CN101624192B - 用于以甲醇和/或二甲醚制备丙烯反应的zsm-5型分子筛催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于以甲醇和/或二甲醚制备丙烯反应的ZSM-5型分子筛催化剂，该分子筛的硅铝比为250～1150，粒径为65～250nm。该分子筛的制备方法包括以下步骤：(1)将铝源与有机导向剂混合并在0～30℃下恒温搅拌2～24小时；(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入硅源和有机添加剂，继续搅拌得到凝胶；(3)将步骤(2)中得到的凝胶在35～95℃下搅拌，然后在60～200℃下晶化反应24～240小时；其中按摩尔比计，在合成该分子筛的原料中，OH^-∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O∶有机导向剂∶有机添加剂＝(0.1～0.35)∶1∶(0.0005～0.01)∶(10～25)∶(0.1～0.6)∶(0.5～8)。本发明的ZSM-5催化剂具有晶粒大小可控、硅铝比可调以及高分散性等特征，在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃反应中具有较高的丙烯选择性和P/E比。

Description

用于以甲醇和/或二甲醚制备丙烯反应的ZSM-5型分子筛催化剂

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种ZSM-5型分子筛及其制备方法，具体涉及一种用于以甲醇和/或二甲醚为原料制备丙烯反应的小晶粒ZSM-5型分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

随着全球经济的不断发展，丙烯作为重要的石油化工原料，需求量呈大幅度的上升趋势，丙烯短缺的问题日益突出。丙烯主要来源于石油，随着全球油价的大幅度升高以及未来石油能源面临枯竭，新的丙烯来源与应用技术问题受到广泛关注。从战略的角度考虑，采用甲醇或二甲醚为原料制丙烯(MTP或DTP)可以拓宽原料渠道，调整丙烯原料的结构，减少对石油资源的依赖和规避价格风险。因此，MTP或DTP技术作为最有希望取代石油路线的新型工艺成为全球技术开发的热点。

甲醇(二甲醚)制丙烯反应中被公认的最有效的催化剂是ZSM-5沸石(MFI型)分子筛。它是由Mobil公司于1972年开发的(美国专利US3702886，1972)，其具有二维十元环孔道结构(十元环直孔道，孔径为0.54nm×0.56nm及十元环正弦孔道，孔径为0.51nm×0.54nm)。研究发现，ZSM-5与多产乙烯的SAPO-34沸石催化剂相比，具有较大的孔口直径，有利于丙烯的形成和扩散；其次，它具有良好的抗结焦能力和水热稳定性。因此，ZSM-5催化剂是甲醇或二甲醚转化制丙烯工艺中最有前景的催化剂。但是到目前为止，现有的甲醇或二甲醚制丙烯技术存在丙烯选择性和丙烯/乙烯质量比(P/E比)均较低，无法满足工业化应用需求的问题。其中，关键指标P/E比需要提高源于甲醇或二甲醚制丙烯工艺技术中乙烯作为循环副产物且乙烯与丙烯的分离难度大，因此还需要降低乙烯的比例，进而减少循环能耗。

一些研究机构致力于ZSM-5分子筛催化剂合成和改性的研究，并取得了一定进展。其中，中国专利申请CN101269340A通过制备一种高硅铝比的ZSM-5沸石催化剂，提高了丙烯选择性和丙烯/乙烯质量比(P/E)。但是由于该专利报道的催化剂硅铝比偏高，因此对原料要求较高，导致生产成本显著增加。当前，许多研究表明降低ZSM-5沸石的酸性位浓度和酸性位强度将有利于提高低碳烯烃(乙烯和丙烯)的选择性。也有专利报道(CN101239326A)ZSM-5催化剂经碱处理后，其孔道扩散性能显著增加，可用于MTP反应，而且丙烯选择性和P/E比明显增加。因此，具有较低酸性位强度、酸性位密度和高扩散性能的ZSM-5沸石催化剂将在MTP或DTP反应中表现出优异的催化性能。但是现有的ZSM-5沸石催化剂的丙烯选择性低和P/E比还有待进一步提高。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种新的小晶粒ZSM-5催化剂及其合成方法，解决现有技术中MTP或DTP反应存在的丙烯选择性低以及丙烯与乙烯(P/E)的质量比偏低的技术问题。本发明制备的ZSM-5催化剂具有晶粒大小可控(纳米级到亚微米级)、硅铝比可调以及高分散性等特征，在MTP或DTP反应中具有较高的丙烯选择性和P/E质量比。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种具有高分散性的ZSM-5型分子筛，该分子筛的硅铝比为250～1150，粒径为65～250nm。

