JPH02222727A - ゼオライトを含む触媒及びその製造方法 - Google Patents

ゼオライトを含む触媒及びその製造方法

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JPH02222727A JP1334686A JP33468689A JPH02222727A JP H02222727 A JPH02222727 A JP H02222727A JP 1334686 A JP1334686 A JP 1334686A JP 33468689 A JP33468689 A JP 33468689A JP H02222727 A JPH02222727 A JP H02222727A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、以下においてゼオライトＮ■〜８７と称する
新規ゼオライト、その製造方法、及び触媒としてそれを
用いるプロセスに関する。
本発明によれば、無水基準かつ酸化物のモル比で、次式
： ％式％ （上式において、Ｒは価数ｎの１種以上のカチオンであ
り、Ｘはケイ素及び／又はゲルマニウムであり、Ｙはア
ルミニウム、鉄、ガリウム、硼素、チタン、バナジウム
、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロ
ム又はマンガンの１種又はそれ以上である） で表される化学組成を有し、製造されたままの状態にお
いて下表１に示す線を含むＸ線回折パターンを有するゼ
オライト（以下、Ｎト８７と称する）を含むこ七によっ
て特徴付けられる触媒及びそれによって触媒作用を及ぼ
す方法が提供される。
ゼオライトＮｕｔ−＄７は、以下に記載のようにして焼
成及び／又はイオン交換することによって製造されるそ
の水素形態（以下、トＮＵ−１７と称する）で触媒中に
存在させることができる。ゼオライトドＮ０−８７は、
下表２に示す線を含むＸ線回折パターンを有する。
表１：製造されたままの状態のゼオライトＮＵ−４７Ｏ
６±０ ５０±０ ３１±Ｏ Ｓｔ＋　Ｏ ６２±０ ３９±０ ３１±０ １６±０ ９８±０ ９２±Ｏ １３±０ ７０±０ ６１±０ ４１±０ ３７±０ ２６±Ｏ ＩＳ±Ｏ Ｏ８±０ ８９±Ｏ されるピークを示す （ａ）：約４．３ＬＡにおけるピークの低角度側にｖｓ
（極めて強）＝６０以上 表２＝水素形態のゼオライトＮＵ−１７（１１−ＮＵ−
１７）３．８４±０．０８ ３．０８±０．０６ ２．９θ±０．０５ Ｗ−勤 Ｗ−鳳 ｍ（中）＝２Ｇ−４０ Ｘ線データが得られる回折線において、表１及び２に示
す肩部及び二重線の一部又は全部を、関連する最も強度
の高いピークから分離することができないことがある。
これは、結晶度の低い試料、又は、結晶が、大きくブロ
ード化したＸ線を与えるのに十分な程度に小さい試料の
場合に起こる可能性がある。また、これは、パターンを
得るために用いる装置又は試験条件が、ここで用いたも
のと異なる場合にも起こる可能性がある。
ここで与えるＸ線粉末回折データは、４０ＫＶ及び５０
ｍＡで操作された、長微細焦点Ｘ線チューブからのＣｕ
Ｋ−ａ放射線を用いて、Ｐｈ１ｌｉｐｓＡＩ’Ｄ　ｌ７
０（ｌ自動Ｘ線回折システムによって得たものである。
放射線は、検出器に隣接している湾曲黒鉛結晶によって
単色化した。自動θ補償拡散スリットを０．１ｍｍの受
寄スリットと共に用いた。段階走査データは、１〜６０
°・２θで採った。採ったデータは、Ｐｂ１ｌｉｐｓ　
ＰＷ　１ｇ６７／＄７バージヨン３．０ソフトウエアを
用いたＤＥＣ（ＤｉＨｉｔｘｌ　ＥｑｕｉｐｍｅｎｔＣ
ｏｒｐｏｒｌｊｉｏａ）　Ｍｉｃｒｏ　ＰＩ）Ｐ−１１
／７３で分析した。
ＮＵＪ７は、そのＸ線回折パターンによって特徴づけら
れる新規な構造又はトポロジーを有していると考えられ
る。その製造されたままの状態及び水素形態のＮｌ８７
