JPH0288418A - 新規な結晶性（メタロ）シリケートおよびゲルマネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な結晶性シリケート、ゲルマネート、メ
タロシリケートおＪ：びメタロゲルマネート、並びにこ
れらの製造方法に関するものである。

本発明は、脱水型にて実験式： ％式％（ ［式中、ｍは０．５〜１．５であり、Ｍは原子価ａの陽
イオンであり、Ｘはアルミニウム、硼素、ガリウム、亜
鉛、鉄およびチタンから選択される原子価Ｘの金属であ
り、２はＸが奇数でおる場合は２であり、かつ２はＸが
偶数である場合は１であり、ｙは少なくとも５であり、
かつＹは珪素もしくはゲルマニウムでおる］ を有し、かつ焼成水素型にて実質的に第工表に示した有
意のピークを含むＸ線回折パターンを有することを特徴
とする結晶性物質を提供する。

本発明による物質を、以下５ＵＺ−２と称する。

この物質はメタロシリケートもしくはメタロゲルマネー
トと考えることができ、或いはｙが極めて大きい場合は
シリケートもしくはゲルマネートと考えることができる
。

好ましくは、Ｘはガリウム或いは特にアルミニウムで必
る。好ましくはＹは珪素ある。この物質は２種もしくは
それ以上の異なる金属Ｘ６よび／または珪素とゲルマニ
ウムとの両者を含有することができる。Ｘがアルミニウ
ムでありかつＹが珪素である場合、この物質はアルミノ
シリケート、すなわちゼオライトである。

この分野で一般的なように、一般式■に示した元素に８
口え、この物質はＭが水素である場合に存在する他に水
によって水和しうると了解すべきである。ざらに、この
物質はたとえば合成混合物中に最初から存在する或いは
最初に存在した物質の反応から生ずるアルコールもしく
は含窒素物質のような吸蔵もしくは吸着物質をも含むこ
とができる。ざらに、この物質は金属Ｘに関する電荷に
均衡するのに必要とされるよりも多量の陽イオンＭを有
することができる。この現象は、たとえばジャーナル・
ケミ力Ｊし・ソサエティ・ケミカル・コミューニケーシ
ョン（１９８５）　、第２８９〜２９０頁に記載されて
いる。この種の全ての物質が本発明の範囲内にあると了
解すべきである。

陽イオンＭはたとえばＨ＋、アンモニウム、アルカリ金
属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、有機窒素含有
の陽イオン、アルミニウム陽イオン、ガリウム陽イオン
およびその混合物から選択することができる。最初に製
造された物質に存在する陽イオンＭは、勿論、合成ゲル
中に存在する物質に依存する。一般に、アルカリ金属（
特にすトリウムおよび／またはカリウム）が、恐らく有
機窒素含有物質の陽イオンと共に存在する。最初に存在
するこれらの陽イオンは、所望に応じ仙の陽イオン（た
とえば水素イオンもしくは金属陽イオン）により慣用の
イオン交換技術を用いて全体的に或いは部分的に交換す
ることができる。水素型（すなわちＭ＝Ｈ＋）は、たと
えば酸交換もしくはアンモニウム交換に続く熱処理また
はこれら両者の組合せなどの公知方法により製造するこ
とができる。多くの用途については、５ＵＺ−２を焼成
水素型で製造するのが有利である。