上述ZSM-5型分子筛的颗粒优选为准立方体。

本发明还提供了上述ZSM-5型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将铝源与有机导向剂混合并在0～30℃，优选为0～20℃下恒温搅拌混合溶液2～24小时，优选为2～4小时；

(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入硅源和有机添加剂，继续搅拌得到凝胶；

(3)将步骤(2)得到的凝胶在35～95℃，优选为80℃下搅拌，然后在60～200℃下晶化反应24～240小时；

其中按摩尔比计，在合成该分子筛的原料中，OH^-∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O∶有机导向剂∶有机添加剂＝(0.1～0.35)∶1∶(0.0005～0.01)∶(10～25)∶(0.1～0.6)∶(0.5～8)。

在上述制备方法中，有机添加剂可以选自甲醇、乙醇、丙酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；硅源可以选自正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑和 硅溶胶中的一种或多种；铝源可以选自氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸纳和异丙醇铝中的一种或多种；有机导向剂可以为季铵盐和/或季铵碱，优选为四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺、四丁基氢氧化胺和四丙基溴化胺中的一种或多种。

在步骤(3)中，搅拌时间可以为0.15～10小时，优选为0.15～4小时，并且加入去离子水补回搅拌过程中蒸发的水分。

本发明还提供了一种采用甲醇和/或二甲醚为原料制备丙烯的方法，该方法包括采用上述ZSM-5型分子筛作为反应的催化剂。

优选地，上述制备方法采用甲醇和/或二甲醚的去离子水溶液为原料。其中，更优选地，甲醇和/或二甲醚与去离子水的质量比为0.5∶1～3∶1。反应的液空时速可以为1～4小时^-1；反应温度可以为420～480℃。

可以采用如下方法表征本发明提供的用于以甲醇和/或二甲醚为原料制备丙烯反应的高活性小晶粒ZSM-5催化剂的特征：

1.粉末X-射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准图谱，确定产物是否为结构完整的ZSM-5沸石晶体；

2.X射线荧光散射分析(XRF)和等离子发射光谱分析(ICP)。计算产物的化学组成(硅铝比)。

3.²⁷Al核磁共振(²⁷Al NMR)。分析产物的铝配位状态。

4.低温氮吸附。表征产物的比表面积和孔容积。

5.扫描电子显微镜(SEM)。表征产物的形貌和测量产物的粒径大小。

6.粒度分析。判断产物的平均粒度分布。

7.红外吡啶吸附。测定产物的表面酸类型及固体酸量。

8.MTP催化性质表征。表征产物在MTP反应中的特点。

本发明通过降低ZSM-5沸石催化剂的粒径尺寸，缩短了其十元环孔道的长度，提高了沸石孔道的扩散性能，同时还通过提高ZSM-5催化剂的硅铝比调变催化剂的酸性、酸密度等技术手段来实现以上技术目的。本发明所得的催化剂在420～480℃，甲醇液空时速为1～4小时^-1，甲醇与水的质量比为0.5∶1～3∶1的条件下，丙烯的选择性大于45％，P/E比接近14，取得了较好的技术效果。

具体来说，本发明的催化剂在合成的过程中适量地添加了一种或多种有机添加剂后，由于有机添加剂有效避免分子筛表面羟基的存在和对分子筛的包覆作用，成功地控制了分子筛粒子的长大和团聚，合成得到的产物 粒径显著减小且大小均一，从而大大提高了催化剂的扩散性能。与现有技术相比，本发明的催化剂具有高丙烯选择性和高P/E比，大大减少了循环乙烯所需的能耗。本发明所得的催化剂具有与现有技术中的ZSM-5沸石催化剂相近的催化活性，且P/E比更高，沸石具有更低的硅铝比，从而降低了对原料液硅铝比的苛求，有利于工业应用。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中选取本发明的方法制备所得催化剂之一(样品编号D，对应于实施例2)为例，对其物化性质进行分析，结果如图1至图6所示。

