JPH02258618A - 新規な結晶性（メタロ）シリケートおよびゲルマネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な結晶性シリケート、ゲルマネート、メ
タロシリケートおよびメタロゲルマネート、並びにこれ
らの製造方法に関するものでおる。

本発明は、脱水型にて実験式： ％式％（１） ［式中、ｍは０．５〜１．５であり、Ｍは原子ｉｔａの
陽イオンであり、Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウム、
亜鉛、鉄およびチタンから選択される原子価Ｘの金属で
あり、ＺはＸが奇数で必る場合は２で必り、かつ２はＸ
が偶数でおる場合は１であり、ｙは少なくとも５であり
、かつＹは珪素もしくはゲルマニウムである］ を有し、かつ焼成水素型にて実質的に第１表に示した有
意のピークを含むＸ線回折パターンを有することを特徴
とする結晶性物質を提供する。

本発明による物質を、以下５ＵＺ−４と称する。

この物質はメタロシリケートもしくはメタロゲルマネー
トと考えることができ、或いはｙが極めて大きい場合は
シリケートもしくはゲルマネートと考えることができる
。

好ましくは、Ｘはガリウム或いは特にアルミニウムであ
る。好ましくはＹは珪素ある。この物質は２種もしくは
それ以上の異なる金属Ｘおよび／または珪素とゲルマニ
ウムとの両者を含有することができる。Ｘがアルミニウ
ムでありかつＹが珪素である場合、この物質はアルミノ
シリケート、すなわちゼオライトである。

この分野で一般的なように、一般弐■に示した元素に加
え、この物質はＭが水素である場合に存在する他に水に
よって水和しうると了解すべきである。ざらに、この物
質はたとえば合成混合物中に最初から存在する或いは最
初に存在した物質の反応から生ずるアルコールもしくは
含窒素物質のような吸蔵もしくは吸着物質をも含むこと
ができる。さらに、この物質は金属Ｘに関する電荷に均
衡するのに必要とされるよりも多量の陽イオンＭを有す
ることができる。この現象は、たとえばジャーナル・ケ
ミカル・ソサエティ・ケミカル・コミューニケーション
（１９８５）　、第２８９〜２９０真に記載されている
。この種の全ての物質が本発明の範囲内にあると了解す
べきである。

陽イオンＭはたとえばＨ＋、アンモニウム、アルカリ金
属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、有機窒素含有
の陽イオン、アルミニウム陽イオン、ガリウム陽イオン
およびその混合物から選択することができる。最初に製
造された物質に存在する陽イオンＭは、勿論、合成ゲル
中に存在する物質に依存する。一般に、アルカリ金属（
特にすｌ・リウムおよび／またはカリウム）が、恐らく
有機窒素含有物質の陽イオンと共に存在する。最初に存
在するこれらの陽イオンは、所望に応じ仙の陽イオン（
たとえば水素イオンもしくは金属陽イオン）により慣用
のイオン交換技術を用いて全体的に或いは部分的に交換
することができる。水素型（すなわちＭ＝Ｈ＋　）は、
たとえば酸交換もしくはアンモニウム交換に続く熱処理
またはこれら両者の組合せなどの公知方法により製造す
ることができる。多くの用途については、５ＵＺ−４を
焼成水素型で製造するのが有利である。

吸蔵もしくは吸着物質は、所望に応じ加熱および／また
は化学技術によって除去することができる。

上記したように物質５ＵＺ−４は、酸化物ＹＯ２と水と
水酸化もしくはハロゲン化テトラエチルアンモニウムま
たはその先駆体または反応生成物と所望に応じ酸化物Ｘ
ｚＯｘｚ／　２の原石およびＭ（ＯＨ）ａの原料とを水
性アルカリ条件下に反応させ、得られる混合物は次のモ
ル比：ＹＯ２／Ｘ７０ｘ□／２＝少なくとも５、好まし
くは５〜８０、特に好ましくは１０〜３０：ｌ−１２０
／ＹＯ２＝　４〜５００、好ましくは５〜２００、特に
好ましくは７〜１００：　ＯＨ＝　／１−１２０＝　０
．０４未満、好ましくは０．０２未満、特に好ましくは
１０−４〜０．０２　　：テトラエチルアンモニウム化
合物／ＹＯ２＝　０．００５〜２．０、好ましくは０．
０１〜１．０、特に好ましくは０．０２〜０．５にて各
成分を有し：反応条件を５ＵＺ−４の結晶を生成するよ
う選択しかつ維持することにより製＠することができる
。