吸蔵もしくは吸着物質は、所望に応じ加熱および／また
は化学技術によって除去することができる。

上記したように、物質５ＵＺ−２は、酸化物るＹＯ２の
原料と水とキヌクリジンもしくはその先駆体または反応
生成物と水酸化もしくはハロゲン化テトラエチルアンモ
ニウムまたはその先駆体もしくは反応生成物と必要に応
じ酸化物×２Ｏｘｚ／２の原料およびＭ〈０Ｈ）ａの原
料とを水性アルカリ条件下で反応させ、５ＵＺ−２の結
晶を形成させる反応条件を選択しかつ維持することによ
り製造することができる。好ましくは、反応混合物は次
のモル比： ＹＯ２／　Ｘ　ｚ　Ｏｘ　Ｚ　／２　＝少１：Ｋ＜　ト
モ１０、タトエば１０〜８０．特に２０〜６０、最も好
ましくは２５〜４５：キヌクリジンもしくは誘導体／テ
トラエチルアンモニウム化合物＝０．１〜３．０１特に
０．５〜２．０１最も好ましくは０．６〜１．５：　Ｈ
２０／ＹＯ２＝　４〜５００、特に５〜２００、最も好
ましくは７〜５０：ＯＨ−／Ｈ２Ｏ＝　０．０４未満、
特に０．０２未満、最も好ましくは１０−４〜ｏ、ｏｉ
　　；キヌクリジンもしくは誘導体＋テトラエチルアン
モニウム化合物／ｙ０２　＝　ｏ、ｏｉ〜２．０１特に
０．０１〜１．０、最も好ましくは０．１〜０．５にて
各成分を有する。

ＯＨ−は次のように定義されると理解すべきである： ａ　［（Ｍ　（０１−１＞　ａのモル数）−（ｘ２Ｏｘ
ｚ／２に結合したＭ（ＯＨ）ａのモル数）］。

たとえ酸化物Ｘ２ｏＸ□７２の原料もしくはＭ（ＯＨ）
ａの原料を反応混合物に故意に添加しないとしても、得
られる物質は必らず少偵の元素Ｘもしくは金属陽イオン
量１待にアルミニウムおよびナトリウムを反応体におけ
る不純物として或いは使用した装置の汚染物として含有
することを理解すべきである。

合成後、ｙの数値は慣用の化学技術によって調節するこ
とができる。たとえばｙは酸、四塩化珪素、ヘキサフル
オロ珪酸アンモニウムでの処理により或いは水蒸気処理
とアンモニウムイオン交換との組合せにより増大させる
ことができる。これらの処置は全て、元素Ｘを骨格から
除去する傾向を有する。ｙは、たとえばナトリウムのア
ルミンＰｅＬ塩、ガリウム酸塩、亜１！酸塩もしくはチ
タン酸塩での処理により或いはＸを骨格中へ導入する同
様な処理により減少させることができる。

酸化物ＹＯ２の原料はたとえば珪酸ナトリウム、珪酸、
沈降シリカ、コロイド性シリカまたはゲルマニウム均等
物とすることができる。

使用する場合、酸化物ｘ２Ｏｘｚ／２の原料はアルミニ
ウム塩、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムまたは
金属アルミン酸塩或いは他の金属Ｘの均等物とすること
ができる。金属アルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウ
ムが好適である。

Ｍ（ＯＨ）ａの原料はたとえばアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物、たとえば水酸化す１〜リウ
ム、カリウム、マグネシウムもしくはカルシウムとする
ことができる。たとえば水酸化ナトリウムと水酸化カリ
ウムとのような異なる物質の混合物も使用することがで
きる。

さらに、反応混合物は所望に応じアルコール（たとえば
メタノール）を含有することもできる。

アルコールを存在させる場合、好ましくはモル比はアル
コール／ＹＯ２＝　２００まで、特に１００まで、最も
好ましくは５０までとする。

反応混合物は、所望の生成物５ＵＺ−２の結晶が形成さ
れるまで結晶化条件の下に維持される。

一般に、自生圧力下における１００〜２５０℃の反応温
度が適しており、かつ最適反応時間は反応経過を監視し
て決定することができる。

このように製造された物質５ＬＪＺ−２は比較的多母の
含窒素物質（恐らくキヌクリジンもしくはその反応生成
物）をその細孔内に吸蔵して含有することが判明した。

存在しうる他の物質は水酸化テトラエチルアンモニウム
またはその反応生成物を包含する。

ビオライト合成において一般的であるように、反応を行
なう正確な方法は最終生成物に影響を及ぼす。５ＵＺ−
２の収率を最適化するには、各パラメータの特定組合せ
を使用することができる。

