RU2067024C1 - Катализатор для превращения углеводородов - Google Patents

Катализатор для превращения углеводородов Download PDF

Info

Publication number
RU2067024C1
RU2067024C1 SU894742706A SU4742706A RU2067024C1 RU 2067024 C1 RU2067024 C1 RU 2067024C1 SU 894742706 A SU894742706 A SU 894742706A SU 4742706 A SU4742706 A SU 4742706A RU 2067024 C1 RU2067024 C1 RU 2067024C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
hydrogen
catalyst
water
hours
Prior art date
Application number
SU894742706A
Other languages
English (en)
Inventor
Леонелло Каски Джон
Джеймс Сэмюель Лейк Иван
Робин Мэберли Тимоти
Original Assignee
Империал Кемикал Индастриз ПЛС
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Империал Кемикал Индастриз ПЛС filed Critical Империал Кемикал Индастриз ПЛС
Application granted granted Critical
Publication of RU2067024C1 publication Critical patent/RU2067024C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2791—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Abstract

Использование: нефтепереработка, в частности производство катализаторов для превращения углеводородов. Сущность изобретения: катализатор содержит цеолит NU-87, имеющий состав, выраженный на безводной основе в молярном отношении окислов: 100 x O2: меньше или равно 10 Y2O3: меньше или равно 20 R2/nO, где R - один или более катионов с валентностью "n" по меньшей мере; частично водород; Х - кремний и/или германий; Y - один или более элементов из алюминия, железа, галлия, бора и титана, и имеющий в водородной форме картину дифракции рентгеновских лучей, имеющую линии, приведенные в табл. 2. Предпочтительно катализатор содержит в качестве Х - кремний, Y - алюминий. Желательно водород частично или полностью замещать металлом, выбранным из платины, галлия и никеля. 2 з. п. ф-лы, 7 ил., 10 табл.