图1是小晶粒ZSM-5沸石催化剂的XRD谱图。可以看出该催化剂为典型的MFI结构类型分子筛，结晶度较高，经ICP和XRF元素分析，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比分别为835和864，两种仪器的分析结果吻合的较好；

图2是小晶粒ZSM-5沸石催化剂²⁷Al NMR谱图。其中分子筛骨架中Al的配位状态全部为四配位；

图3是小晶粒ZSM-5沸石催化剂的粒度分布图。该催化剂的平均粒径分布约为86nm，处于纳米水平；

图4是小晶粒ZSM-5沸石催化剂的扫描电镜(SEM)照片。该催化剂为准立方晶体，平均粒径为100nm；

图5是小晶粒ZSM-5沸石催化剂的低温氮气吸脱附等温线图。该催化剂呈现典型的I型吸附曲线，经计算可知该样品的BET比表面积和总孔容积分别为456.6m²/g和0.58cm³/g，说明其结构完美，孔道开放；

图6是小晶粒ZSM-5沸石催化剂的吡啶吸附红外谱图。1450和1540cm^-1左右的特征峰分别对应于催化剂的L酸和B酸酸性位。从图中可以看出，该催化剂的B酸酸性很弱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

根据表1和表2记载的原料和条件合成的ZSM-5催化剂经过焙烧、铵交换后得到氢型ZSM-5，压片且筛分至20～40目，并在固定床反应装置上进行评价。催化评价条件为：甲醇或二甲醚与去离子水混合进料，其质量 比为甲醇和/或二甲醚∶水＝2∶1，其液空时速为1小时^-1，催化剂的用量为3g，反应温度为480℃，反应体系的压力小于50千帕。反应产物由FID进行检测，催化剂的催化性能和物化性质列于表3，其中编号为A～B的样品分别为比较例1～2制备的样品；编号为C～G的样品分别为实施例1～5制备的样品；其中编号D^*样品为实施例2制备的样品。

表1比较例1～2中的合成原料和条件

表2实施例1～5中的合成原料和条件

注：表1和表2中的TEAOH为四乙基氢氧化胺，TPAOH为四丙基氢氧化胺， TBAOH为四丁基氢氧化胺，TPABr为四丙基溴化胺。

表3 ZSM-5沸石催化剂的物化性质及催化甲醇和/或二甲醚的反应性能

a表示硅铝比是由ICP测试氢型ZSM-5沸石得到的；b表示平均粒径是由激光粒度分析仪测量得到；D^*表示该催化剂的反应原料是甲醇、二甲醚和水；未标记*的样品的反应原料为甲醇和水。

Claims (8)

1.一种具有高分散性的ZSM-5型分子筛的制备方法，其中所述分子筛的硅铝比为250～1150，粒径为65～250nm，所述方法包括以下步骤：

(1)将铝源与有机导向剂混合并在0～30℃下恒温搅拌混合溶液2～24小时；

(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入硅源和有机添加剂，继续搅拌得到凝胶；

(3)将步骤(2)得到的凝胶在35～95℃下搅拌，然后在60～200℃下晶化反应24～240小时；

其中按摩尔比计，在合成该分子筛的原料中，OH^-∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O∶有机导向剂∶有机添加剂＝(0.1～0.35)∶1∶(0.0005～0.01)∶(10～25)∶(0.1～0.6)∶(0.5～8)；

其中所述有机添加剂选自甲醇、乙醇、丙酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；所述硅源选自正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑和硅溶胶中的一种或多种；所述铝源选自氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠和异丙醇铝中的一种或多种；所述有机导向剂为季铵盐和/或季铵碱。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，搅拌温度为0～20℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，搅拌时间为2～4小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，搅拌温度为80℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，搅拌时间为0.15～10小时，并且加入去离子水补回搅拌过程中蒸发的水分。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为0.15～4小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛的颗粒为准立方体。

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