この４！１の最適化は、ゼオライト合成における通常の
作業である。新規な生成物５ＵＺ−２は、成る種の環境
下で伯の結晶性物質と一緒に生成することができる。た
とえば、これはしばしばモルデナイ）・と混合して生成
される。反応混合物のアルカリ度が特に重要なパラメー
タである。一定の３ｉ／Ａｊ比を有する混合物について
は、より高いアルカリ度はより低いＳｉ／Ａｔ比を有す
る生成物をもたらすと思われる。生成物のＳｉ／Ａｔ比
は、いずれの場合にも反応混合物のＳｉ／Ａｔ比ｉ比よ
りも低いか或いは等しい。５ＵＺ−２の生成をもたらす
特定の反応条件については後記実施例に示す。

物質５ＬＪＺ−２は各種の潜在的な用途を有し、特に触
媒もしくは吸着剤としての用途を有する。

ゼオライトおよびビオライト型物質の分野にて一般的で
あるように、これは多数の精製もしくは分離、並びに多
数の接触変換、たとえば炭化水素および酸素化物から他
の生成物への変換に使用することができる。その多孔質
結晶構造により付与される固有の活性に加え、これはざ
らに特定種類の触媒活性を付与するのに適した元素で交
換し或いは含浸することができる。イオン交換および／
または含浸に使用しうる金属または非金属化合物は、た
とえば次の元素、ずなわちメンデレーフの元素周期律表
にお番プる第１Ｂ、ｍＡ、ＪＩＢ、ＩＩＩＡ。

［［Ｂ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡＳＶＩＢ、ＶＩＩＢｔｊ
にび■族に属する元素のいずれか１種の化合物とするこ
とができる。特に銅、銀、亜鉛、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウム、鉛、アンチモン、ビスマス
、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金、レニウムおよび燐の化合物が好
適である・。

本明細書全体にわたり、Ｘ線回折パターンに関する説明
は銅に一α線を用いる慣用の固定スリットＸ線回折計に
て得られる粉末回折パターンを示すと了解すべきである
。第１表は水素型における完全焼成５ＵＺ−２のＸＲＤ
に存在する有意ピークの位置を示している。完成ＸＲＤ
は、表中に示したピークの他にもピークを持ちうろこと
を了解すべきである。さらに、ピークが互いに近接して
いる場合、２個もしくはそれ以上のピークは分解力が欠
如するため単一ピークとして出現することがある。たと
えば、第１表におりる７、１６よび７、Ｏのピークは単
一ピークとして出現する。勿論、ＸＲＤは実験試料から
得られる。物質が伯の物質と混合して生成される場合、
最初の物質から生ずる未知のピークは第２の物質に基因
する同じ位置のピークの下に隠されることがある。ざら
に、ピークの強度は多くの因子（特に非骨格物質の存在
）に依存して広範囲に変化しうることも了解すべぎであ
る。最初の合成ゲルに存在する或いはそれから生ずる水
、アルコールもしくは含窒素物質の存在は、種々異なる
ｄ−間隔におけるピークの相対強度を変化させる。ＸＲ
Ｄの詳細データに影響を与えつる他の因子はＸ対Ｙのモ
ル比および粒子寸法、並びに試料の形態を包含する。後
記実施例に示したＸＲＤパターンは、焼成および未焼成
の５ＬＪＺ−２の各試料から実際に得られたものである
ことが了解されよう。これらデータは、入射光線におＣ
プる固定末広スリット（１／４°）と回折光線にお（プ
るグラフアイ１〜モノクロメータとを装るしたフィリッ
プＰＷＩＯ！＋（ｌ型ゴニオメータで収集された。θは
ブラック角度であり、Ｉはピークの強度でありかつ、１
ｏは最強ピークの強度である。

フィリップＡ　Ｐ　Ｄ　１７００型演算ソフトウェアを
用いて、ｄ−間隔（へ単位）および相対強度１００ｘ　
Ｉ／Ｉｏ）を測定し、銅照射線の銅に一αの１波長は１
．５４０５６Ａである。

