CN101301623A - 用于异丁烯胺化反应的分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于异丁烯胺化反应的分子筛及其合成方法，合成方法包括如下步骤：(1)将金属盐(M)和硅酸盐的水溶液甲加入由铝盐、模板剂(Q)、矿物酸和水的混合溶液乙中，搅拌反应，得到反应混合物，(2)然后在有或无晶种的条件下，进行水热晶化，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可获得所说的用于异丁烯胺化反应的分子筛。用于异丁烯胺化时，能够得到较好的叔丁胺得率，叔丁胺得率可达到10％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛及其合成方法，更具体地说，本发明涉及一种用于异丁烯胺化反应的小晶粒ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
叔丁胺是一种重要的有机中间体，传统的生产过程不仅要用到浓硫酸，使设备腐蚀严重，还存在环境污染，能耗损失大等缺点。最理想的途径是通过异丁烯和氨直接反应合成。最初使用的催化剂为碱金属。但其活性低、选择性差、寿命短等。
近年来利用改性的固体沸石作为催化剂，取得较好的研究成果，如石油化工2006，35(8)720-724文献公开的技术，其中以改性的ZSM-5分子筛反应性能最好。
根据胺化反应机理得知，ZSM-5分子筛上中等强度的B酸为胺化反应的活性中心。B酸中心可以通过调变ZSM-5分子筛的硅铝比及晶粒尺寸等因素而改变。如硅铝比的减少，分子筛的总B酸数量增加；晶粒尺寸的减小，分子筛的比表面增大，其催化反应活性较好。
ZSM-5沸石分子筛自1972年由MOBIL公司发明以来，由于其独特的孔道结构和择行催化作用，已广泛应用于烷基化、异构化、醚化等石油化工过程。合成方法成为研究的重点。
1975年USP3926782报道了用四丙基氢氧化铵作为结构导向剂合成的小晶粒ZSM-5分子筛，其晶粒尺寸为5-100nm.
2005年CN1699173A专利报道了利用一种表面活性剂，常规水热晶化合成一种高硅铝比的小晶粒ZSM-5分子筛。
2006年CN1715186A报道了利用硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，在有或无ZSM-5沸石晶种存在下，不使用含钠离子的原料合成了硅铝比为15-200、初级晶粒粒子为0.1-0.5μm的ZSM-5沸石。
上述专利公开的技术中，小晶粒ZSM-5分子筛的硅铝比一般较大在100～300之间；而低硅铝比ZSM-5分子筛的晶粒往往较大。因此，将其用于以异丁烯和氨直接反应合成叔丁胺时，异丁烯转化率较低，一般仅为2％，因此需要进行改进。
发明内容
本发明的目的是公开一种用于异丁烯胺化反应的分子筛及其合成方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的用于异丁烯胺化反应的分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属盐(M)和硅酸盐的水溶液甲加入由铝盐、模板剂(Q)、矿物酸和水的混合溶液乙中，搅拌反应，得到反应混合物，摩尔比为：
8iO2/Al2O3＝10-40，Na2O/Al2O3＝3-7，Q/Al2O3＝8-16，M/Al2O3＝40-100，H2O/Al2O3＝2500-3500；
所说的金属盐为钠盐，优选氯化钠；
所说的硅酸盐为固体硅酸钠；
所说的铝盐为硫酸铝或偏铝酸钠；
所说的模板剂为有机季铵盐，优选四丙基溴化铵；
矿物酸为硫酸；
所说的晶种为ZSM-5沸石分子筛，可采用市售产品，如温州华华集团的产品，或按照CN1715186A文献公开的方法进行制备，其用量为硅酸盐的0-4wt％。
水溶液甲中，金属盐(M)的浓度为0.07～0.3克/ml，硅酸盐的浓度为0.1～0.35克/ml；
混合溶液乙中，铝盐的浓度为0.01～0.04克/ml，模板剂(Q)的浓度为0.06～0.2克/ml，矿物酸的浓度为0.03～0.1克/ml；
(2)然后在有或无晶种的条件下，进行水热晶化，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可获得所说的用于异丁烯胺化反应的分子筛；
本发明提供的方法中，对水热晶化条件没有任何特别限制，可以完全按照现有技术进行，一般是在80-200℃和自生压力下水热晶化20小时至6天。优选条件是在100-160℃下晶化2-5天；
优选的，在晶化之前可以将所配置的反应混合物在室温下陈化2-36小时，优选的是在室温下陈化4-12小时。
干燥温度为80-120℃，时间为8-24小时，焙烧温度为400-600℃，时间为4-6小时。
采用上述方法制备的用于异丁烯胺化反应的分子筛，经X-光衍射谱图检测，为ZSM-5分子筛，其平均晶粒直径25～70nm，比表面为300～420m2/g，结晶度为70～100％。
上述的用于异丁烯胺化反应的分子筛，可用于异丁烯胺化，能够得到较好的叔丁胺得率，叔丁胺得率可达到10％以上。
附图说明
图1为ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
在实施例中，所说的相对结晶度是以温州华华集团提供的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。根据X-射线衍射图谱上2θ角度值在7-25°之间的5个特征衍射峰的峰高之和进行对比。
分子筛比表面采用BET法测定。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。但并不由此限制本发明。