ＯＨ−は次のように定義されると理解すべきである： ａ　［（Ｍ　（ＯＨ）ａのモル数） （Ｘ２０Ｘ□／２と結合したＭ　（ＯＨ）ａのモル故）
　コ　。

たとえ酸化物Ｘ７０ｘ□７２の原料もしくはＭ（ＯＨ）
ａの原料を反応混合物に故意に添加しないとしても、得
られる物質は必らず少量の元素Ｘもしくは金属陽イオン
Ｍ、特にアルミニウムおよびす１〜リウムを反応体にお
ける不純物として或いは使用した装置の汚染物として含
有することを理解すべきである。

合成後、ｙの数値は慣用の化学技術によって調節するこ
とができる。たとえばｙは酸、四塩化珪素、ヘキサフル
オロ珪酸アンモニウムでの処理により或いは水蒸気処理
とアンモニウムイオン交換との組合せにより増大させる
ことができる。これらの処置は全て、元素Ｘを骨格から
除去する傾向を有する。ｙは、たとえばナトリウムのア
ルミン酸塩、ガリウム酸塩、亜鉛酸塩もしくはチタン酸
塩での処理により或いはＸを骨格中へ導入する同様な処
理により減少させることかできる。

酸化物ＹＯ２の原料はたとえば珪酸ナトリウム、珪酸、
沈降シリカ、コロイド性シリカまたはゲルマニウム均等
物とすることができる。

使用する場合、酸化物×７０Ｘ□／２の原料はアルミニ
ウム塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムまたは
金属アルミン酸塩或いは他の金属Ｘの均等物とすること
ができる。金属アルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウ
ムが好適でおる。

Ｍ（ＯＨ）ａの原料はたとえばアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウム
、カリウム、マグネシウムもしくはカルシウムとするこ
とができる。たとえば水酸化ナトリウムと水酸化カリウ
ムとのような異なる物質の混合物も使用することができ
る。

ざらに、反応混合物は所望に応じアルコール（たとえば
メタノール）を含有することもできる。

メタノールは成る場合には５ＵＺ−４の合成において有
利であることが判明した。アルコールを存在させる場合
、好ましくはモル比はアルコール／ＹＯ２＝　２００ま
で、特に１００まで、最も好ましくは５０までとする。

物質５ＵＺ−４の製造方法は、水酸化もしくはハロゲン
化テトラエチルアンモニウムもしくはその先駆体または
反応生成物を雛型として必要とする。所望に応じ、反応
混合物には成る種の他の含窒素物質も存在ざぜることが
できる。

反応混合物は、所望の生成物５ＵＺ−４の結晶が形成さ
れるまで結晶化条件の下に維持される。

一般に、自生圧力下における１００〜２５０°Ｃの反応
温度が適しており、かつ最適反応時間は反応経過を監視
して決定することができる。

製造された物質５ＵＺ−４は比較的多量の物質をその細
孔内に吸蔵して含有することが判明した。

存在しうる物質はメタノールおよび水酸化テ１〜ラエチ
ルアンモニウムまたはその反応生成物を包含する。

ゼオライト合成において一般的であるように、反応を行
なう正確な方法は最終生成物に影響を及ぼす。５ＵＺ−
４の収率を最適化するには、各パラメータの特定組合せ
を使用することができる。