以下、実施例により本発明を説明する。これら実施例に
おいては次の試薬を使用した：アルミン酸ナトリウムｒ
　ＢＤＨ社、４０重山％のＡｊ）２０３と３０重量％の
Ｎａ２Ｏと３０重ｆｆｉ　％　（７）Ｈ２０とを含有す
る工業板： 水酸化カリウム：　ＦＳＡラボラトリ−・サブライズ社
： 蒸溜水； キヌクリジン：アルドリッチ社； 水酸化テトラエチルアンモニウム溶液：フルカＡＧ社、
水中４０重ｄ％； ルドックスＡＳ／ｌｏ（登録商標）：デュポン社、Ｈ２
０中４０重徂％のシリカを含有する。

各合成実施例に用いた試薬の量を表Ａに要約する。

次の記号を使用した： ＷＨ８Ｖ：触媒徂但当り１時間の供給物重唱、ＧＨ３Ｖ
　：触媒の容積当り１時間のガス容積、ＬＨ３Ｖ　：触
媒の容但当り１時間の液体容積。

Ｘ癒凶−ユ ２．５ｇのアルミン酸ナトリウムと１．５９の水酸化ナ
トリウムとを２５（ｌの蒸溜水中に溶解させた。

５ｇのキヌクリジンと１５９の水酸化テトラエチルアン
モニウム溶液（水中４０重重量）とを前記溶液に添加し
、かつ約５分間にわたり撹拌を行なった。

５０ｇのルドックスＡＳ４０（登録商標）を撹拌しなが
ら添加した。生成したヒドロゲルを撹拌して、均質混合
物を確保した。このヒドロゲルは次のモル組成を有した
： １．２３　　Ｎａ　　２Ｑ：　　１．３７　　Ｋ２Ｏ：
　　４．６　　Ｑ：４．２　　ＴＥＡＯＨ：　　１．Ｏ
Ａｅ２０３　：３３．９　　Ｓ　ｉ　０２　　：　　３
６６　　Ｈ２０［式中、Ｑ＝キヌクリジン、 Ｔ　Ｅ　Ａ　ＯＨ＝水酸化テトラエヂルアンモニウム］
ヒドロゲルを約１５０ｃｍ　３の圧力容器に充填し、か
つ回転させながら１８０℃にて自生圧力下に６日間加熱
した。この期間の終了後、圧力容器を室温まで冷却しか
つ内容物を濾過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄しかつ
１００℃で乾燥させた。乾燥した固体をＸ線回折により
検査した：Ｘ線回折パターンを第１表に示す。モルデナ
イトと混合した生成物５ＬＪＺ−２をＸ線蛍光分光光度
法により分析して、１４．４のｓｏＺＡｃ比を有するこ
とが判明した。

実施例　２ 実施例１の手順に実質的にしたがってヒドロゲルを作成
したが、ただし用いた試薬および重量は表Ａに示した通
りである。このヒドロゲルは次のモル組成を有した： １．２３　　Ｎａ２Ｏ；　　３．６４　　Ｋ２Ｏ：　　
４．６　　Ｑ：４．２　　ＴＥＡＯＨ：　　ｉ、ｏ　　
Ａｊ２０３　　：３３．９　　Ｓ　＋　０２　　：　　
７９１　　Ｈ２０゜濾過、洗浄および乾燥（実施例１と
同様）の後の固体生成物はＸＲＤにより第２表に示した
回折パターンを有することが判明し、これはモルデナイ
トと混合された５ＵＺ−２を示す。

この生成物をＸ線蛍光分光光度法により分析して、１２
．２のＳｉ／／ＩＮ！原子比を有することが判明した。

Ｘ匹皿−旦」Ａ１ 実施例１の手順に実質的にしたがってヒドロゲルを作成
したが、ただし用いた試薬および重量は表Ａに示した通
りである。このヒドロレゲルは次のモル組成を有した： １．２３　　Ｎａ２Ｏ：　　３．（）３　　Ｋ２Ｏ：　
　３．８　０：４．４　　ＴＥＡＯＨ：　　１．ＯＡ２
０３：２８．３　　３　　ｉ　　０２　　　：　　　６
７１　　　ト１２０゜このヒドロゲルを１８０℃にて７
日間加熱した。