Description

Изобретение касается цеолита, дальше называемого цеолит NU-87, способа его получения и способов, применяющих его в качестве катализатора.
Согласно изобретению предлагается цеолит, который здесь и дальше будет называться как NU-87, имеющий химический состав, выраженный на безводной основе в значениях молярных отношений окислов, формулой: 100 x O2:≅ 10 Y2O3: равно или меньше 20 R2/n0, где R один или несколько катионов с валентностью n; Х кремний и/или германий; Y один или несколько элементов: алюминий, железо, галлий, бор, титан, ванадий, цирконий, молибден, мышьяк, сурьма, хром и марганец и имеющий в состоянии после его получения рентгеновскую дифракционную картину, включая линии, показанные в табл. 1.
Цеолит NU-87 может присутствовать в катализаторе в его водородной форме, обозначенной как Н-NU-87, полученной путем обжига и/или ионного обмена, как описано здесь. Цеолит Н-NU-87 может рентгеновскую дифракционную картину, включая линии, показанные в табл. 2.
На дифрактограммах, по которым были получены данные рентгенограмм, некоторые или все выступы и дуплеты, показанные в табл. 1 и 2, могут не иметь разрешение по сильным пикам, с которыми они связаны. Это не может отмечаться для низкокачественных кристаллических образцов или в образцах, в которых кристаллы достаточно малые и как результат происходит уширение линии на рентгенограммах. Такое также возможно, если для получения картины применяют оборудование, отличное от используемого здесь.
Представленные здесь данные рентгенограмм порошка были получены с автоматизированной системой дифракции рентгеновских лучей Филипс АРД 1700, применяющей Си К-α-излучение от длинной тонкой фокусной рентгеновской трубки, работающей при 40 КУ и 50 МА. Излучение было монохроматизировано изогнутым графитовым кристаллом, расположенным смежно с детектором.
Щель с автоматической тета-компенсацией расходимости применяли с приемной щелью 0,1 мм. Данные пошагового сканирования были собраны между двумя углами тета 1 и 60o. Собранные данные были проанализированы в компьютере ДЕС (Диджитал Иквипмент Корпорейшн) Микро РДР-11/73 с средствами программирования Филипс PW 1867/87, вариант 3,0.
Считаем, что цеолит ПУ-87 имеет новую структуру решетки или топологию, которая отличается ее рентгеновской дифракционной картиной. Цеолит NU-87 в состоянии после его получения и в водородной форме имеет по существу данные дифракции рентгеновских лучей, представленные в таблицах 1 и 2 и следовательно он отличается от известных цеолитов. В частности он отличается от цеолита EU-1, описанного в Европейском патенте, N 4к2226, поскольку рентгенограмма цеолита EU-1 не содержит линию рентгеновского спектра примерно 12,5 ангстрем. Кроме того рентгенограмма цеолита ЕU-1 содержит линию рентгеновского спектра примерно 10,1 ангстрем, которая отсутствует в рентгенограмма для цеолита NU-87.
В объеме указанного определения химического состава количество молей Y2O3 на 100 молей ХO2 обычно находятся в пределах 0,1 10, например 0,2 7,5 и повидимому цеолит NU-87 наиболее легко можно получить в условиях высокой чистоты, когда количество молей Y2O3 на 100 моль ХO2 находится в пределах 0,4 5.
Это определение охватывает цеолит NU-87 в состоянии после его приготовления и также те его формы, полученные в результате дегидратации и/или обжига, и/или ионного обмена. Выражение "в состоянии после приготовления" означает продукт синтеза и промывки с/или без сушки либо обезвоживания. Цеолит NU-87 в его состоянии после приготовления может включать М, катион щелочно-земельного металла, в частности натрий и/или аммоний, а когда его получают, например, из алкилированных соединений азота, то он может включать катионы азотсодержащих органических соединений, как будет описано, или продукты их деградации либо их предшественников. Такие катионы азотсодержащих органических соединений дальше будут обозначены Q.
Таким образом цеолит NU-87 в состоянии после его получения имеет следующий состав в молярном отношении, выраженном на безводной основе: 100 ≅ XO2 ≅ 10 Y2O3 ≅ 10Q ≅ 10 M2O, где Q катион азотсодержащего органического соединения, а М - катион щелочного металла и/или аммония.
Составы для цеолита NU-87 даны на безводной основе, хотя цеолит NU-87 в состоянии после его получения и активированные формы цеолита NU-87, полученные в результате обжига и/или обмена, могут содержать воду. Молярное содержание Н2O в таких формах, включая цеолит NU-87 в состоянии после его получения, зависит от условий сушки и хранения после синтезирования или активирования. Интервал количества содержащейся воды в молярном отношении обычно находится между 0 и 100 на 100 ХO2.
Цеолит NU-87 в обожженных формах не содержит азотсодержащее органическое соединение или включает его, но в меньшем количестве, чем цеолит в состоянии после его получения, поскольку органический материал выгорает в присутствии воздуха, оставляя ион водорода в качестве другого катиона.
Среди ионообменных форм цеолита NU-87 форма аммония (NH4 +) имеет значение, поскольку ее можно легко превратить в водородную форму путем обжига. Водородная форма и формы, содержащем металлы, введенные в результате ионного обмена, описаны дальше. В некоторых случаях подвергание предлагаемого цеолита действию кислоты может привести к частичному или полному удалению элемента решетки, например, алюминия, а также к образованию водородной формы. Это может дать средство для изменения состава материала цеолита после его синтезирования.
Цеолит NU-87 может также отличаться своей способностью к сорбированию молекул различного размера. Таблица 3 содержит результаты сорбирования, которые были получены с водородной формой цеолита NU-87, продукт из примера 6.
Данные были получены с применением пружинных весов McBain-Bakr для воды и метанола и микровесов СIRobal Microbalance для всех других сорбатов. До проведения измерений образцы дегазировали всю ночь при температуре 300oC. Результаты представлены в весовом процентном отношении (% W/W) поглощения при относительном давлении (Р/R0), где Ро давление насыщенного пара. Значения явного относительного объема заполненных пор были вычислены, допустив, что жидкости сохраняют свою нормальную плотность при температуре сорбирования.
Сноски к табл. 3.
1. Явный относительный объем заполненных пор был вычислен, допустив, что жидкости сохраняют их нормальную плотность при температуре адсорбции.
2. Кинетические диаметры были взяты из "Цеолитовые молекулярные сита". Д. У. Брек, Джон Уилей энд Санз, 1976, с. 636. Допустили, что значение для метанола было то же, что и для метана, значение для п-гексана то же, что и для п-бутана, а значение для толуола то же, что и для бензола.
3. Поглощение выражено в граммах сорбата на 100 г безводного цеолита.
Кинетические диаметры, указанные в крайней правой колонке в табл. 3, были взяты из "Цеолитные молекулярные сита". Д. У. Брек, Джон Уилей энд Санз, 1976, с. 636, при этом допустили, что значение для метанола то же, что и для метана, значение для п-гексана то же, что и для п-бутана, а значение для толуола то же, что и для бензола.
Результаты показывают, что цеолит NU-87 может значительную способность для различных сорбатов при низком относительном давлении. Низкое поглощение воды в сравнении с метанолом, п-гексаном, толуолом и циклогексаном указывает на то, что цеолит NU-87 имеет значительный гидрофобный характер, что означает, что этот материал можно применять для отделения следов органических материалов от растворов, содержащих воду и органические материалы. Результаты, представленные в табл. 3 указывают на то, что цеолит NU-87 показывает эффект молекулярного сита по отношению к неопентану, поскольку было отмечено более низкое поглощение в сравнении с другими углеводородными сорбатами при подобном относительном давлении. Кроме того время, необходимое для достижения равновесия, было значительно продолжительное, чем для других углеводородных сорбатов. Эти результаты показывают, что цеолит NU-87 имеет размер окна, близкий к 0,62 см.