この種の最適化は、ゼオライト合成における通常の作業
でおる。新規な生成物５ＵＺ−４は、成る種の環境下で
他の結晶性物質と一緒に生成することができる。たとえ
ば、これはしばしばモルデナイトと混合して生成される
。反応混合物のアルカリ度が特に重要なパラメータであ
る。一定の３ｉ／Ａで比を有する混合物については、よ
り高いアルカリ度はより低いＳｉ／Ａ＋２比を有する生
成物をもたらすと思われる。生成物のＳｉ／Ａｅ比は、
いずれの場合にも反応混合物のＳｉ／Ａｊ！比よりも低
いか或いは等しい。５ＵＺ−４の生成をもたらす特定の
反応条件については後記実施例に示す。

物質５ＵＺ−４は各種の潜在的な用途を有し、特に触媒
もしくは吸着剤としての用途を有する。

ゼオライトおよびゼオライト型物質の分野にて一般的で
あるように、これは多数の精製もしくは分離、並びに多
数の接触変換、たとえば炭化水素および酸素化物から他
の生成物への変換に使用することができる。その多孔質
結晶構造により付与される固有の活性に加え、これはさ
らに特定種類の触媒活性を付与するのに適した元素で交
換し或いは含浸することができる。イオン交換および／
または含浸に使用しうる金属または非金属化合物は、た
とえば次の元素、すなわちメンデレーフの元素周期律表
におＣプる第１Ｂ、■Ａ、［８，ＩＩＩＡ、ｌｌｌ５．
ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＩＢ、Ｖｌ［Ｂ　ア、Ｊ：　
Ｕ　Ｖｌ族に属する元素のいずれか１種の化合物とする
ことができる。特に銅、銀、亜鉛、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウム、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄
、コバル（〜、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、レニウムおよび燐の化合物
が好適である。

本明細書全体にわたり、Ｘ線回折パターンに関する説明
は銅に一α線を用いる慣用の固定スリットＸ線回折計に
て得られる粉末回折パターンを示すと了解すべきである
。第１表は水素型にあける完全焼成５ＵＺ−４のＸＲＤ
に存在する有意ピークの位置を示している。完成ＸＲＤ
は、表中に示したピークの他にもピークを持ちうろこと
を了解すべきである。さらに、ピークが互いに近接して
いる場合、２個もしくはそれ以上のピークは分解力が欠
如するため単一ピークとして出現することがある。特に
第工表におけるピークのうち、３．５８および３．５５
のピークは単一ピークとして出現し、ざらに３，４９お
よび３．４８におけるピークも単位ピークとして出現す
ることがあり、すなわち３．５５および３．４８におけ
るピークは存在しないこともある。ＸＲＤは実験試料か
ら得られることは勿論である。

物質が他の物質と混合して生成される場合、最初の物質
から生ずる未知のピークは第２の物質に基因する同じ位
置のピークの下に隠されることがある。ざらに、ピーク
の強度は多くの因子（特に非骨格物質の存在）に依存し
て広範囲に変化しうろことも了解すべきである。最初の
合成ゲルに存在する或いはそれから生ずる水、アルコー
ルもしくは含窒素物質の存在は、種々異なるｄ−間隔に
おけるピークの相対強度を変化させる。ＸＲＤの詳細デ
ータに影響を与えうる他の因子はＸ対Ｙのモル比および
粒子寸法、並びに試料の形態を包含する。後記実施例に
示したＸＲＤパターンは、焼成および未焼成の５ＬＪＺ
−４の各試料から実際に得られたものであることが了解
されよう。これらデータは、入射光線にあける固定末広
スリット（１／４°）と回折光線におけるグラフフィト
モノクロメータとを装着したフィリップＰＷ１０５０型
ゴニオメータで収集された。θはブラッグ角度であり、
■はピークの強度でありかつ、ＩＯは最強ピークの強度
である。フィリップＡ　Ｐ　Ｄ　１７００型演算ソフト
ウエアを用いて、ｄ−間隔（へ単位）および相対強度１
００ｘＩ／Ｉｏ）を測定し、銅照射線の銅に一αの１波
長は１．５４０５６人である。