成る程度のモルデナイｌ〜が存在する固体生成物５ｔＪ
Ｚ−２は濾過、洗浄および乾燥の後にＸＲＤにより第３
（ａ）表に示した回折パターンを有することが判明した
。これは、Ｘ線蛍光分光光度法により１０．０のＳｌ／
Ａｊ原子比を有することが判明した。

実施例　３（ｂ） 約５ｇの実施例３（ａ）における生成物をシリカトレー
（１法１５６ｘ　９５ｘ　２４ｍｍ＞内に浅い床として
入れた。このトレーをマツフル炉に入れ、かつ１℃／ｍ
ｉｎの速度にて５５０℃まで加熱し、かっこの温度に２
４時間保った。５００ｍＩｌ／ｍｉｎ以上の公称流最の
空気を炉全体に通過させた。

加熱０４間の後に炉を冷却し、かつ試料を室温にて２回
ＮＨ４＋交換し、その際ゼオライ１−を２５０（］の１
１Ｍ　Ｎ８４ＮＯ３溶液中で３０分間撹拌した。

次いでゼオライトを洗浄し、乾燥しかつＲ俊に上記と同
様に５５０℃で焼成して、ゼオライトをその完全焼成水
素型として得た。この生成物の粉末回折パターンを第３
（ｂ）表に示す。

実施例　４ １．３ｇのアルミン酸す１〜リウムと２．０（ｌの水酸
化カリウムとをｓｏ、　ｏｇの蒸溜水に溶解させた。

８．３ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中
４０重量％）と２．５ｇのキヌクリジンとを前記溶液に
添加し、かつ約５分間にわたりＩＱ拌した。

２４．７ｇのルドツクスＡＳ４０１ｆ’Ｊ拌しながら添
加して、生成ヒドロゲルが均質混合されるよう１１１Ｃ
保した。このヒドロゲルは次のモル組成を有した：１．
２　　Ｎａ２Ｏ：　　３．５　　Ｋ２Ｏ：　　４．４　
０：４．４　　ＴＥＡＯＨ：　　１．０　　Ａ２０３　
　：３３．３　　Ｓ　ｉｏ２：　　７６１　　Ｈ２０゜
ヒドロゲルを約１５０ｃｍ　３の圧力容器に充填し、か
つ回転させながら１７５℃にて６日間加熱した。

この期間の終了後、圧力容器を室温まで冷却し、かつ内
容物を濾過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、１００
℃で乾燥しかつＸ線粉末回折により検査した。ＸＲＤパ
ターンを第４表に示す。この生成物は５ＵＺ−２ゼオラ
イトであり、かつ少量のモルデナイトと未確認の物質と
を含有した。

実施例　５（ａ） １．５ｇのアルミン酸す１〜リウムと１．３ｇの水酸化
カリウムとを４９．７（ｌの蒸溜水に溶解させた。

ｉｏ、　１ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（
水中４０重量％）と２．５ｇのキヌクリジンとを前記溶
液に添加し、かつ約５分間にわたり撹拌した。

２４．９０のルドックスＡＳ４０を撹拌しながら添加し
て、生成ヒドロゲルが均質混合されるＪ：う確保した。

このヒドロゲルは次のモル組成を有した：ｔ、２　　Ｎ
ａ２Ｏ：　　１．９　　Ｋ２０：　　３．８　０：４．
７　　ＴＥＡＯＨ：　　１．０　１！２０ａ　　：２Ｂ
、Ｉ　　Ｓ　ｉｏ２　　：　　６６８　　Ｈ２０゜ヒド
ロゲルを約１５０ＣＩ１１３の圧力容器に充填し、かつ
回転させながら１６６℃にて６日間加熱した。

この期間の終了後、圧力容器を室温まで冷却しかつ内容
物を濾過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、１００℃
で乾燥させた。生成物の試料を５５０℃にて１６時間焼
成し、次いでＸ線粉末回折により検査した。ＸＲＤパタ
ーンを第５（ａ）表に示す。