Изобретение также касается способа получения цеолита NU-87, который заключается в реакции водной смеси, состоящей из источника по меньшей мере одной окиси ХO2, возможно источника по меньшей мере одной окиси Y2O3, возможно источника по меньшей мере одной окиси М2O и по меньшей мере одного катиона Q азотсодержащего органического соединения или его предшественников, причем смесь предпочтительно имеет молярный состав: XO2/Y2O3, по меньшей мере, 10, предпочтительно 10 300, более предпочтительно 20 200. (R1/n)OH/XO2 0,01-2, предпочтительно 0,05 1, более предпочтительно 0,10 0,50 Н2O/XO2 1 500, предпочтительно 5 250 или лучше 25 75.
Q/XO2 0,005 1, предпочтительно 0,02 1 или лучше 0,05-0,5 LpZ/XO2 0 5, предпочтительно 0 1, или лучше 0 0,25, где Х - кремний и/или германий; Y один или несколько металлов алюминий, железо, бор, титан, ванадий, цирконий, молибден, мышьяк, сурьма, галлий, хром, марганец; R катион валентности n, который может включать М (катион щелочного металла и/или аммония), и/или Q (катион азотсодержащего органического соединения или его предшественника). В некоторых случаях возможно целесообразно добавить соль LpZ, где Z анион валентности р; L ион щелочного металла или аммония, который может быть тем же, что и М или смесь М и иона другого щелочного металла или аммония, необходимого для уравновешивания аниона Z. Анион Z может представлять собой кислотный радикал, добавленный, например, в виде соли L или соли алюминия. Примеры аниона Z могут включать сильные кислотные радикалы, например бромид, хлорид, иодид, сульфат, фосфат или нитрат, либо слабые кислотные радикалы, например радикалы органической кислоты цитрат или ацетат. Хотя добавка соли LpZ несущественна, однако она может ускорить кристаллизацию цеолита NU-87 из реакционной смеси и может также влиять на размер и форму кристалла цеолита NU-87. Реакцию продолжают до тех пор, пока она не станет содержать большую часть, т.е. по меньшей мере, 50,5 цеолита NU-87.
Многие цеолиты получили, применяя катионы азотсодержащих органических соединений или продукты деградации их или предшественников и в частности катионы полиметилен-a-омега-диаммония, имеющих формулу: /(R1R2R3)N(CH2)mN(R4 R5R6)/2+, где R1 R6, которые могут быть одинаковыми или различными, могут быть представлены водородом, алкил- или гидроксиалкиловыми группами, содержащими от 1 до 8 атомов углерода, причем вплоть до пяти групп могут быть представлены водородом, а находится в пределах 3 14. Например, цеолиты EU-1 (ER, N 42226), EU-2 (патент Великобритании, N 2077709) и ZSM-23 (ER, N 125078), патент Великобритании, N 2202838) были получены с применением таких шаблонов. Применение этих шаблонов для получения цеолитов и молекулярных сит также описано в тезисах RhД Дж. Л. Каски, озаглавленных "Применение катионов органических соединений в синтезе цеолитов" (1982). Эдинбургский Университет и в следующих публикациях: Г. У. Додуэлл, Р. П. Денкевич и Л. Б. Сэнд "Цеолиты", 1985, том 5, с. 153 и в докладе Дж. Л. Каски, опубликованном в издании "Седьмая Международная конференция по цеолитам", Элсевьер, 1986, с. 215.
В способе согласно изобретению Q предпочтительно катион полиметил-альфа-омега-диаммония, имеющий формулу: /(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5 R6)/2+ или продукт деградации амина либо его предшественника, где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 могут быть одинаковыми или различными и представляют собой С1-C3 алкил, где m находится в пределах 7 - 14. Q представлен более предпочтительно формулой /(CH3)3N(CH2)mN(CH3)3/2+, где m равно 8-12, и наиболее предпочтительно формулой /(CH3)3N(CH2)10N(CH3)3/ 2+, причем М и/или Q можно добавить в виде гидроокисей или солей неорганических кислот при условии, что выполняется отношение (R1/n)OH/XO2.
Соответствующие предшественники катиона Q азотсодержащих органических соединений включают исходный диамин с соответствующим алкил-галогенидом или исходный дигалоалкан с соответствующим триалциламином. Такие материалы можно применять в виде простых смесей или их можно предварительно нагревать вместе в реакционной емкости, предпочтительно в растворе до добавки других реагентов, необходимых для синтеза цеолита NU-87.
Предпочтительным катионом М является щелочной металл, особенной натрий, предпочтительной XO2 двуокись кремния (SiO2) и предпочтительным оксидом Y2O3 окись алюминия (Al2O3).
Источником двуокиси кремния может быть любой из тех, который обычно применяют для синтезирования цеолитов, например, порошковая твердая двуокись кремния, кремневая кислота, коллоидная или растворенная двуокись кремния. Среди порошковой двуокиси кремния, которую можно применять, находится осажденная двуокись кремния, особенно та, которую получают путем осаждения из раствора силиката щелочного металла, например типа, известного как "KS300", полученного фирмой AKZO, и подобные продукты, аэрозильная двуокись кремния, дымовая двуокись кремния, например, "САВ-О-SIL" и силикагели соответствующих сортов, используемые в пигментах для упрочнения каучука и силоксанового каучука. Можно применять коллоидную двуокись кремния с различным размером частиц, например 10 15 или 40 50 мк, какую продают под зарегистрированными торговыми марками LUDOX, NALCOAG и SYTON. Полезная растворенная двуокись кремния включает имеющиеся в продаже силикаты, содержащие 0,5 6,0, особенно 2,0 4,0 моль SiO2 на моль окиси щелочного металла, "Активные" силикаты щелочных металлов, раскрытые в патенте Великобритании (N 1193254), и силикаты, полученные путем растворения двуокиси кремния в гидроокиси щелочного металла, гидроокиси четвертичного аммония или их смеси.
Возможным источником окиси алюминия обычно является алюминат натрия или алюминий, соль алюминия, например хлорид, нитрат или сульфат, алкоголят алюминия или сама окись алюминия, которая должна быть в гидратированном или гидратируемой форме, например, коллоидная окись алюминия, псевдобоегмиг, боегмин, гамма-окись алюминия, a-окись алюминия или b-тригидрат. Можно применять упомянутые смеси.
Возможно все или некоторые источники окиси алюминия и двуокиси кремния можно добавлять в форме алюмосиликата.
Реакционная смесь обычно вступает в реакцию при аустогенном давлении, возможно с добавленным газом, например, азотом при температуре между 85 и 240oC, предпочтительно 120 200oC, пока не будут образованы кристаллы цеолита NU-87, что может составлять от 1 ч до многих месяцев в зависимости от состава реагента и рабочей температуры. Перемешивание необязательно, но оно предпочтительно, поскольку сокращает время реакции и может улучшить чистоту продукта.
Применение затравочного материала может быть целесообразным для уменьшения времени образования зародышей и/или всего времени кристаллизации. Он может также быть полезным для стимулирования образования цеолита NU-87 за счет фазы примесей. Такие затравочные материалы включают цеолит, особенно кристаллы цеолита NU-87. Затравочные кристаллы обычно добавляют в количестве между 0,01 и 10 мас. от двуокиси кремния, применяемой в реакционной смеси. Применение затравки особенно желательно, когда катионом азотсодержащего соединения является катион полиметил-альфа, омега-диаммония с семью, восемью или девятью группами метилена, т.е. m 7, 8 или 9.
В конце реакции твердую фазу собирают фильтром и промывают и после этого она готова для последующих стадий, например сушки, дегидратирования и ионного обмена.
Если продукт реакции содержит ионы щелочного металла, то они должны быть по меньшей мере частично удалены для получения водородной формы цеолита NU-87, причем это можно сделать ионным обменом с кислотой, в частности с минеральной кислотой, например, соляной кислотой либо при помощи соединения аммония, полученного путем ионного обмена с раствором соли аммония, например, хлорида аммония. Ионный обмен можно осуществлять путем суспендирования один или несколько раз с ионообменным раствором. Обычно цеолит прокаливают до ионного обмена для удаления любого включенного органического вещества, поскольку это обычно упрощает ионный обмен.