以下、実施例により本発明を説明する。これら実施例に
おいては次の試薬を使用した：アルミン酸ナトリウム：
　ＢＤＨ社、４０重量％のＡ２２０３と３０重量％のＮ
ａ２Ｏと３０重１＋のＨ２０とを含有する工業板； 水酸化カリウム：　ＦＳＡラボラトリ−・サブライズ社
： 蒸溜水： キヌクリジン：アルドリッチ社； 水酸化テトラエチルアンモニウム溶液：フル力ＡＧ社、
水中４０重量％； ルドックスＡＳ４０（登録商標）：デュポン社、Ｈ２０
中４０重量％のシリカを含有する：メタノール：　ＢＤ
Ｈアナラー： アルミニウムトリイソプロポキシド（工業縁）二ＢＤＨ
。

各実施例に用いた試薬の量を表Ａに要約する。

実施例　１ ８．０ｇのアルミン酸ナトリウムと１２．ＯＣｌの水酸
化ナトリウムとを２００＋７の蒸溜水中に溶解させた。

１０ｇのキヌクリジンと３０（ｌの水酸化テトラエチル
アンモニウム溶液（水中４０重量％）とを前記溶液に添
加し、かつ約５分間にわたり撹拌を行なった。

１００ｇのルドックスＡＳ４０（登録商標）を撹拌しな
がら添加した。生成したヒドロゲルを撹拌して、均質混
合物を確保した。このヒドロゲルは次のモル組成を有し
た： １．２３　　Ｎａ　　２０：　　３．４１　　Ｋ２Ｏ：
　　２．９　　Ｑ：２．６　　ＴＥＡＯＨ：　　１．Ｏ
Ａｌ２Ｏ３：２１．２　　　Ｓ　　ｌ　　０２　　二　
４９６　　１−１２　０Ｅ式中、Ｑ＝キヌクリジン、 ＴＥＡＯＨ＝水酸化テトラエチルアンモニウム］このヒ
ドロゲルを４つの部分に分割し、かつ約１５０ｃ’ｍ　
３の圧力容器に充填した。これら容器を回転させながら
１８０℃にて加熱した。次いで圧力容器を１７時間、２
４時間、４０時間および４８時間の後に冷却した。固体
生成物を洗浄し、かつ１００°Ｃで乾燥させた。乾燥し
た生成物は全て、Ｘ線粉末回分析により純粋な５ＵＺ−
４であることが示された。

１７時間の加熱による乾燥生成物のＸ線粉末回折パター
ンは第１表に示す通りであった。ざらに、この試料はＸ
線蛍光分光光度法により６．０のＳｉ／ＡＰ原子比を有
することが示された。

Ｘ癒桝−ユユ互よ この実施例で用いた５ＵＺ−４試料は、実施例１（ａ）
にて１８０℃で１７時間加熱した後に得られたものとし
た。約５ｇのこの生成物をシリカトレー（寸法１５８ｘ
　９５ｘ　２４ｍｍ）内に浅い床として入れた。１〜レ
ーをマツフル炉に入れ、かつ１℃／ｍｉｎの速度にて５
５０’Ｃまで加熱し、この温度に２４時間保った。５０
０ｄ／ｍｉｎ以上の公称空気流を炉全体に通過させた。

この炉を加熱期間の後に冷却させ、かつ試料をｆｆ１４
にて２回ＮＨ４＋交換し、その際ゼオライトを２５０ｇ
のＩＭ　　Ｎ８４ＮＯ３溶液中で３０分間撹拌しｌこ。

次いでゼオライトを洗浄し、乾燥させ、最後に上記と同
様に５５０℃で焼成して、ゼオライトをその完全焼成水
素型として得た。この生成物の粉末回折パターンを第１
（ｂ）表に示す。

Ｘ匹拠−２ 実施例１の手順に実質的にしたがったが、ただし用いた
試薬および重量は表Ａに示した通りである。このヒドロ
ゲルは次のモル組成を有した二１．２３　　Ｎａ２Ｑ：
　　２．８４　　Ｋ２０：１．０　　Ａｌ２Ｏ３：　　
２．９　　Ｑ：　　２．６　　ＴＥＡＯＨ：：　２１．
２　５　ｉ　Ｑ２　　：　　４９８　　）４２　Ｑ。