は、実質的に、それぞれ表１及び２に与えるＸ線データ
を有しており、それによって公知のゼオライトから識別
される。特に、ヨーロッパ特許第４２，２２６号におい
て記載されているゼオライトＥＵ−１とは、ＥＵ−１に
関するＸ線回折データが約１２．５ＡにおけるＸ線を含
んでいないので、区別される。更に、ＥＵ−１に関する
Ｘ線回折パターンは約ｔｏ、　ｌＡにおけるＸ線ピーク
を含んでいるが、これは、ＮＵ−８７のＸ線回折パター
ンにおいては存在しない。
上記に定義の化学組成の範囲内において、Ｘ０３１００
モルあたりのＹ！０．のモル数は、通常、０゜１−１０
、例えば０．２〜７．５の範囲内であり、ＸＯ，１００
モルあたりのＹ２Ｏ２のモル数が０゜４〜５の範囲であ
る場合に、ゼオライトＮ［ｌ−８７が高純度の状態で最
も容易に生成すると思われる。
Ｎｕｔ−８７の定義には、製造されたままの状態のＮＴ
ｌ−８７、及び、脱水及び／又は焼成及び／又はイオン
交換によって得られた形態のものも含む。「製造された
まま」という表現は、乾燥又は脱水を行うか又は行って
いない合成及び洗浄の生成物を意味するものである。製
造されたままの状態のＮＵ１７には、Ｍ（アルカリカチ
オン）、特にナトリウム及び／又はアンモニウム、並び
に、例えばアルキル化窒素化合物から製造される場合に
は、以下に記載するような窒素含有有機カチオン又はそ
の分解生成物もしくはその前駆物質を含んでいてもよい
。かかる窒素含有有機カチオンを、以下、Ｑと称する。
かくして得られたゼオライトＮＵ−８７は、無水基準で
次式： ％式％：１０ （上式において、Ｑは上記に示した窒素含有有機カチオ
ンであり、Ｍはアルカリ金属及び／又はアンモニウムカ
チオンである） によって表されるモル組成比を有する。
製造されたままの状態のＮＵ−８７並びに焼成及び／又
はイオン交換から得られる活性化形態のＮＵ−１７は水
を含んでいることがあるが、上記のＮＵ−８７に関する
組成は、無水基準で与えられるものである。
製造されたままの形態のものをはじめとするＮ［１−３
７の１２、Ｏ含有率（モル比）は、合成又は活性化の後
に乾燥及び保存する条件に依存する。含有される水のモ
ル量の範囲は、通常、Ｘｏ、１００モルあたり０〜１０
０モルである。
有機物質は空気の存在下で燃焼し、他のカチオンと共に
水素イオンを解離するので、焼成された形態のＮｏ−８
７は、窒素含有有機カチオンを全く含まないか、又は、
製造されたままの形態のものよりもその含有率が低い。
イオン交換形態のゼオライトＮ０−８７の中で、アンモ
ニウム（Ｎ１２、＋）形態のものは、焼成によって速や
かに水素形態に転化させることができるので重要なもの
である。水素形態及びイオン交換によって導入された金
属を含む形態のものを以下に説明する。ある条件下で本
発明のゼオライトを酸に曝すと、アルミニウムのような
構造元素を部分的に又は完全に除去することができ、更
に、水素形態のものを生成させることができる。これに
よって、合成した後にゼオライト物質の組成を変化さ仕
る手段を提供することができる。
ゼオライトＮＵ−８７は、また、種々の寸法の分子に対
する吸着能を有することを異性体化している。
表３に、水素形態のゼオライトＮＵＪ７、即ち実施例６
の生成物に関して得られた吸着データを示す。
このデータは、水及びメタノールに関してはＭｃＲａｉ
ｎ−Ｌｋｒスプリングバランスを用いて、他の吸着物に
関しては全てＣＩ　Ｒｏｂｉｌ　Ｍｉｅｒｏｂａｌａｎ
ｃｅを用いて得た。試料を３００°Ｃで一晩抜気した後
、測定を行った。結果は、相対圧（Ｐ／ＰｏＸＰｏは飽
和蒸気圧である）における重量利得（％ｖ／ｖ）で表す
。液体は吸着温度においてその通常密度を保持すると仮
定して見掛けの充填空隙容量に関する値を計算した。
表３の右端の欄に与えられている動直径は、メタノール
に関する値はメタンに関する値と同等、ｎ−ヘキサンに
関する値はｎ−ブタンに関する値と同等、トルエンに関