Вобщем катион (катионы) цеолита NU-87 можно заменить любым катионом (катионы) металлов и особенно металлов групп IА, IВ, IIB, IIIA и IIIB (включая редкоземельные металлы), VIII (включая благородные металлы), другими переходными металлами и оловом, свинцом и висмутом. (Периодическая Таблица имеется как таковая в "Эбриджментс ов Спесификэйшнс", опубликованном Патентным Ведомством Великобритании). Обычно обмен осуществляют с применением раствора, содержащего соль соответствующего катиона.
Теперь изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.
П р и м е р 1. Получение цеолита NU-87.
Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO2 1,333 Al2O3 10 Na2O 7,5 Dес. Br2 3500 H2O приготовили из: 120,2 г Ситон ХЗО (монсанто: 30 силиказоля), 6,206 г Soal 235 (Кайзер Кемикалз: молярный состав: 1,59 Na2O 1,0 Al2O3 14,7 H2O), 6,30 г едкого натра (Аналар), 31,4 г Dec Br2 541,5 г воды (деионизирована), где Dec Br2 декаметоний-бромид.
Указанный молярный состав не включает в себя натрий, присутствующий в "Syton".
Смесь приготовили следующим образом:
А раствор, содержащий едкий натр и Soal 235 в 200 г воды,
B раствор, содержащий Dec Br2 в 200 г воды,
C 141,5 г воды.
Раствор А добавляли в Ситон ХЗО с перемешиванием в течение 30 с. Смешивание продолжали 5 мин, затем добавляли раствор В с перемешиванием в течение 30 с. Наконец, добавляли в течение 30 с остальную воду С. Полученный гель перемешивали в течение дополнительных 5 мин до его передачи в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л.
Смесь вступала в реакцию при 180oC при перемешивании со скоростью 300 оборотов/мин посредством шаговой лопастной мешалки.
Примерно через 9 дн реакции нагрев и перемешивании прекратили на ≈ 2,5 ч до возобновления изготовления.
В общей сложности после 406 ч при температуре реакции композицию резко охладили до температуры окружающей среды и продукт удалили, профильтровали, промыли ионизированной водой и высушили при температуре 110oC.
Анализ на Si, Al и Na посредством атомной адсорбционной спектроскопии (AAS) показал следующий молярный состав:
37,6 SiO2 1,0 Al2O3 0,14 Na2O.
Анализ посредством рентгеновской дифракции на порошке показал, что полученный таким образом материал представлял собой высококристаллический образец цеолита NU-87 имеющий картину, показанную в табл. 4 и на фиг. 1.
П р и м е р 2.
Получение водородной формы цеолита NU-87.
Часть материала из примера 1 прокаливали на воздухе при 450oC в течение 24 ч и затем в течение 16 ч при 550oC. Затем материал подвергали ионному обмену в течение 4 часов с применением 1-молярного раствора хлорида аммония при комнатной температуре, при этом применяли 10 мл раствора на грамм цеолита. После двух таких обменов полученный цеолит NH4-NU-87 прокаливали при 550oC 16 ч для образования водородной формы, т.е. H-NU-87.
Анализ на Si, Al, Na посредством атомной адсорбционной спектроскопии дал следующий молярный состав:
36,8 SiO2 1,0 Al2O3 менее 0,001 Na2O.
Анализ дифракцией рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был высококристаллический образец Н-NU-87. Дифракционную картину можно увидеть на фиг. 2 и в табл. 5.
П р и м е р 3.
Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO2 1,5 Al2O3 10 Na2O 7,5 Dec Br2 3000 Н2O приготовили из 36,1 г "Cab-Q-O-Sil (BDH Ltd) 6,982 г. Soal 235 (Кайзер Кемикалз: молярный состав: 1,59 Na2O 1,0 Al2O3 14,7 H2O) 6,09 едкого натра (Аналар), 31,4 г Dec Br2 535,2 г воды (деионизирована), где Dec Br2 декаметоний-бромид.
Смесь приготавливали следующим образом:
Отмерили требуемое количество воды. Примерно одну ее треть использовали для приготовления раствора (раствор А), содержащего едкий натр и Soal 235. Приготовили раствор, содержащий Dec Br2 в количестве примерно 1/3 от общего количества воды. Остальную воду затем использовали для приготовления дисперсии двуокиси кремния, САВ-О-Sil.
Растворы А и В смешали и затем добавили с перемешиванием в дисперсию САВ-О-Sil в воде. Полученную смесь подвергали реакции в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 литр при температуре 180oC. Смесь перемешивали со скоростью 300 об/мин при помощи шаговой лопастной мешалки.
После нахождения в течение 258 часов при температуре приготовление закончили, продукт резко охладили и удалили. Твердые частицы отделили фильтрованием, промыли деионизированной водой и высушили при температуре 110oC.
Анализ на Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
27,5 SiO2 1,0 Al2O3 0,20 Na2O.
Анализ порошка путем дифракции рентгеновских лучей дал картину, показанную в табл. 6 и на фиг. 3. Продукт был определен как высококристаллический образец цеолита NU-87, содержащий примерно 5 примесей анальцима.
П р и м е р 4.
Часть продукта из примера 3 обработали молярным раствором соляной кислоты, применяя 50 мл кислоты на грамм материала. Обработку проводили при 90oC в течение 18 ч, после чего твердые частицы удалили фильтрованием, промыли деионизированной водой и высушили при 110oC. После двух таких обработок продукт исследовали дифракцией рентгеновских лучей порошка и нашли, что им был высококристаллический образец цеолита NU-87, не содержащий обнаруживаемого количества анальцима.
Картину дифракции рентгеновских лучей можно увидеть в табл. 7 и на фиг. 4.
Анализ атомной адсорбционной спектроскопией на присутствие Na, Si и Al показал следующий молярный состав:
41,8 SiO2 1,0 Al2O3 0,04 Na2O.
П р и м е р 5.
Продукт из примера 3 прокаливали на воздухе 24 ч при 450oC и затем в течение 16 ч при 550oC. Полученный материал подвергали ионному обмену в течение 4 часов при 60oC, применяя 1-молярный раствор хлорида аммония, причем использовали 10 мл раствора на грамм твердого прокаленного продукта. После ионного обмена материал профильтровали, промыли и высушили. Эту операцию повторили. Затем материал прокаливали в течение 16 ч при 550oC для получения Н-NU-87, содержащего примерно 5 примеси анальцима, как было определено по рентгенограмме порошка. Истинная картина дифракции рентгеновских лучей представлена в табл. 8 и фиг. 5.
Анализ на присутствие Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
30,7 SiO2 1,0 Al2O3 0,08 Na2O.
П р и м е р 6.
Часть продукта из примера 4 прокалили и подвергли ионному обмену, как описано в примере 5. После прокаливания материал исследовали дифракцией рентгеновских лучей и было обнаружено, что это был высококристаллический образец цеолита Н-NU-87, не содержащий обнаруживаемые примеси. Истинную картину можно увидеть в табл. 9 и на фиг. 6.
Анализ материала на присутствие Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
45,2 SiO2 1,0 Al2O3 0,003 Na2O.
П р и м е р 7.
Сорбционные измерения были проведены на части продукт из примера 6. Способ описан выше, а результаты можно увидеть в табл. 3.
П р и м е р 8.
Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO2 1,5 Al2O3 9 Na2O 2 NaBr 7,5 Dec Br2 3000 H2O приготовили из 120,2 г "Syton Х30 (Монсанто: 30 силиказоля), 6,118 г 235 (Кайзер Кемикалз: молярный состав 1,40 Na2O Al2O3 12,2 H2O), 5,52 г едкого натра (Аналар) 31,4 г, 2,06 г бромида натрия, 451,9 г воды (деионизированной).
Молярный состав не включал в себя натрий, присутствующий в "Syton".
Реакционную смесь приготовили, как описано в примере 1, за исключением, что добавляли бромид натрия в едкий натр, "Soal" 235 и воду для образования раствора А.
Смесь подвергли реакции в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 м при 180oC с перемешиванием лопастной мешалкой со скоростью 300 об/мин.
После 451 ч при температуре реакции приготовлению завершили и композицию резко охладили. Продукт удалили, профильтровали, промыли деионизированной водой и затем высушили при температуре 110oC.
Анализ дифракцией рентгеновских лучей на порошке показал, что продукт представлял собой по существу чистый высококристаллический образец цеолита NU-87, содержащий необнаруживаемые кристаллические примеси. Картина дифракции дана на фиг. 7, а межплоскостное расстояние и интенсивность в таблице 10.