ヒドロゲルを１８０℃にて７日間加熱した。洗浄および
乾燥の後の固体生成物は、Ｘ線粉末回折により５ＵＺ−
４であることが判明しかつ少量の−Ｅルデナイトが存在
した。Ｘ、ＲＤパターンを第２表に示す。この生成物は
、Ｘ線蛍光分光光度法により７．３のＳｉ／Ａｆｆｉ原
子比を有することが判明した。。

Ｘ癒桝−１」ユニ ２、Ｏｇのアルミン酸ナトリウムと２．５の水酸化カリ
ウムとを５０ｇの水に溶解させた。２．５ｇのキヌクリ
ジンと１５＋Ｉ＋の水酸化テトラエチルアンモニウム溶
液（水中４０重量％）とを添加し、かつ溶液を約５分間
撹拌した。２５ｇのルドックスＡＳ４０（登録商標）を
添加してヒドロゲルを生成させ、かつ撹拌を持続して均
質混合物を確保した。このヒドロゲルは次のモル組成を
有した： １２３　　Ｎａ２ｏ：　　２．８４　　Ｋ２Ｏ：　　２
．９　　Ｑ：５．２　　ＴＥＡＯＨ：　　１．ＯＡで２
０３　：２１．２　　ＳｉＯ２：　　５２８　　Ｈ２０
：４０　　ＣＨ３０Ｈ。

ヒドロゲルを圧力容器く容量的１５０ｃｍ　３　）に充
填し、かつ自生圧力下に１８０℃にて５日間回転させた
。この期間の終了後、圧力容器を室温まで冷却し、かつ
内容物を濾過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、かつ
１００°Ｃ乾燥させた。固体をＸ線粉末回折により検査
し、微量のモルデナイトを有する５ＵＺ−４を含有する
ことが判明した。この生成物のＸＲＤパターンを第３（
ａ）表に示す。

この生成物をＸ線蛍光分光光度法により分析して６．５
のＳ＋／Ａｊ原子比を有することが判明した。

Ｘ凪血−ユ」ふ上 約５ｇの実施例３（ａ）における生成物を、シリカトレ
ー（寸法１５６ｘ　９５ｘ　２４ｍｍ＞内に浅い床とし
て入れた。このトレーをマツフル炉に入れ、かつ１°Ｃ
／ｍｉｎの速度にて５５０℃まで加熱し、この温度に２
４時間保った。５００ｄ／ｍｉｎ以上の公称空気流を炉
全体に通過させた。

炉を室温まで冷却し、かつ焼成試料をＸ線粉末回折によ
り検査した。このＸ線粉末回折パターンを第３（ｂ）表
に示す。

Ｘ匹皿−Ａ 実施例１の手順に実質的にしたがってヒドロゲルを作成
したが、ただし用いた試薬および重量は表Ａに示した通
りである。このヒドロゲルは次のモル組成を有した： １．２３　　Ｎａ２Ｏ：　　３．４１　　Ｋ２Ｏ：　　
２．９　　Ｑ：２．７　　ＴＥＡＯＨ：　　１．ＯＡで
２０３　：２１．２　　Ｓ＋０２　　：　　４９８　　
Ｈ２０：４０　　ＣＨ３０Ｈ０ヒドロゲルをｉａｏ’ｃ
にて５日間加熱した。濾過、洗浄および乾燥の後の固体
生成物は、ＸＲＤにより５ＵＺ−４とモルデナイ１−と
の混合物であることが判明した。ＸＲＤパターンを第４
表に示ず。

この生成物は、Ｘ線蛍光分光光度法により７．０のＳｉ
／ｌ！原子比を有することが示された。

実施例　５（ａ） ４、ＩＱのアルミニウムトリイソプロポキシドと３．９
ｇの水酸化カリウムとを５７．８（ｌの蒸溜水に溶解さ
せた。７゜７Ｑの水酸化テ１〜ラエチルアンモニウム溶
液（水中４０重量％）を溶液に添加し、かつ約５分間に
わたり撹拌した。２６ｇのルドックスＡＳ４０を撹拌し
ながら添加して、生成ヒドロゲルが均質混合されるよう
確保した。このヒドロゲルは次のモル組成を有した： ３、ＯＫ２Ｏ：　　１゜８　　ＴＥＡＯＨ：１．０　　
Ａ（２２０３：１５．Ｏ５Ｌ０２　　：３７５Ｈ２０゜ ヒドロゲルを約１５０ｃｍ　３の圧力容器に充填し、か
つ回転させながら１８０　’Ｃにて４日間加熱した。

