CN103964467B - 一种zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：（1）将有机模板剂与铝源混合，在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，其中，所说的有机模板剂中四丙基氢氧化铵占30～90摩尔％，所说的铝源选自氢型和/或铵型硅铝沸石分子筛；（2）将步骤（1）的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO₂/Al₂O₃=20～300，H₂O/SiO₂=6～10；（3）将步骤（2）的混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物。该方法采用了与现有技术无钠体系不同的合成工艺路线，从而可以摒弃高成本的硅铝胶作为硅源和铝源，却依然可以得到氢型ZSM-5，降低了制备成本，得到的ZSM-5分子筛，其初级晶粒在0.05～0.5μm，相对结晶度至少95%。

Description

一种ZSM-5分子筛的制备方法

技术领域

本发明是关于一种ZSM-5分子筛的制备方法，更具体地说是关于一种无钠体系的ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是具有MFI结构的高硅中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化等石油化工重要单元。

ZSM-5分子筛的合成体系通常采用无机碱（如氢氧化钠）来形成适合分子筛晶化所需的碱性环境，合成的分子筛为钠型ZSM-5，必须经过离子交换才能转变成氢型分子筛催化剂。离子交换工序产生大量氨氮污水或含酸废水，对生产企业造成很大的环保压力。

CN1935652A公开的合成方法，是通过导向剂溶液、采用液体硅源和液体铝源水热晶化制得ZSM-5分子筛,导向剂溶液以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作第一有机碱模板剂,反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作第二有机碱模板剂,该合成方法省掉离子交换工序,没有含铵氮废水排放。

CN1715186A公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法,是将硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合物进行水热晶化。该方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料,从而减少了铵交换、过滤、焙烧一系列过程,提高了沸石产物的收率,简化了生产流程。该制备方法采用固体硅铝胶做原料，单釜产率高，但是硅铝胶的成本较高，不利于大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、单釜产率高的、简化流程的ZSM-5分子筛制备方法。

本发明提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

（1）将有机模板剂与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al₂O₃的摩尔配比为0.2～40：1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，其中，所说的有机模板剂中四丙基氢氧化铵占摩尔百分比30～90％，所说的铝源选自氢型和/或铵型硅铝沸石分子筛；

（2）将步骤（1）的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO₂/Al₂O₃=20～300，H₂O/SiO₂=6～10；

（3）将步骤（2）的混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物

本发明提供的制备方法，减少了现有含钠技术体系制备氢型ZSM-5分子筛所需要的铵交换、过滤、焙烧等一系列过程,而是以无钠离子的原料作为制备原料，先让铝源与模板剂的混合物经历水热处理过程，再与硅源混合物处理。采用了与现有无钠技术体系不同的制备工艺路线，从而可以摒弃高成本的硅铝胶作为硅源和铝源，却依然可以得到氢型ZSM-5分子筛，降低了制备成本。另外，本发明方法制备得到的ZSM-5分子筛，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比30～280，初级晶粒在0.05～0.5μm，相对结晶度至少95%。

本发明提供的制备方法，分子筛晶化后，过滤得到的母液还可以继续应用在分子筛的制备中，既进一步降低分子筛合成成本，同时也减少排放污染。

具体实施方式

本发明提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

（1）将有机模板剂与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al₂O₃的摩尔配比为0.2～40：1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，其中，所说的有机模板剂中四丙基氢氧化铵的摩尔百分比50～90%，所说的铝源选自氢型和/或铵型硅铝沸石分子筛；

（2）将步骤（1）的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO₂/Al₂O₃=20～300，H₂O/SiO₂=6～10；

（3）将步骤（2）的混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物。

本发明提供的方法中，步骤（1）中所说的有机模板剂选自四丙基氢氧化铵和其它季铵碱或脂肪胺的混合物，其中四丙基氢氧化铵占50～90%摩尔百分比,优选70～90%。所说的其它季铵碱选自四甲基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵；所说的脂肪胺选自正丁胺、乙胺和丙胺中的一种或多种几种。在一些优选实施方案中，有机模板剂选自四丙基氢氧化铵和正丁胺的混合物。