Анализ на присутствие Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал, что продукт имеет следующий молярный состав:
35,5 SiO2 Al2O3 0,07 Na2O.
П р и м е р 9.
Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO2 1,5 Al2O3 10 Na2O 7,5 Dec Br2 3000 H2O приготовили из 120,2 г Syton ХЗО (Монсанто: 30 силикагеля), 6,118 г Soal 235 (Кайзер Кемикалз: молярный состав 1,40 Na2O Al2O3 12,2 H2O), 6,32 едкого натра (Аналар), 31,4 г Dec Br2 451,7 воды (деионизированной).
Указанный молярный состав не включает в себя натрий, присутствующий в "Syton",
Смесь приготовили следующим образом:
A раствор, содержащий едкий натр и "Soal" 235 в 200 г воды;
B раствор, содержащий Dec Br2 в 200 г воды;
C 51,7 г воды.
Раствор А добавили в течение 30 с с перемешиванием в Syton ХЗО. Смешивание продолжали 5 мин, затем добавили раствор В с перемешиванием за период в 30 с. Наконец, в течение 30 сек. добавляли оставшуюся воду С. Полученный гель смешивали в течение дополнительных 5 мин до его передачи в 1-литровый автоклав из нержавеющей стали.
Смесь вступала в реакцию при температуре 180oC, при этом ее перемешивали лопастной мешалкой. Образцы удаляли через интервалы, так что можно было управлять процессом реакции. После нахождения в общей сложности 359 ч при температуре реакции продукт резко охлаждали до температуры окружающей среды, удаляли, фильтровали, промывали деионизированной водой и сушили при температуре 110oC.
Анализ дифракции рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был приблизительно 80 NU-87 с другими кристаллическими примесями.
Исследование образцов, удаляемых из реакционной смеси во время проведения реакции, методом определения рН, описанным в докладе Дж. Каски и Б.Лоуе в "Цеолиты", 1983, том 3, с. 186, что произошла основная кристаллизация, т. е. большая часть реакционной смеси кристаллизовалась по меньшей мере на 50,5 между временем реакции 308 и 332 ч.
П р и м е р 10.
Повторили пример 9 за исключением, что в гель подмешали 1,44 г затравки NU-87 прежде чем, его передали в автоклав из нержавеющей стали.
Смесь вступала в реакцию при температуре 180oC, при этом не перемешивали лопастной мешалкой со скоростью 300 об/мин. Образцы удаляли через интервалы, так что можно было управлять процессом реакции.
После нахождения в течение 282 часов при температуре реакции продукт резко охлаждали до температуры охлаждающей среды, удаляли, фильтровали, промывали деионизированной водой и сушили при температуре 110oC.
Анализ Na, Al и Si посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
35,4 SiO2 1,0 Al2O3 0,09 Na2O.
Анализ посредством дифракции рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был высококристаллический образец цеолита NU-87, содержащий примерно 5 примеси морденита.
Исследование образцов, удаленных из реакционной смеси в процессе реакции методом рН, упомянутым в примере 9, показало, что основная часть кристаллизации произошла между временем реакции 140 и 168 ч.
Сравнение примеров 9 и 10 показывает, что применение затравки
a) уменьшает общее время реакции, необходимое для получения цеолита NU-87; б) увеличивает чистоту цеолита NU-87, полученного из данной реакционной смеси.
П р и м е р 11.
Продукт из примера 10 прокаливали при температуре 450oC и затем в течение 16 ч при 550oC. Полученный материал подвергали в течение 4 ч при температуре 60oC ионному обмену с 1-молярным раствором хлорида аммония, при этом использовали 10 мл раствора на грамм прокаленного твердого продукта. После ионного обмена материал фильтровали, промывали и сушили. После двух таких обработок полученный материал NH4-NU-87 прокаливали при 550oC в течение 16 ч для образования Н-NU-87.
Анализ на Na, Al и Si посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
39,0 SiO2 1,0 Al2O3 0,002 Na2O.
П р и м е р 12.
Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO2 1,5 Al2O3 9 Na2O 7,5 Rec Br2 2 NaBr 3000 H2O приготовили из 300,4 г "Styon" ХЗО (Монсанто: 30 силиказоля), 15,29 г "Soal" 235 (Кайзер Кемикалз: молярный состав: 1,40 Na2O Al2O3 12,2 H2O), 13,79 г едкого натра (Аналар), 78,4 г Dec Br2 (Fluka) 5,15 г бромида натрия, 1129,6 г воды (деионизирована).
Указанный молярный состав не включает в себя присутствующий в "Syton" натрий.
Смесь приготовили следующим образом: А раствор, содержащий едкий натр и Soal 235 в 500 г воды; В раствор, содержащий Dec Br2 в 500 г воды; С - 129,6 г воды.
Реакционную смесь приготовили так же, как в примере 1.
Смесь вступала в реакцию в 2-литровом автоклаве из нержавеющей стали при температуре 180oC, при этом ее перемешивали двумя мешалками со скоростью 300 об/мин. Нижнюю часть смеси перемешивали применяя шаговую мешалку, тогда как верхнюю часть смеси перемешивали, применяя 6-лопастную туpбинного типа мешалку.
После 408 ч при температуре реакции приготовления завершили посредством резкого охлаждения. Продукт удалили, профильтровали, промыли деионизированной водой и затем высушили при температуре 110oC.
Анализ дифракцией рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был высококристаллический образец цеолита Nu-87, содержащий не обнаруживаемые кристаллические примеси.
П р и м е р 13.
Часть материала из примера 12 прокаливали 24 ч при температуре 450oC, затем 16 ч при 550oC. Материал подвергали ионному обмену в течение 4 ч с 1-молярным раствором хлорида аммония при 60oC, применяли 10 мл раствора на грамм твердого прокаленного продукта. Затем материал фильтровали, промывали деионизированной водой и сушили при температуре 110oC. После двух таких обменов полученный цеолит NH4-NU-87 прокаливали 16 ч при температуре 550oC для получения водородной формы, то есть Н-NU-87. Анализ на Si, Al и Na посредством атомной адсорбционной спектроскопии дал следующий молярный состав: 37,9 SiO2 1,0 Al2O3 <0,002 Na2O.
П р и м е р 14.
Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO2 1,5 Al2O3 9 Na2O 7,5 Dec Br2 2 NaBr 3000 H2O из 2,403 кг "Syton" ХЗО (Монсанто: 30 силиказоль), 0,1224 кг "Soal" 235 (Кайзер Кемиклз: молярный состав 1,40 Na2O Al2O3 12,2 H2O), 0,1103 кг едкого натра (Аналар), 0,6275 кг Dec Br2 0,0412 кг бромида натрия, 0,0288 кг затравочных кристаллов NU-87, продукт из примера 12, 9,0363 кг воды.
Указанный молярный состав не включает в себя затравочные кристаллы или натрий, присутствующий в "Syton".
Смесь приготовили следующим образом: А раствор, содержащий едкий натр, бромид натрия и "Soal" 235 в ≈ 1/3 общего количества воды; В раствор, содержащий в ≈ 1/3 общего количества воды; С остальная вода.
Затравочные кристаллы измельчали в тонкий порошок и затем примешивали в "Syton" ХЗО. Смесь перемешивали при температуре окружающей среды и добавляли небольшое количество раствора С. К этой смеси добавляли раствор А с последующим добавлением небольшого количества раствора С. Затем добавляли раствор В и затем остальной раствор С. Автоклав герметизировали, и смесь вступала в реакцию при температуре 180oC с перемешиванием.
После нахождения (в общем) в течение 257 ч при температуре реакции приготовление завершали, продукт резко охлаждали и удаляли. Продукт отделяли фильтрованием, промывали водой и сушили при температуре 110oC.
Анализ посредством дифракции рентгеновских лучей на порошок показал, что продуктом является высококристаллический образец цеолита NU-87, содержащий примерно 5 кристаллической примеси.
П р и м е р 15.
Часть продукта из примера 14 прокаливали на воздухе при температуре 450oC в течение 24 ч и затем в течение 16 ч при 550oC. Полученный материал контактировал в течение 4 ч при 60oC с 1-молярным раствором хлорида аммония, применяя 10 мл раствора на грамм твердого прокаленного продукта. После ионного обмена материал фильтровали, промывали деионизированной водой и затем сушили при 110oC. После двух таких обработок полученный NH4-NU-87 прокаливали при 550oC в течение 16 часов для образования Н-NU-87.