この期間の終了後、圧力容器を室温まで冷却しかつ内容
物を濾過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、１００°
Ｃで乾燥し、かつＸ線粉末回折により検査した。ＸＲＤ
パターンを第５（ａ）表に示す。

生成物は５ＬＩＺ−４の良好な試料であった。この生成
物におけるシリカ／アルミナのモル比はＸ線蛍光分光光
度法により１２．５でめると判明した。

実施例　５（ｂ） １０ｇの実施例５（ａ）の生成物を空気中で５５０°Ｃ
にて１６時間焼成し、各１り（１モル／ｄｍａ　’ｔの
硝酸アンモニウム溶液にて１時間の還流処理に３回かけ
た。ゼオライトを濾過し、蒸溜水で洗浄し、１００℃で
乾燥し、かつ空気中で５５０℃にて１６時間焼成した。

Ｘ線回折パターンを第５（ｂ）表に示す。

実施例　６ ２．１ｇのアルミン酸ナトリウムと３．６ｇの水酸化カ
リウムとを６０ｇの蒸溜水に溶解させた。

７．４ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中
４０重量％）を溶液に添加し、かつ約５分間にわたり撹
拌した。２５ｇのルドックスＡＳ４０を撹拌しながら添
加して、生成ヒドロゲルが均質混合されるよう確保した
。このヒドロゲルは次のモル組成を有した： １．２　　Ｎａ２Ｏ：　　３．２　　Ｋ２０：２．４　
　ＴＥＡＯＨ：　　１．０　　Ａｌ２２０３　　：２０
．２　　Ｓ　ｉｏ２：　　５００　　Ｈ２００ヒドロゲ
ルを約１５０Ｃｍ−３の圧力容器に充填し、かつ回転さ
せながら１８０°Ｃにて４日間加熱した。

この期間の終了後、圧力容器を室温まで冷却し、かつ内
容物を濾過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、１００
℃にて鋭水し、かつＸ線粉末回折により検査した。ＸＲ
Ｄを第６表に示す。この生成物は５ＵＺ−４の良好な試
料であった。

実施例　７ この実施例において、Ｌ　Ｈ３Ｖは触媒の容積当り１時
間の液体容積であり、かつＧＨ３Ｖは触媒の容積当り１
時間の気体容積である。

３ｇの実施例３（ａ）の生成物を０．５での１０％硝酸
溶液中で１時間還流させた。ゼオライトを濾過し、蒸溜
水で充分洗浄し、１００°Ｃにて乾燥させ、かつ空気中
で５５０’Ｃにて１６時間焼成した。このゼオセイトを
、さらに０．５℃の１０重量％硝酸溶液中で１時間の還
流処理に２回かけた。ゼオライトを濾過し、洗浄し、乾
燥させ、かつ空気中で５５０℃にて１６時間焼成した。

このゼオライト粉末を１平方インチ当り７トンの圧力で
錠剤にプレスした。この錠剤を破砕し、かつ５００珈の
篩を通過するが２５０廂の篩を通過しないよう篩分けし
た。４．３ｒｎｆ！のこの触媒を反応器に充填し、かつ
次のように活性化した：触媒の温度を１０℃／ｍｉｎの
速度で５００℃に平衡するまで上昇させ、この温度を３
時間維持し、次いで反応器を３００℃まで冷却した。を
この処理全体にわたって水素流速（７５ｍ／ｍｉｎ　＞
を維持した。この触媒をヘキ→）゛デカンとドデセンと
の２：１（容量）混合物よりなる供給物の変換につき３
００℃、１．５のＬＨ８Ｖかツ２０ｂａｒｇの圧力にて
試験した。２：１の水素と一酸化炭素とよりなるガス流
を液体供給物と一緒に１２４８のＧＨ８Ｖにて供給した
。１時間流した後、ドデセンの変換率は１００％であり
、かつヘキナデカンの変換率は１９．９モル％であった
。