この生成物は５ＵＺ−２ゼオライトでめり、かつ少量の
モルデナイトを含有した。

１度敗−旦ユ互よ 実施例５（ａ）からの焼成試料（０，５ｇ）を５（）ｄ
の１０重量％硝酸溶液で室温にて４時間にわたりイオン
交換した。試オ′」を濾過し、蒸溜水で洗浄し、ｉｏｏ
℃にて乾燥し、５５０℃で１６■４間焼成し、かつＸ線
粉末回折により検査した。ＸＲＤパターンを第５（ｂ）
表に示す。この生成物のＳ：０２／Ａｅ２０３モル比は
Ｘ線蛍光分光光度法により２５．０であると判明した。

実施例　６ １．５ｇのアルミン酸すトリウムと１．３ｇの水酸化カ
リウムとを４５．ＯＱの蒸溜水に溶解させた。

１０、１９の水酸化テＩ−ラエチルアンモニウム溶液（
水中４０重量％）と２．５ｇのキヌクリジンとを前記溶
液に添加し、かつ約５分間にわたり撹拌した。

３０．１ｇのルドックスＡＳ４０を撹拌しながら添加し
て、生成ヒドロゲルが均質混合されるよう確保した。こ
のヒドロゲルは次のモル組成を有した：１．２　　Ｎａ
２Ｏ：　　２．０　　Ｋ２Ｏ：　　３．８　　Ｑ：４．
６　　ＴＥＡＯｔ−（：　　１．０　　Ａｇ２Ｏ３：３
３．８　　ＳｉＯ２二　６５２Ｈ２０。

ヒドロゲルを約１５０ｃｍ　３の圧力容器に充填し、か
つ回転させながら１６６℃にて６日間加熱した。

この期間の終了後、圧力容器を室温まで冷却し、かつ内
容物を濾過した一固体生成物を蒸溜水で洗浄し、１００
℃で乾燥させ、次いでＸ線粉末回折により検査した。Ｘ
ＲＤパターンを第６表に、示す。

この生成物は５ＬＪＺ−２ゼオライトであり、かつ生母
のモルデナイトと石英とを含有した。

実施例　７ ５．０９のアルミン酸ナトリウムと７．９ｇの水酸化カ
リウムとを２００ｇの蒸溜水に溶解させた。

３３．４９の水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水
中４０重量％）と１０．０（ｌのキヌクリジンとを前記
溶液に添加し、かつ約５分間にわたり撹拌した。

９９、８９のルドックスＡＳ４０を撹拌しながら添加し
て、生成ヒドロゲルが均質混合されるよう確保した。こ
のヒドロゲルは次のモル組成を有した：１．２　　Ｎａ
２ｏ：　　３．６　　Ｋ２Ｏ：　　４．６　０：４．６
　　ＴＥＡＯＨ：　　１．ＯＡｌ１２０３　：３３．９
　　Ｓ　ｉｏ２：　　７９３　　Ｈ２０゜このヒドロゲ
ルの１７４を約１５０ｃｍ、３の圧力容器に充填し、か
つ回転させながら１８０℃にて７日間加熱した。この期
間の終了後、圧力容器を室温まで冷却し、かつ内容物を
濾過した。固体生成物を蒸溜水で洗浄し、１００℃で乾
燥させた。Ｘ線粉末回折による検査は、この生成物が５
ＵＺ−２ゼオライ１〜であり、かつ生母のモルデナイト
を含有することを示した。９ｇの生成物を１．５ｅの３
単量％硝酸溶液中で１時間還流させた。ゼオライトを濾
過し、洗浄しかつ還流処理を反復した。さらに１時間還
流させた後、混合物を室温にて２時間静置させた。ゼオ
ライトを濾過しかつ蒸溜水で充分洗浄し、１００℃にて
乾燥しかつ窒素中で４５０℃にて１６時間焼成した。次
いで、ゼオライトを１．５での７０重量％硝酸中で１時
間の還流処理に２回かｃノ、ざらに１．５での０，６重
量％硝酸にて１時間の還流処理に２回かけた。この試料
を最終的に濾過し、蒸溜水で充分洗浄し、１００℃にて
乾燥し、かつ空気中で４５０℃にて１６時間焼成した。