する値はベンゼンに関する値と同等であると仮定して、
’２ｅｏｌｉｔｓ　Ｍｏ１ｓｃｕｌｉｒＳｉｓｖｅｓ　
、　Ｄ、Ｗ、Ｂｒｅｃｋ、　Ｊ、１ｆｉｌｅｙｓａｄ　
５ｅａｓ、　１９７６（ｐ、ａ３ｓ）からとった値であ
る。
この結果から、ＮＵ−８７が、低い相対圧における種々
の吸着物に対する大きな吸着能を有していること力戸示
される。メタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン及びシク
ロヘキサンと比較して水に関する利得が低いことによっ
て、ＮＵ−８７が非常に疎水性であり、この物質が、水
及び有機物質を含む溶液から微量の有機物質を分離する
のに有用である可能性があることが示される。同等の相
対圧における他の炭化水素吸着物と比較してネオペンタ
ンに関して極めて低い利得が観察されたので、表３の結
果１こよって、ゼオライトＮ［１−１７がネオペンタン
に関して分子篩効果を示すことが示される。更に、平衡
に到達するのに必要な時間が他の炭化水素吸着物に関す
るものよりも極めて長かった。この結果によって、ＮＵ
−８７がおよそ０．６２ｎｍの開口径を有していること
が示される。
本発明は、また、少なくとも一種類の酸化物：ＸＯ２源
、場合によっては少なくとも一種類の酸化物：ｙ、ｏ、
源、場合によっては少なくとも一種類の酸化物Ｍ、０源
及び少なくとも一種の窒素含有有機カチオン：Ｑ又はそ
の前駆物質を含み、好ましくは下式で示されるモル組成
を有する水性混合物を反応させることを含むゼオライト
Ｎ１１−８７の製造方法を提供するものである。
・ＸＯ□／　ｙ　２０　ｓ　：少なくとも１０、好まし
くは１０〜５００１最も好ましくは２０〜２００；・（
１２）ＯＨ／ＸＯ，：　Ｏ，Ｏｌ〜２、好ましＩ／ａ くは０．０５〜１、最も好ましくは０．１０〜０．５０
： ・Ｈｔｏ　／　Ｘ　Ｏｘ　：　１〜５００、好ましくは
５〜２５０、最も好ましくは２５〜７５； ・Ｑ／ＸＯ，：０．００５〜１１好ましくは０゜０２〜
１、最も好ましくは０．０５〜０．５；・Ｌ　ｐ　Ｚ　
／　Ｘ　Ｏ２：　Ｏ−５、好ましくは０−１．最も好ま
しくはθ〜０．２５゜ ［上式において、Ｘはケイ素及び／又はゲルマニウムで
あり、Ｙは１種以上のアルミニウム、鉄、硼素、チタン
、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アン
チモン、ガリウム、クロム又はマンガンであり、ＲはＭ
（アルカリ金属カチオン及び／又はアンモニウム）及び
／又はＱ（窒素含有有機カチオンもしくはその前駆体）
を含んでいてもよい価数ｎのカチオンである〕 ある場合においては、塩；ＬｐＺ（ここで、２は価数ｐ
のアニオンであり、ＬはＭと同一のものであってもよい
アルカリ金属又はアンモニウムイオン、あるいは、Ｍと
、アニオンＺを平衡化するのに必要な他のアルカリ金属
もしくはアンモニウムイオンとの混合物である）を加え
ると有利である場合がある。２は、例えばＬの塩として
、あるいはアルミニウム塩として加えられる酸ラジカル
を含んでいてもよい。２の例としては、臭化物、塩化物
、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩又は硝酸塩のような強酸
ラジカル、あるいは、有機酸ラジカル、例えばクエン酸
塩又は酢酸塩のような弱酸ラジカルを挙げることができ
る。ＬｐＺは本質的なものではないが、これによって、
反応混合物からのゼオライトＮ■−８７の晶出を促進し
、また、ＮＵ１７の結晶径及び形状に影響を与えること
ができる。反応は、大部分が、即ち少なくとも５０．５
％がゼオライトＮ０−８７となる迄継続される。
ゼオライトの多くは、窒素含有有機カチオン又はその分
解生成物あるいはその前駆物質、特に、次式： （式中、Ｒ１〜Ｒ，は、同一であっても異なっていても