５〜１１の炭素数を有する生成物に対する炭素モル選択
率は７８．３％であった。

策工五 Ｖ− 〇　− 第１表（ａ＞ （続き） 第１表（ａ） 第１表（ｂ） 第２表 第３（ａ）表 第２表（続き） ＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン 第３（ａ）表 （続き） ＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン 第３（ｂ）表 第４表 第３ （ｂ）表く続き） ＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン 第４表（続き） ＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン 第５（ａ〉表 第５ （ｂ）表（続き） 第５（ｂ〉表 第６表

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）脱水型にて実験式： ｍ（Ｍ＿２＿／＿ａＯ）：Ｘ＿ｚＯ＿ｘ＿ｚ＿／＿２：
   ＿ｙＹＯ＿２（ I ）［式中、ｍは０．５〜１．５であ
   り、Ｍは原子価ａの陽イオンであり、Ｘはアルミニウム
   、硼素、ガリウム、亜鉛、鉄およびチタンから選択され
   る原子価Ｘの金属であり、ｚはｘが奇数である場合は２
   であり、かつｚはｘが偶数である場合は１であり、ｙは
   少なくとも５であり、かつＹは珪素もしくはゲルマニウ
   ムである］ を有し、かつ焼成水素型にて実質的に第 I 表に示した
   有意のピークを含むＸ線回折パターンを有することを特
   徴とする結晶性物質。
2. （２）Ｘがアルミニウムである請求項１記載のの物質。
3. （３）Ｙが珪素である請求項１または２記載の物質。
4. （４）焼成水素型である請求項１〜３のいずれか一項に
   記載の物質。
5. （５）酸化物ＹＯ＿２と水と水酸化もしくはハロゲン化
   テトラエチルアンモニウムまたはその先駆体または反応
   生成物と所望に応じ酸化物 Ｘ＿ｚＯ＿ｘ＿ｚ＿／＿２の原料およびＭ（ＯＨ）＿ａ
   の原料とを水性アルカリ条件下に反応させ、得られる混
   合物は次のモル比： ＹＯ＿２／Ｘ＿ｚＯ＿ｘ＿ｚ＿／＿２＝少なくとも５；
   Ｈ＿２Ｏ／ＹＯ＿２＝４〜５００；ＯＨ＾−／Ｈ＿２Ｏ
   ＝０．０４未満；テトラエチルアンモニウム化合物／Ｙ
   Ｏ＿２＝０．００５〜２．０にて各成分を有し；反応条
   件を請求項１記載の結晶性物質を生成するよう選択しか
   つ維持することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一
   項に記載の物質の製造方法。
6. （６）反応混合物が次のモル比： ＹＯ＿２／Ｘ＿２Ｏ＿ｘ＿ｚ＿／＿２＝５〜８０；Ｈ＿
   ２Ｏ／ＹＯ＿２＝５〜２００；ＯＨ＾−／Ｈ＿２Ｏ＝０
   ．０２未満；テトラエチルアンモニウム化合物／ＹＯ＿
   ２＝０．０１〜１．０ にて各成分を有する請求項５記載の方法。
7. （７）反応混合物が次のモル比： ＹＯ＿２／Ｘ＿２Ｏ＿ｘ＿ｚ＿／＿２＝１０〜３０；Ｈ
   ＿２Ｏ／ＹＯ＿２＝７〜１００；ＯＨ＾−／Ｈ＿２Ｏ＝
   １０＾−＾４〜０．０２；テトラエチルアンモニウム化
   合物／ＹＯ＿２＝０．０２〜０．５ にて各成分を有する請求項６記載の方法。
8. （８）反応混合物がさらにメタノールを含む請求項５〜
   ７のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）供給原料を請求項１〜４のいずれか一項に記載の
   物質に対し流すことを特徴とする炭化水素もしくは酸素
   化物を他の生成物まで変換する方法。