試料をＸ線粉末回折により検査した。ＸＲＤパターンを
第７表に示す。Ｓ　ｉ　０２　／／Ｍ２Ｏ５−Ｔ−ｌＬ
ｔ比は、Ｘ線蛍光分光光磨法により４０であると判明し
た。

実施例　８ 実施例７から得られたビオライト試料を吸着につき試験
し、かつ次のように吸着することが判明した： ６０ｍＭ（Ｉ　ｎ−ブタン　　２５℃かつｐ／ｐｏ　＝
　０．２．７５ｍＭｏ　トルエン　　　２５℃かっｐ／
ｐＯ＝０．２゜Ｘ塵血−２ 実施例７からのゼオライト粉末を１平方インチ当り７ト
ンの圧力で錠剤にプレスした。この錠剤を破砕し、かつ
５００ＩＩＩＩＩの篩を通過するが２５０ｔＩＩＩＩの
篩を通過しないよう篩分けした。この触媒４．３ｍを反
応器に充填し、かつ次のように活性化した：触媒の温度
を１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃に一定するまで上昇
させ、これを３時間維持し、次いで反応器を３００℃ま
で冷却した。水素の流速（７５ｄ／ｍｉｎ　）をこの処
理全体にわたって維持した。この触媒をヘキサデカンと
ドデセンとの２：１（容量）混合物よりなる液体供給物
の変換にっき３００”Ｃ１１，５のＬ　ＨＳ　Ｖかつ２
ｏｂａｒａの圧力にて試験した。

２：１の水素と一酸化炭素とよりなるガス流を前記液体
供給物と一緒に１２４８のＧＨ３Ｖにて供給した。１時
間流した後、ドデセンの変換率は１００％でおり、かつ
ヘキサデカンの変換率は８２．９モル％であった。５〜
１１の炭素数を有する生成物に対する炭素モル選択率は
７７．５％であった。

衷癒五−ユΩ 実施例９に記載した試験の後、触媒を空気中で５５０℃
にて再生し、かつホルムアルデヒドと酢酸とからのアク
リル酸の合成につぎ試験した。酢酸およびホルムアルデ
ヒド（３：１モル）の供給物を触媒に対し大気圧、３９
０℃かつ２のＷＨ３Ｖにて通した。０．５時間流した後
、ホルムアルデヒドに対するアクリル酸のモル収率は２
３％であった。

実施例　１１ 実施例１０に記載した試験の後、触媒を空気中で５５０
℃にて再生し、かつメタノールの変換につき試験した。

メタノール供給物を触媒に苅し大気圧、４００℃カッ２
．４（７）Ｗｌ−ＩＳＶｋ−７通した。１時間流した後
、メタノールのモル変換率は９１．８％であり、かつ２
〜４の炭素数を有する炭化水素に対するモル選択率は６
０．３％であり（主としてエデンとプロペンとブテンと
よりなる）、かつ５以上の炭素数を有する炭化水素につ
いては２２．５％であつ１こ。

実施例　１２ 実施例１１に記載した試験の後、触媒を空気中で５５０
℃にて活性化させ、かつメタノールによる１〜ルエンの
アルキル化につき試験した。トルエンとメタノールとの
２：１モル混合物を触媒に対し大気圧、５００℃かつ２
のＬ　ｌ−Ｉ　Ｓ　Ｖにて通した。１時間流した後、有
機生成物は少なくとも１６％の主としてキシレンと高度
置換されたベンゼンとを含有した。