所说的铝源可以选自氢型或铵型硅铝沸石分子筛，氢型或铵型硅铝沸石分子筛指分子筛中氧化钠含量小于0.1%，如H-Y型分子筛、H-ZSM-5型分子筛、H-beta型分子筛、H-ZSM-22中的一种或几种，优选H-Y分子筛。所说的混合物中有机模板剂与铝源中的Al₂O₃的摩尔配比为0.2～40：1、优选1～30：1。

本发明提供的方法，步骤（2）中所说的硅源可以选自硅胶和/或白炭黑。由于步骤（1）中铝源硅铝沸石中含有氧化硅成份，因此，步骤（2）中混合物中所说的硅一部分是由步骤（1）中的铝源沸石中的硅引入，另一部分在步骤（2）中另外进行补加，原则上只要步骤（2）中混合物满足SiO₂/Al₂O₃为20～300，优选情况下满足SiO₂/Al₂O₃=40～150的要求即可。

由于步骤（1）所说的有机模板剂中，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙胺等是以不同百分含量的水溶液形态存在；也有不含水、本身就是液体形态存在的有机模板剂，例如正丁胺和丙胺等，因此，步骤（2）中混合物中所说的水有可能是由步骤（1）中的有机模板剂的水溶液引入，也有可能在含水量不足的情况下，在步骤（2）中另外进行补加，原则上只要步骤（2）中混合物满足H₂O/SiO₂=6～10、优选6～8的要求即可。

本发明提供的方法，步骤（3）中所说的混合物，在密闭反应釜中，优选在110～150℃、更优选120～140℃下处理15～75小时，进一步优选为24～36小时。

本发明提供的方法中，步骤（3）所说的回收是指将处理得到的产物经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。干燥方法和条件为惯常的干燥方法和条件，例如在烘箱中100～120℃干燥4～24小时。焙烧方法和条件为分子筛活化所采用的惯常方法和条件，例如在马弗炉中焙烧，焙烧温度为530～550℃，焙烧时间为1～5小时。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明内容。

在实施例中，分子筛的化学组成由X射线荧光法测定。

所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射（XRD）谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。XRD在SIMENSD5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。

采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。分子筛的晶粒大小采用扫描电子显微镜测定。

实施例1

称取3gH-Y分子筛（长岭催化剂厂，SiO₂含量75%，Al₂O₃含量24%），将其与31.02g四丙基氢氧化铵水溶液（北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25%）和0.31g正丁胺（国药集团化学试剂有限公司，化学纯）混合，混合物摩尔比有机模板剂/Al₂O₃=6。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应4小时后冷却至室温，之后，将其与19.24g硅胶（青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量98.4%）和22.18g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃=50，H₂O/SiO₂=8。混合物在高压反应釜中于140℃进行水热晶化24小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-1。S-1的结晶度105%，硅铝比48,初级晶粒大小为400～500nm。

实施例2

称取5克HZSM-5（湖南建长公司，SiO₂含量95.3%，Al₂O₃含量4%），将其与7.18g四丙基氢氧化铵水溶液（北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25%）和0.22g正丁胺（国药集团化学试剂有限公司，化学纯）混合，混合物摩尔比有机模板剂/Al₂O₃=6。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温，之后，将其与19.08g硅胶（青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量98.4%）和34.04g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃=200，H₂O/SiO₂=7。混合物在高压反应釜中于130℃进行水热晶化30小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-2。S-2的结晶度97%，硅铝比183,初级晶粒大小为100～300nm。

