙烯、丙烯及丁烯)转化率总和。
c：C3烷烃/C3(烷烃+烯烃)。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，至少含有如下步骤：
a)将硅源、铝源、模板剂R和水混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物A：
SiO2：Al2O3＝20～800：1
R：Al2O3＝3.48～94.2：1
H2O：Al2O3＝260～9400：1；
b)将所述初始凝胶混合物A在120～200℃下动态晶化0.5～24h，得到前驱体I；
c)将硅源、铝源、碱源和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物B：
SiO2：Al2O3＝20～800：1
碱源：Al2O3＝2.36～96.22：1
H2O：Al2O3＝380～20000：1
d)将表面活性剂SAD加入初始凝胶混合物B中，得到表面活性剂SAD质量百分含量为0.01～10％的混合物C；
将所述混合物C在80～100℃保持2～5h，得到前驱体II；
e)混合前驱体I和前驱体II，得到前驱体I质量百分含量为0.1～10％的混合物D，将混合物D在120～220℃晶化0.5～48h；
f)待步骤e)所述晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后即得所述纳米ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种；所述铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中至少一种；所述模板剂R选自正丁胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)所述动态晶化的温度为160～180℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)所述动态晶化的晶化时间为1～12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种；所述铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的至少一种；所述碱源选自无机碱中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或氨水。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中所述表面活性剂SAD选自具有式I所示结构式的化合物、具有式II所示结构式的化合物、具有式III所示结构式的化合物中的至少一种：
式I中，R1选自碳原子数为12～22的烷基中的一种；
式II中，R2选自碳原子数为12～22的烷基中的一种；X-选自卤素负离子中的一种；
式II中，R3选自碳原子数为12～22的烷基中的一种；R4选自碳原子数为12～22的烷基中的一种；n选自1～5之间的正整数；X-选自卤素负离子中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中所述表面活性剂SAD选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基溴化铵、乙撑基双十二烷基二甲基溴化铵、乙撑基双十二烷基二甲基氯化铵、丙撑基双十二烷基二甲基溴化铵、丙撑基双十二烷基二甲基氯化铵、乙撑基双十四烷基二甲基溴化铵、乙撑基双十四烷基二甲基氯化铵、丙撑基双十四烷基二甲基溴化铵、丙撑基双十四烷基二甲基氯化铵、乙撑基双十六烷基二甲基溴化铵、乙撑基双十六烷基二甲基氯化铵、丙撑基双十六烷基二甲基溴化铵、丙撑基双十六烷基二甲基氯化铵中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e)中所述晶化温度为160～200℃，时间为0.5～24h。
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