衷亙皿−ユ旦 実施例１２に記載した試験の後、触媒を空気中で５５０
℃にて活性化させ、かつブテンの変換につき３００℃、
大気圧かつ５のＷＨ３Ｖにて試験した。

１時間流した後、ブテンの変換率は７４重量％であり、
かつ５以上の炭素数を有する炭化水素に対する選択率は
９６重量％であった。

第工表 ＶＳ　　−６０−１４０ Ｓ　信　４０− Ｍ　　−２０− ム０ 讐　− 二〇 第１表（続き〉 ＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン 第１表 第２表 第２表（続き） ＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン 第３ （ａ）表（続き） ＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン 第３　（ａ） 表 第３（ｂ）表 第３ （ｂ）表（続き） ＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン 第２表（続き） ＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン 第４表 五旦ユ旦エヱ 第５ （ａ）表（続き） ＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン 第５ （ｂ）表（続き） ＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン 第５（ｂ）表 第６表 第６表（続き） ＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン ＊＊石英に部分的もしくは全体的に 基づくライン 第７表（続き） ＊モルデナイトに部分的もしくは全体的に基づくライン

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）脱水型にて実験式： ｍ（Ｍ＿２＿／＿ａＯ）：Ｘ＿ｚＯ＿ｘ＿ｚ＿／＿２：
   ＿ｙＹＯ＿２（ I ）［式中、ｍは０．５〜１．５であ
   り、Ｍは原子価ａの陽イオンであり、Ｘはアルミニウム
   、硼素、ガリウム、亜鉛、鉄およびチタンから選択され
   る原子価ｘの金属であり、ｚはｘが奇数である場合は２
   であり、かつｚはｘが偶数である場合は１であり、ｙは
   少なくとも５であり、かつＹは珪素もしくはゲルマニウ
   ムである］ を有し、かつ焼成水素型にて実質的に第 I 表に示した
   有意のピークを含むＸ線回折パターンを有することを特
   徴とする結晶性物質。
2. （２）Ｘがアルミニウムである請求項１記載のの物質。
3. （３）Ｙが珪素である請求項１または２記載の物質。
4. （４）焼成水素型である請求項１〜３のいずれか一項に
   記載の物質。
5. （５）酸化物ＹＯ＿２の原料と、水と、キヌクリジンも
   しくはその先駆体または反応生成物と、水酸化もしくは
   ハロゲン化テトラエチルアンモニウムまたはその先駆体
   もしくは反応生成物と、必要に応じ酸化物Ｘ＿ｚＯ＿ｘ
   ＿ｚ＿／＿２の原料およびＭ（ＯＨ）＿ａの原料とを水
   性アルカリ条件下で反応させ、請求項１記載の結晶性物
   質を形成させる反応条件を選択しかつ維持することを特
   徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の物質の製
   造方法。
6. （６）反応混合物が次のモル比： ＹＯ＿２／Ｘ＿２Ｏ＿ｘ＿ｚ＿／＿２＝少なくとも１０
   ；キヌクリジンもしくは誘導体／テトラエチルアンモニ
   ウム化合物＝０．１〜３．０；Ｈ＿２Ｏ／ＹＯ＿２＝４
   〜５００；ＯＨ＾−／Ｈ＿２Ｏ＝０．０４未満；キヌク
   リジンもしくは誘導体＋テトラエチルアンモニウム化合
   物／ＹＯ＿２＝０．０１〜２．０にて各成分を有する請
   求項５記載の方法。
7. （７）反応混合物が次のモル比： ＹＯ＿２／Ｘ＿２Ｏ＿ｘ＿ｚ＿／＿２＝１０〜８０；キ
   ヌクリジンもしくは誘導体／テトラエチルアンモニウム
   化合物＝０．５〜２．０；Ｈ＿２Ｏ／ＹＯ＿２＝５〜２
   ００；ＯＨ＾−／Ｈ＿２Ｏ＝０．０２未満；キヌクリジ
   ンもしくは誘導体＋テトラエチルアンモニウム化合物／
   ＹＯ＿２＝０．０１〜１．０ にて各成分を有する請求項６記載の方法。
8. （８）反応混合物がさらにメタノールを含む請求項５〜
   ７のいずれか一項に記載の方法。（９）供給原料を請求
   項１〜４のいずれか一項に記載の物質に対し流すことを
   特徴とする炭化水素もしくは酸素化物を他の生成物まで
   変換する方法。