实施例3

称取11克Hbeta分子筛（湖南建长公司，SiO₂含量93.6%，Al₂O₃含量4.8%），将其与21.06g四丙基氢氧化铵水溶液（北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25%）和0.31g丙胺（国药集团化学试剂有限公司，含量98.5%）混合，混合物摩尔比有机模板剂/Al₂O₃=6。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应2小时后冷却至室温，之后，将其与14.8g硅胶（青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量98.4%）和23.52g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃=80，H₂O/SiO₂=9。混合物在高压反应釜中于125℃进行水热晶化36小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-3。S-3的结晶度98%，硅铝比77,初级晶粒大小为60～300nm。

实施例4

称取1克H-Y分子筛（长岭催化剂厂，SiO₂含量75%，Al₂O₃含量24%），将其与7.66g四丙基氢氧化铵水溶液（北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25%）和0.35g正丁胺（国药集团化学试剂有限公司，化学纯）混合，混合物摩尔比有机模板剂/Al₂O₃=6。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温，之后，将其与20.64g白炭黑（沈阳化工股份有限公司，SiO₂含量99%）和37.17g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃=150，H₂O/SiO₂=7。混合物在高压反应釜中于130℃进行水热晶化24小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-4。S-4的结晶度96%，硅铝比133,初级晶粒大小为400～500nm。

实施例5

称取2克H-Y分子筛（长岭催化剂厂，SiO₂含量75%，Al₂O₃含量24%），将其与11.49g四丙基氢氧化铵水溶液（北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25%）和5.2g四乙基氢氧化铵水溶液（上海永生试剂厂，分析纯，TEAOH含量40%）混合，混合物摩尔比有机模板剂/Al₂O₃=6。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应2小时后冷却至室温，之后，将其与21.44g硅胶（青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量98.4%）和35.69g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃=80，H₂O/SiO₂=7。混合物在高压反应釜中于130℃进行水热晶化30小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-5。S-5的结晶度95%，硅铝比75,初级晶粒大小为50～150nm。

实施例6

称取3gH-Y分子筛（长岭催化剂厂，SiO₂含量75%，Al₂O₃含量24%），将其与12.92g四丙基氢氧化铵水溶液（北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25%）和1.97g正丁胺（国药集团化学试剂有限公司，化学纯）混合，混合物摩尔比有机模板剂/Al₂O₃=6。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应4小时后冷却至室温，之后，将其与19.24g硅胶（青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量98.4%）和35.75g水混合，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃=50，H₂O/SiO₂=8。混合物在高压反应釜中于140℃进行水热晶化24小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到产品氢型ZSM-5分子筛S-6。S-6的结晶度95%，硅铝比48,初级晶粒大小为400～500nm。

Claims (6)

1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机模板剂与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al₂O₃的摩尔配比为0.2～40：1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，其中，所说的有机模板剂中四丙基氢氧化铵占30～90摩尔％，所说的铝源选自氢型和/或铵型硅铝沸石分子筛；

(2)将步骤(1)的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO₂/Al₂O₃＝20～300，H₂O/SiO₂＝6～10，所说的硅源为硅胶和/或白炭黑；

(3)将步骤(2)的混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，并回收得到氢型ZSM-5分子筛产物。

2.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤(1)所说的有机模板剂选自四丙基氢氧化铵和其它季铵碱或脂肪胺的混合物，其中四丙基氢氧化铵占50～90摩尔％。

3.按照权利要求2的制备方法，其中，所说的其它季铵碱选自四甲基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵；所说的脂肪胺选自正丁胺、乙胺和丙胺中的一种或多种。

4.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤(1)所说的铝源选自H-Y型分子筛、H-ZSM-5型分子筛、H-beta型分子筛和H-ZSM-22中的一种或几种。

5.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤(1)所说的混合物中有机模板剂与铝源中的Al₂O₃的摩尔配比为1～30：1。

6.按照权利要求1的制备方法，其中，步骤(2)所说的混合物中以摩尔计，SiO₂/Al₂O₃为40～150，H₂O/SiO₂为6～8。