实施例1
称取固体硅酸钠(Na2O的含量为19.3-22.8wt％)17.12g，加入到100ml去离子水中，加热搅拌，待其完全溶解后加入10.56g氯化钠，使其混合均匀，配成溶液甲.在2g硫酸铝中加入9.6g四丙基溴化铵，加入74ml去离子水使其溶解，然后加入4.40g硫酸，加料过程中不断搅拌，使其混合均匀，配成溶液乙。
在搅拌条件下将溶液甲加入溶液乙中，然后将甲、乙混合物在高压釜中，在120℃下，恒温搅拌晶化100小时。
晶化后过滤并用去离子水洗涤试样3次，于100℃干燥12小时。
随后至500℃焙烧5小时脱除模板剂，所得样品采用X-光衍射方法进行检测，结果如图1，其特征为ZSM-5分子筛，平均晶粒直径35.6nm，比表面为358m2/g，结晶度为83％。
实施例2
称取固体硅酸钠(Na2O的含量为19.3-22.8wt％)17.12g，加入到80ml去离子水中，加热搅拌，待其完全溶解后加入10.56g氯化钠，使其混合均匀，配成溶液甲。在2g硫酸铝中加入9.6g四丙基溴化铵，加入72ml去离子水使其溶解，然后加入2.2g硫酸，加料过程中不断搅拌，使其混合均匀，配成溶液乙。
按照实施例1的操作步骤，所得样品X-光衍射谱图具有附图特征，为ZSM-5分子筛，其平均晶粒直径34.4nm，比表面为340m2/g，结晶度为87％。
实施例3
按照实施例2的操作条件和步骤，不同在于所加金属盐为18.6g溴化钠。所得样品X-光衍射谱图具有附图特征，为ZSM-5分子筛，其平均晶粒直径39.6nm，比表面为332.8m2/g，结晶度为92％。
实施例4
按照实施例2的操作条件和步骤，不同在于加入ZSM-5晶种0.35克。所得样品X-光衍射谱图具有附图特征，为ZSM-5分子筛，其平均晶粒直径39.4nm，比表面为329m2/g，结晶度为93％。
实施例5
按照实施例2的操作条件和步骤，不同在于先将晶化母液在室温下陈化8小时后，再水热晶化。所得样品X-光衍射谱图具有附图特征，为ZSM-5分子筛，其平均晶粒直径29.6nm，比表面为366.1m2/g，结晶度为98％。
实施例6
按照实施例2的操作条件和步骤，不同在于晶化温度为140℃，所得样品X-光衍射谱图具有附图特征，为ZSM-5分子筛，其平均晶粒直径49.9nm，比表面323.7m2/g，结晶度为91％。
实施例7
将合成的ZSM-5分子筛催化剂用NH4Cl水溶液交换、洗涤至用AgNO3溶液检测不到Cl-离子存在，然后干燥、焙烧得到HZSM-5分子筛。用稀土硝酸盐溶液以质量分数3％的负载量等体积浸渍，经陈化、干燥、焙烧，制得改性的HZSM-5分子筛。
以20-40目稀土改性的HZSM-5分子筛催化剂装填在φ10mm的不锈钢反应器，在温度250℃、压力2.5MPa、氨烯比2∶1、烯烃空速为200h-1的反应条件下，经气相色谱仪在线分析，叔丁胺得率可达到10％以上。
Claims (10)
1.用于异丁烯胺化反应的分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属盐(M)和硅酸盐的水溶液甲加入由铝盐、模板剂(Q)、矿物酸和水的混合溶液乙中，搅拌反应，得到反应混合物，摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝10-40，Na2O/Al2O3＝3-7，Q/Al2O3＝8-16，M/Al2O3＝40-100，H2O/Al2O3＝2500-3500；
(2)然后在有或无晶种的条件下，进行水热晶化，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可获得所说的用于异丁烯胺化反应的分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的金属盐为钠盐；
所说的硅酸盐为固体硅酸钠；
所说的铝盐为硫酸铝或偏铝酸钠；
所说的模板剂为有机季铵盐；
矿物酸为硫酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的金属盐优选氯化钠。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的模板剂优选四丙基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的晶种为ZSM-5沸石分子筛，其用量为硅酸盐的0-4wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水溶液甲中，金属盐(M)的浓度为0.07～0.3克/ml，硅酸盐的浓度为0.1～0.35克/ml；
混合溶液乙中，铝盐的浓度为0.01～0.04克/ml，模板剂(Q)的浓度为0.06～0.2克/ml，矿物酸的浓度为0.03～0.1克/ml。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热晶化，在80-200℃和自生压力下水热晶化20小时至6天。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在晶化之前将所配置的反应混合物在室温下陈化2-36小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥温度为80-120℃，时间为8-24小时，焙烧温度为400-600℃，时间为4-6小时。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法制备的用于异丁烯胺化反应的分子筛。
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