よく、・水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキルも
しくはヒドロキシアルキル基であり、かかる基の５個以
下は水素であってもよく、ｍは３〜１４の範囲である） を有するポリメチレン−α、ω−ジアンモニウムカチオ
ンを用いて得ている。例えば、ゼオライトＥト１（ヨー
ロッパ特許第４２，２２６号）、ゼオライトＥト２（西
独国特許第２０７７７０９号）及びゼオライト２５Ｍ１
３（ヨーロッパ特許第ｔ２ｓ。
０７８号、西独国特許第２２０２８３８号）は、かかる
原料を用いて製造されている。ゼオライト及び分子篩の
製造におけるこれらの原料の使用は、ま　を二　、　　
′↑ｈｅ　　　Ｕｓｅ　　　ｏｒ　　　Ｏｒ（ａｏｉｃ
　　　Ｃａｔｉｏｎｓ　　　ｉｎ　　　２ｅａｌｉｔｅ
ＳｙＮｂ＊ｓｉｓ”と題されたＪ、Ｌ、Ｃｓ５ｃｉの学
位論文（１９８２、Ｔｂｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏ
Ｆ　Ｅｄｉｏ）＋ａｒｌｈ）及びＧ、ｌｆ、Ｄｏｄｖｅ
ｌｆ、　Ｒ，Ｐ、Ｄｅａｋｅｖｉｃｚ及びり、Ｂ、５ａ
ｎｄの″２ｅｏｌ目ｅｓ’。
１９８５、　ｖｏｌ、ｓ、　ｐ、Ｉ５３並びにＪ、Ｌ、
Ｃａ５ｃｉ　Ｆｒｏｅ、　ＶｌｌＩａ＋、、　２ｅｏｌ
ｉｔｅ　Ｃｏｎｆ、、　Ｈｓｅｖｉｅｒ、　１９＄６．
　ｐ、２１５においても記載されている。
本発明方法においては、Ｑは、好ましくは、次式： （式中、Ｒ，％Ｒ２、Ｒ３、ＲいＲＳ及びＲ，は、同一
であっても異なっていてもよ＜　、ＣＩ−Ｃｓアルキル
であり、ｍは７〜１４の範囲である）ををするポリメチ
レン−ａ、ω−ジアンモニウムカチオン又はそのアミン
分解生成物あるいはその前駆物質である。
Ｑは、より好ましくは、次式： ％式％］ （式中、ｍは８〜１２の範囲である） のものであり、最も好ましくは、次式：％式％： のものである・Ｍ及び／又ｉｔ　Ｑ　ｉｔ・（Ｒ１／。
）ＯＨ／Ｘ０２比を満足していれば、水酸化物又は無機
酸の塩として加えることもできる。
窒素含有有機カチオンＱの好適な前駆物質としては、原
ジアミンと好適な／）ロゲン化アルキル、又は、原ジハ
ロアルケンと好適なトリアルキルアミンを挙げることが
できる。かかる物質は、簡単な混合物として用いること
ができ、あるいは、ゼオライトＮ■−１７の製造に必要
な他の反応物質を加える餌に、これらを、反応容器内で
、好ましくは溶液中において共に予備加熱することがで
きる。
好ましいカチオン−Ｍはアルカリ金属、特にナトリウム
であり、好ましいＸＯ２はシリカ（Ｓ１０□）であり、
好ましい酸化物Ｙ２０．はアルミナ（Ａ　Ｉ２０３）で
ある。
シリカ源は、ゼオライトの合成において通常用いること
ができると考えられるいかなるものであってもよく、例
えば、粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカ又は
溶解シリカであってよい。粉末シリカの中で用いること
のできるものは、ＡＫ２０によって製造されているｒＫ
ｓ３００Ｊとして知られているタイプのもののような、
沈澱シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩溶液からの沈
澱によって製造されるもの及び同様の生成物、エアロゾ
ルシリカ°、ヒユームドシリカ、例えば”ＣＡＢ−０−
５ＩＬ″、及び、好適には、ゴム及びシリコーンゴム用
の強化顔料において用いられている等級のシリカゲルで
ある。ｒＬ１１１］ＯＸＪ、ｒＮＡＬｃＯＡＪ及びｒｓ
ＹＴＯＮ」ノ登録商標で販売されている種々の粒径、例
えば１０〜１５もしくは４０〜５０ミクロンのコロイド
状シリカを用いることができる。用いることの出来る溶
解シリカとしては、アルカリ金属酸化物１モルあたり０
．５〜６．０１特に２．０〜４．０モルの５ｉ０２を含
む市販の水ガラスケイ酸塩、英国特許率１．１９３，２
５４号において定義されているような「活性」アルカリ