Анализ на Na, Al и Si посредством атомной адсорбционной спектроскопии дал следующий молярный состав: 37 SiO2 Al2O3 0,004 Na2O.
П р и м е р 16.
Повторили процедуру из примера 15, применяя свежую часть продукта из примера 14.
Анализ на Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии дал следующий молярный состав: 37,0 SiO2 Al2O3 0,002 Na2O.
В катализаторах согласно изобретению ХO2 представляет собой предпочтительно двуокись кремния, а Y2O3 окись алюминия. Такие катализаторы можно применять в различных каталитических процессах с использованием различных исходных материалов.
Каталитически полезные формы цеолита NU-87 включают водородную и аммониевые формы, полученные описанным способом.
Катализаторы, содержащие цеолит NU-87 согласно изобретению, могут также включать один или несколько элементов, особенно металлы и их катионы, или соединения упомянутых элементов, особенно окислы металлов. Такие катализаторы можно получить посредством ионного обмена или пропитки цеолита NU-87 упомянутым элементом, катионом или соединением либо соответствующим предшественником катиона или соединения. Такой ионный обмен или пропитку можно осуществлять на полученном цеолита NU-87, цеолите в прокаленной, водородной и/или аммониевых формах либо в любой другой обменной форме.
В тех случаях, когда металлсодержащую форму цеолита NU-87 получают посредством ионного обмена, возможно будет желательно осуществлять полный обмен металла, под которым следует понимать, что практически все обменные вакансии будут заняты металлом. Однако в большинстве случаев предпочтительно проводить только частичный обмен металла, а остальные вакансии замещаются другим катионом, особенно катионами водорода или аммония. В некоторых случаях может быть желательно вводить два или больше катионов металла посредством ионного обмена.
В тех случаях, когда цеолит NU-87 пропитывают металлическим соединением для получения катализатора, то металлическое соединение можно добавлять в любом соответствующем количестве, однако для большинства применений обычно достаточно 20 мас. для некоторых применений достаточно вплоть до 10 мас. и часто количество вплоть до 5 является соответствующим. Пропитку можно осуществлять любым соответствующим способом, известных в технике приготовления катализаторов.
Металлообменные формы или формы, в которых металлическое соединение пропитано, можно применять как таковые либо их можно обработать для получения активного производного. Обработка включает восстановление, например, в водородсодержащей атмосфере для получения металлических или других восстановленных форм. Такую обработку можно проводить на соответствующей стадии приготовления катализатора либо в каталитическом реакторе.
Каталитические композиции, содержащие цеолит NU-87, могут, если это требуется, быть связаны с неорганической матрицей, которая может быть инертной или каталитически активной. Матрица может присутствовать единственно как связующий для удержания вместе частиц цеолита возможно в порошковой форме, например в виде гранул или экструдата, либо она может действовать как инертный разбавитель, например, для регулирования активности на единицу веса катализатора.
Когда неорганическая матрица или разбавитель сама является каталитически активным, то она может составлять эффективную часть каталитической композиции цеолит/матрица. Соответствующие неорганические материалы и разбавители включают обычные материалы подложки катализатора, например двуокись кремния, различные формы окиси алюминия, глина, например, бентонит, монтмориллониты, сепиолиты, аттапульгиты, фуллерская земля и искусственные пористые материалы, например двуокись кремния окись алюминия, двуокись кремния двуокись циркония, двуокись кремния окись тория, двуокись кремния окись бериллия или двуокись кремния двуокись титана. Комбинации матриц находятся в объеме настоящего изобретения, особенно комбинации инертных и каталитически активных матриц.
Когда цеолит NU-87 связан с неорганическим материалом матрицы или множеством их, то доля матричного материала или материалов в общем составе обычно составляет вплоть до примерно 90 мас. предпочтительно до 50 мас. более предпочтительно до 30 мас.
Для некоторых применений можно использовать другой цеолит или молекулярное сито в сочетании с цеолитом NU-87 для образования катализатора. Такую комбинацию можно применять как таковую или в связи с одним или несколькими описанными матричными материалами, Данным применением такой общей композиции является в качестве каталитической добавки для каталитического крекинга жидкости, причем в этом случае цеолит NU-87 применяют предпочтительно в количестве 0,5 5 по весу катализатора.
Для других применений цеолит NU-87 можно соединить с другим катализатором, например, платиновым на подложке из окись алюминия.
Можно применять любой обычный способ смешивания цеолита NU-87 с неорганическим материалом матрицы и/или другим цеолитом, особенно который подходит для конечной формы, в которой применяют катализатор, например, экструдаты, таблетки или гранулы.
Если цеолит NU-87 применяют для получения катализатора в сочетании с металлическим компонентом (например, продукт гидрогенизации/дегидрогенизации или другой каталитически активный металл), помимо неорганической матрицы, то металлический компонент может обмениваться или пропитываться цеолитом NU-87 до добавки матричного материала или в композиции цеолит-матрица. Для некоторых применений возможно целесообразно добавлять металлический компонент в весь или часть материала до смешивания последнего в цеолитом NU-87.
Разнообразные катализаторы для конверсии углеводородов, содержащие цеолит NU-87, можно приготовить посредством ионного обмена или пропитки цеолита одним или несколькими катионами или окислами элементов, выбранных из Cu, Ao, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, Re, Mn, Re, W, Fe, Co, Ni и благородных металлов.
В тех случаях, когда катализаторы, содержащие цеолит NU-87, включает один или несколько компонентов гидрогенизации/дегидрогенизации, например металлы Ni, Co, Pt, Pd, Re и Th, то такие элементы можно вводить посредством ионного обмена или пропитки соответствующего соединения металла.
Каталитические композиции, содержащие цеолит NU-87, могут найти применение в реакциях насыщенных и ненасыщенных алифатических углеводородов, ароматических углеводородов, окисленных органических соединений и органических соединений, содержащих азот и/или серу, а также органических соединений, содержащих другие функциональные группы.
В общем каталитические композиции, содержащие цеолит NU-87, можно успешно применять в реакциях, включая изомеризацию, трансалкилирование и диспропорционирование, алкилирование и деалкилирование, дегидратирование и гидратирование, олигомеризацию и полимеризацию, циклизацию, ароматизацию, крекинг, гидрогенизацию и дегидрогенизацию, окисление, галогенизацию, синтез аминов, гидродесульфуризацию и гидроденитрацию, образование сложных эфиров и, в общем, синтез органических соединений.
Упомянутые способы можно осуществлять в жидкой или паровой фазе в условиях, которые выбраны как соответствующие для каждой отдельной реакции. Например, реакции, проводимые в паровой фазе, могут включать применение операций с слоем флюидизированного материала, неподвижного слоя и подвижного слоя материала. Когда это требуется, то можно применять технические разбавители.
В зависимости от данного способа соответствующие разбавители включают инертные газы (например, азот или гелий), углеводороды, двуокись углерода, воду или водород. Разбавитель может быть инертным или может оказывать химическое действие. Особенно в тех случаях, когда применяют водород, возможно целесообразно включать металлический компонент, например гидрогенизации, дегидрогенизации, например, один или несколько металлов Ni, Co, Pt, Re или Rh как часть каталитической композиции. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5 ТТТ6 ТТТ7 ТТТ8 ТТТ9 ТТТ10 ЫЫЫ2 ЫЫЫ4 ЫЫЫ6