金属ケイ酸塩、並びに、アルカリ金属水酸化物又は第４
級アンモニウム水酸化物あるいはこれらの混合物中にシ
リカを溶解することによって製造されるケイ酸塩が挙げ
られる。
場合によって用いるアルミナ源は、アルミン酸ナトリウ
ム、又はアルミニウム、アルミニウム塩、例えば、塩化
物、硝酸塩もしくは硫酸塩、アルミニウムアルコキシド
もしくはアルミナ自体が最も好都合であり、コロイド状
アルミナ、偽ベーム石、ベーム石、γ−アルミナあるい
はα−もしくはβ−三水和物のような水和又は水和可能
な形態のものが好ましい。上記のものの混合物を用いる
こともできる。
場合によっては、アルミナ又はシリカ源の全部もしくは
一部を、アルミノケイ酸塩の形態で加えてもよい。
反応混合物は、通常、自己発生圧下、場合によってはガ
ス、例えば窒素を加えることによる加圧下、８５〜２５
０°Ｃ１好ましくは１２０〜２００°Ｃの温度で、ゼオ
ライ）　Ｎｏ−８７の結晶が生成するまで（反応物質の
組成及び操ｒＦ温度に依存して１時間〜数箇月であって
よい）反応せしめられる。撹拌は場合によって行われる
工程であるが、反応時間を減少させ、生成物の純度を向
上させることができるので、行ったほうが好ましい。
核形成時間及び／又は全結晶化時間を減少させる上で種
物質を用いると有利である可能性がある。
これはまた、不純物相を分解してＮＵ−ＢＴの生成を促
進する上でも有利である可能性がある。かかる種物質と
しては、ゼオライト、特にゼオライトＮ口３７の結晶が
挙げられる。種結晶は、通常、反応混合物中に用いられ
るシリカの０．０１〜１０重量％の量加えられる。種物
質を用いることは、窒素含有有機カチオンが、７．８も
しくは９個のメチレン基を有する、即ちｍが７．８もし
くは９であるポリメチレン−σ、ω−ジアンモニウムカ
チオンである場合に特に望ましい。
反応が終了したら、固体相をフィルターに採り、洗浄し
た後、乾燥、脱水及びイオン交換のような更なる工程に
かける。
ゼオライトＮ０−８７のある種の製造法によっては、ゼ
オライ１−Ｎｉｌ−１１７をモルデン沸石及び方沸石の
ような他の種と共に含む生成物が得られる。ゼオライト
Ｎｉ１−１７を少なくとも７５重量％、最も好ましくは
少なくとも９５重量％含む生成物を製造することが好ま
しい。
反応生成物がアルカリ金属イオンを含む場合には、水素
形態のＮ［Ｉ−ＩＦを製造するために、これらを少なく
とも部分的に除去しなければならず、これは、酸、特に
塩酸のような無機酸によるイオン交換、あるいは、塩化
アンモニウムのようなアンモニウム塩の溶液によるイオ
ン交換によって製造されたアンモニウム化合物を用いて
行うことができる。イオン交換は、イオン交換溶液で１
回又は数回スラリー化することによって行うことができ
る。
ゼオライトは、通常、イオン交換を容易にするので、イ
オン交換の前に焼成して全ての吸蔵有機物質を除去する
。
通常、ゼオライトＮ０−４７のカチオンを、任意の金属
カチオン、特に、ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、１１１
Ａ、ＩＩＩＢ（希土類を含む）、■（ａ金属を含む）、
他の遷移金属に属するもの、並びにスズ、鉛及びビスマ
スによって置き換えることができる（周期率表は、英国
特許庁によって出版されている”Ａｂｒｉｄｇｅｆｆｌ
＊ｎｌｓ　ｏｒ　５ｐｅｃｉ［１ｃｉＬｉｏａｓ”に記
載のものに基づく）。交換は、通常、適当なカチオンの
塩を含む溶液を用いて行われる。
Ｎｏ−８７を製造する方法を以下の実施例によって説明
する。
実施例１ ＮＯ−１７の製造 次式： ％式％ のモル組成を有する反応混合物を、 ＳＹ丁ＯＮ　Ｘ３０　ＣＭｏｍ５ａＬａ：　３０％シリ
カゾル）＋２０１１ＳＯＡＬ　２３５　（Ｌｉｓｅｒ　
Ｃｋｅｍｉｃａｌｇ：　　　　　５．２０ｇ　１モル比
：１．５９　Ｎｌ、Ｏ／１．０　ＡＩ！Ｏ３／＋４．７
１１．Ｏ）水酸化ナトリウム（Ａａａｌａｒ）　　　　