Claims (3)

1. Катализатор для превращения углеводородов на основе цеолита, отличающийся тем, что он содержит цеолит NU-87, имеющий состав, выраженный на безводной основе, в молярном отношении окислов
100 XO2:≅10Y2O3:≅20 R2/nO,
где R один или более катионов с валентностью n, по меньшей мере частично водород;
X кремний и/или германий;
У один или более элементов из алюминия, железа, галлия, бора и титана,
и имеющий в водородной форме картину дифракции рентгеновских лучей.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что Х кремний, Y алюминий.
3. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что водород частично или полностью замещен металлом, выбранным из платины, галлия и никеля.
SU894742706A 1988-12-22 1989-12-21 Катализатор для превращения углеводородов RU2067024C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888829923A GB8829923D0 (en) 1988-12-22 1988-12-22 Zeolites
GB8829923.5 1988-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2067024C1 true RU2067024C1 (ru) 1996-09-27

Family

ID=10648937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU894742706A RU2067024C1 (ru) 1988-12-22 1989-12-21 Катализатор для превращения углеводородов

Country Status (17)

Country Link
US (2) US5041402A (ru)
EP (1) EP0378916B1 (ru)
JP (1) JP2924911B2 (ru)
KR (1) KR0144466B1 (ru)
CN (1) CN1027048C (ru)
AT (1) ATE82526T1 (ru)
AU (1) AU622964B2 (ru)
CA (1) CA2006542C (ru)
DE (1) DE68903560T2 (ru)
DK (1) DK173894B1 (ru)
ES (1) ES2044151T3 (ru)
GB (1) GB8829923D0 (ru)
GR (1) GR3006777T3 (ru)
IN (1) IN178832B (ru)
NO (1) NO303677B1 (ru)
RU (1) RU2067024C1 (ru)
ZA (1) ZA899697B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2446871C2 (ru) * 2006-11-22 2012-04-10 Орика Эксплоузивз Текнолоджи Пти Лтд Совместно проводимый химический процесс
RU2471553C2 (ru) * 2007-06-27 2013-01-10 Чайна Петролеум Энд Кэмикал Корпорэйшн Катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8829923D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Plc Zeolites
US5178748A (en) * 1988-12-22 1993-01-12 Imperial Chemical Industries Catalytic reactions using zeolites
KR920703484A (ko) * 1990-01-24 1992-12-18 에디워드 에이취. 발란스 지방족 화합물의 탈수소화/탈수소폐환 방법
US5001296A (en) * 1990-03-07 1991-03-19 Mobil Oil Corp. Catalytic hydrodealkylation of aromatics
GB9013859D0 (en) * 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5641393A (en) * 1992-06-30 1997-06-24 Chevron U.S.A. Inc. High-silica zeolite SSZ-37 and methods of making and using same
US5254787A (en) * 1992-09-08 1993-10-19 Mobil Oil Corp. Dehydrogenation and dehydrocyclization using a non-acidic NU-87 catalyst
WO1997009397A1 (fr) * 1995-09-06 1997-03-13 Institut Français Du Petrole Procede d'hydroisomerisation selective de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec un catalyseur a base de tamis moleculaire
US5858401A (en) * 1996-01-22 1999-01-12 Sidmak Laboratories, Inc. Pharmaceutical composition for cyclosporines
DE19630670A1 (de) 1996-07-30 1998-02-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen mit NES-Struktur
FR2752568B1 (fr) * 1996-08-23 1998-09-25 Inst Francais Du Petrole Zeolithe desaluminee de type structural nes, et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques
FR2758566B1 (fr) * 1997-01-20 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe de type structural nes desaluminee
CN1067040C (zh) * 1997-11-13 2001-06-13 中国石油化工集团公司 甲苯歧化与烷基转移工艺
FR2765237B1 (fr) * 1997-06-25 1999-12-03 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines
FR2765236B1 (fr) * 1997-06-25 1999-12-03 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines avec un catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee
EP1027930B1 (en) 1997-09-12 2007-01-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust emission control catalyst
FR2773087B1 (fr) * 1997-12-26 2000-02-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs de reduction des oxydes d'azote dans un milieu oxydant, preparation et utilisation
FR2775293B1 (fr) * 1998-02-26 2000-11-17 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees en presence d'un catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-86 ou nu-87
DE69910278T8 (de) * 1998-02-26 2004-11-11 Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison Katalysator enthaltend einen Zeolith aus der Gruppe NU-85, NU-86 und NU-87 und seine Verwendung für die Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen
ES2207916T3 (es) * 1998-02-26 2004-06-01 Institut Francais Du Petrole Procedimiento de hidrocraqueo de cargas petroliferas hidrocarbonadas en presencia de un catalizador que comprende al menos una zeolita nu-8 nu-86 o nu-87.
FR2775202B1 (fr) * 1998-02-26 2000-03-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-86 et nu-87 et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees
US6111158A (en) * 1999-03-04 2000-08-29 Uop Llc Process for producing arylalkanes at alkylation conditions using a zeolite having a NES zeolite structure type
EP1063013B1 (en) * 1999-06-24 2005-10-12 ENI S.p.A. Catalytic composition for the aromatization of hydrocarbons
FR2797593B1 (fr) * 1999-08-19 2002-05-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe de type structural nes et du rhenium et son utilisation en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques
US20050256355A1 (en) * 1999-08-19 2005-11-17 Elisabeth Merlen Catalyst comprising at least one zeolite with structure type NES and rhenium, and its use for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons
FR2798923B1 (fr) * 1999-09-29 2001-12-14 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtt utilisant des precurseurs specifiques du structurant
FR2798922B1 (fr) * 1999-09-29 2001-12-14 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtt utilisant des germes de materiaux zeolithiques
FR2813310B1 (fr) * 2000-08-25 2002-11-29 Inst Francais Du Petrole Procede de separation de paraffines multibranchees utilisant un absorbant zeolitique de structure mixte
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
KR100454091B1 (ko) * 2002-12-11 2004-10-26 한국화학연구원 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US7084318B2 (en) * 2003-08-01 2006-08-01 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060864B2 (en) * 2003-09-30 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060644B2 (en) * 2004-01-08 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation catalyst and method
US7362028B2 (en) * 2004-02-26 2008-04-22 Lg Electronics Inc. Stator of outer rotor type motor for drum type washer
US6943131B1 (en) * 2004-03-02 2005-09-13 Saudi Basic Industries Corporation Selective zeolite catalyst modification
US20050197518A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Miller Jeffrey T. Method of converting C9 aromatics-comprising mixtures to xylene isomers
US6972348B2 (en) 2004-03-24 2005-12-06 Uop Llc Catalytic conversion of polycyclic aromatics into xylenes
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7285511B2 (en) 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
US7399727B2 (en) 2004-04-23 2008-07-15 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method
US7273828B1 (en) 2004-05-27 2007-09-25 Uop Llc Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
US7220885B2 (en) 2004-05-27 2007-05-22 Uop Llc Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
US7105713B2 (en) * 2004-06-09 2006-09-12 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of alkyl-aromatic products
US7169368B1 (en) 2004-09-08 2007-01-30 Uop Llc Integrated apparatus for aromatics production
US7271303B1 (en) 2004-09-22 2007-09-18 Uop Llc Multi-zone process for the production of diesel and aromatic compounds
US7154014B1 (en) 2004-09-22 2006-12-26 Uop Llc Alumina guard bed for aromatics transalkylation process
US7304194B2 (en) * 2005-05-05 2007-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts
US7368410B2 (en) 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
FR2895281B1 (fr) 2005-12-22 2008-09-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural nes et une zeolithe de type structural euo et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
KR100821428B1 (ko) * 2005-12-26 2008-04-11 삼성토탈 주식회사 탈알킬화 반응을 사용하여 파라-크실렌의 생산성이 향상된방향족 화합물 처리공정
EP2457887A1 (en) 2006-02-03 2012-05-30 GRT, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
SG187456A1 (en) 2006-02-03 2013-02-28 Grt Inc Separation of light gases from halogens
FR2909991B1 (fr) * 2006-12-15 2009-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de magadiite a partir d'un structurant organique de type diammonium quaternaire.
US7998438B2 (en) 2007-05-24 2011-08-16 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
ITMI20081036A1 (it) * 2008-06-06 2009-12-07 Eni Spa Processo di cracking e catalizzatori migliorati per detto processo
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US7682599B2 (en) * 2008-10-10 2010-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing NES-type zeolites using novel structure directing agents
US8846559B2 (en) 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
US8450232B2 (en) * 2009-01-14 2013-05-28 Lummus Technology Inc. Catalysts useful for the alkylation of aromatic hydrocarbons
US8062987B2 (en) 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
CN102211780B (zh) * 2010-04-02 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 一种nu-87分子筛及其制备方法
DE102010003703A1 (de) 2010-04-08 2011-11-17 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Aufladen einer Batterie
CN102442681B (zh) * 2010-10-13 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种nu-85分子筛及其制备方法
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
CN105772067B (zh) * 2014-12-26 2019-10-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种双孔道结晶铝硅酸盐分子筛催化剂及其制备方法
EP3352899A1 (en) * 2015-09-22 2018-08-01 Hindustan Petroleum Corporation Limited An additive and a catalyst composition comprising the additive for fcc process
CN106000457A (zh) * 2016-05-24 2016-10-12 山东成泰化工有限公司 一种用于汽油醚化的复合催化剂及其制备方法
CN107790172B (zh) * 2016-08-30 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 烷基转移催化剂及其制备方法和用途
CN108238615B (zh) * 2016-12-23 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种含硼nu-87分子筛的制备方法
CN108238612B (zh) * 2016-12-23 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种含硼nu-87分子筛的制备方法
FR3074428B1 (fr) * 2017-12-06 2022-01-21 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur a base d'izm-2 a partir d'une solution comprenant des precurseurs specifiques et utilisation pour l'isomerisation de charges paraffiniques
CN109772447B (zh) * 2019-01-18 2022-04-12 太原大成环能化工技术有限公司 一种碳八芳烃异构化复合分子筛催化剂及其制备方法
US11858892B2 (en) * 2021-12-31 2024-01-02 Uop Llc Adsorbent for removing methanol or CO2 from a hydrocarbon stream
US20230278017A1 (en) * 2022-03-01 2023-09-07 Uop Llc Mfi zeolite of highly dispersed framework aluminum and its uses for selective aromatics methylation to para-xylene

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2058908C3 (de) * 1969-12-02 1982-03-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., 2596 's-Gravenhage Neuer Zeolith und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
CA1051855A (en) * 1974-10-07 1979-04-03 David E.W. Vaughan Zeolite vk-2
DE3166088D1 (en) * 1980-12-19 1984-10-18 Ici Plc Production of ethers
US4757041A (en) * 1983-10-13 1988-07-12 Mobil Oil Corporation Catalysts for cracking and dewaxing hydrocarbon oils
US4634686A (en) * 1985-05-02 1987-01-06 The Standard Oil Company Yttrium silicate molecular sieves
FR2634140B1 (fr) * 1988-07-12 1990-09-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur du type aluminosilicate contenant du gallium et son utilisation en aromatisation des gaz legers c2-c4
GB8818452D0 (en) * 1988-08-03 1988-09-07 British Petroleum Co Plc Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates
US5178748A (en) * 1988-12-22 1993-01-12 Imperial Chemical Industries Catalytic reactions using zeolites
GB8829924D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Ltd Zeolites
GB8829923D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Plc Zeolites

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Европейский патент N 42226, кл.C 01 B 33/28, 1981. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2446871C2 (ru) * 2006-11-22 2012-04-10 Орика Эксплоузивз Текнолоджи Пти Лтд Совместно проводимый химический процесс
RU2471553C2 (ru) * 2007-06-27 2013-01-10 Чайна Петролеум Энд Кэмикал Корпорэйшн Катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование

Also Published As

Publication number Publication date
DE68903560T2 (de) 1993-06-17
KR900009135A (ko) 1990-07-02
US5041402A (en) 1991-08-20
ES2044151T3 (es) 1994-01-01
GR3006777T3 (ru) 1993-06-30
JP2924911B2 (ja) 1999-07-26
DK654789D0 (da) 1989-12-21
DK173894B1 (da) 2002-02-04
CN1027048C (zh) 1994-12-21
IN178832B (ru) 1997-07-05
CN1044052A (zh) 1990-07-25
DE68903560D1 (de) 1992-12-24
DK654789A (da) 1990-06-23
ATE82526T1 (de) 1992-12-15
NO303677B1 (no) 1998-08-17
NO895175L (no) 1990-06-25
ZA899697B (en) 1991-03-27
CA2006542A1 (en) 1990-06-22
AU622964B2 (en) 1992-04-30
GB8829923D0 (en) 1989-02-15
JPH02222727A (ja) 1990-09-05
AU4714689A (en) 1990-06-28
NO895175D0 (no) 1989-12-21
KR0144466B1 (ko) 1998-07-15
EP0378916B1 (en) 1992-11-19
CA2006542C (en) 2000-03-14
US5345021A (en) 1994-09-06
EP0378916A1 (en) 1990-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2067024C1 (ru) Катализатор для превращения углеводородов
EP0055046B1 (en) Zeolites
US4060590A (en) Zeolite Nu-1
US6136290A (en) IM-5 zeolite, a process for its preparation and catalytic applications thereof
KR100501775B1 (ko) 엔유-88제올라이트,이의제조방법및이의촉매로서의용도
RU2092241C1 (ru) Цеолит nu-86 и способ его получения
RU2107659C1 (ru) Цеолит, способ получения и адсорбент
EP0040016B1 (en) Zeolite nu-3
US5118483A (en) Crystalline (metallo) silicates and germanates-suz-4
US4836996A (en) Method of making zeolite Eu-2
EP0104800B1 (en) Improved method of preparing crystalline aluminosilicates
JP2527583B2 (ja) 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途
EP0063436A1 (en) Zeolites
JPH06507877A (ja) 硼珪酸塩ゼオライトの製造
JP2001287911A (ja) 特有の粒度を有する結晶および結晶凝集体を含むゼオライトｍｔｔ、並びに直鎖状パラフィンの異性化触媒としてのその使用
JPH0333643B2 (ru)
ZA200802368B (en) Process for preparing a zeolite beta
KR101258717B1 (ko) Ｎ,ｎ-디메틸-ｎ,ｎ-디(3,3-디메틸부틸)암모늄 양이온을함유하는 ｅｕｏ 구조형 제올라이트 및 이의 제조 방법
EP0526252B1 (en) Zeolite-type material
EP0162719A2 (en) Theta-3, a novel crystalline aluminosilicate and its preparation
JP3310282B2 (ja) 少なくとも１個の正八面体部位と少なくとも１種の型の正四面体部位とを有する大孔モレキュラーシーブ
US4101598A (en) Isomerization of alkyl benzenes using a nu-1 zeolite catalyst
KR20010103640A (ko) Ｅｕｏ 구조 유형의 제올라이트를 제조하는 방법, 이방법에 따라 제조된 제올라이트 및 ｃ8 방향족 화합물을이성질화시키는 촉매로서 상기 제올라이트의 용도
JPH0133452B2 (ru)
MXPA97006330A (en) Zeolita nu-88, procedure for its preparation and its applications cataliti