　　８．３０　（Ｄ！ｃＢｒ、　　　　　　　　　　　
　　　　　３１．４１水（脱イオン水）　　　　　　　
　　　　　５４１．５　！から調製した。
（上記において、ＤｅｃＢｒ、は、デカメトニウムプロ
ミド：［（ｃＬ）Ｊ（ｃＬ）＋Ｊ（ｃＬｈｌＢｒｔであ
る）上記に与えられているモル組成は、５ＹＴＯＮ中に
存在するナトリウムを含まないものである。
混合物を以下のように調製した。
Ａ溶液：水２００ｇ中に水酸化ナトリウム及び５ＯＡＬ
　２３５を含む溶液。
Ｂ溶液：水２００ｇ中にＤｅｃＢｒ、を含む溶液Ｑ　　
−′ Ｃ溶液：水１４１．５ｇａ 溶液Ａを、撹拌しながら３０秒間かけて５ＹＴＯＮＸ３
Ｇに加えた。混合を５分間継続した後、溶液Ｂを、撹拌
しながら３０秒間かけて加えた。最後に、残りの水：Ｃ
を３０秒間かけて加えた。得られたゲルを更に５分間混
合した後、ＩＬのステンレススチール製オートクレーブ
に移した。
混合物を、勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて３００
　ｒｐ麿で撹拌しながら１８０’ｃで反応させた。
反応開始の約９日後、加熱及び撹拌を約２．５時間停止
した後に調製を再開始した。
反応温度において合計で４０６時間の経過後、調製物を
雰囲気温度に一気に冷却し、生成物を取り出し、濾過し
、脱イオン水で洗浄し、ｌ　１０　’０で乾燥した。
原子吸光分光分析（ＡＡＳ）によってＳｉ、Ａ１及びＮ
ａに関して分析したところ、以下のモル組成が得られた
。
３７．６５ｉＯｚ／１．ＯＡｌｚＪｓｌｏ、１４　Ｎ１
ｚＯＸ線粉末回折による分析によって、この製造された
ままの物質が、表４及び図１において示されるパターン
を有するＮＵ−８７の結晶度の高い試料であることが示
された。
実施例２ 水素−ＮＵ−８７の製造 実施例１で得られた物質の一部を、空気中において、４
５０℃で２４時間、次に５５０℃で１６時間焼成した。
次に、この物質を、室温において、ゼオライトＩｇあた
り１０ａ＋ｆｆｉの溶液を用いて、ＩＭ−塩化アンモニ
ウム溶液で４時間イオン交換した。かかる交換を２回行
った後、得られたＮ１２、−ＮＯ８７を５５０℃で１６
時間焼成し、水素形態のもの、即ちトＮＵ１７を得た。
ＡＡＳによってＳｉ、ＡＩ及びＮａに関して分析したと
ころ、以下のモル組成を得た。
３６、Ｉ　５ｉ０２／１．０　Ａｌ２０３１０．００１
未満Ｎ１□０粉末Ｘ線回折によって分析したところ、こ
の物質が、ｌ−ＮＵ−８７の結晶度の高い試料であるこ
とが示された。
回折パターンを図２及び表５において示す。
実施例３ 次式： ％式％ のモル組成を有する反応混合物を、 ＣＡＢ−０−３ＩＬ　（ＢＤＩＩ　Ｌ１２．）　　　　
　　　　　３６．１　！５ＯＡＬ　２３５　（Ｉ［ａｉ
ｓｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ：　　　　　　６．９１
２　１モル比：１．５９　Ｎ！２０／１．ＯＡＩ、Ｏ，
／１４．７　１２、０）水酸化ナトリウム（ＡＩ＋５１
１ｒ）　　　　　　５．Ｑ９　ＨＤｅｃＢｒ２　　　　
　　　　　　　　　　　３１．４　（水（脱イオン水）
　　　　　　　　　　　　５３５１　！から調製した。
（上記において、ＤｅｃＢｒ２は、デカメトニウムプロ
ミド＝［（ｃＩｌ＊）Ｊ（ｃｔｌｚ）＋Ｊ（ｃＨｓ）３
１８ｒ２である）混合物を以下の手順で調製した。
必要量の水を秤量した。その約１／３を用いて、水酸化
ナトリウム及び５ＯＡＬ　２３５を含む溶液（溶液Ａ）
を調製した。全部の水の約１／３中にデカメトニウムプ
ロミドを含ませることによって溶液Ｂを調製した。次に
、残りの水を用いてシリカ：ＣＡＢ−０−５ＩＬの分散
液を調製した。
次に、溶液Ａ及びＢを混合し、撹拌しながら、水中のＣ
ＡＢ−０−５ＩＬの分散液に加えた。得られた混合物ヲ
、ｌｉｔのステンレススチール製オートクレーブ内にお
いて１８０℃で反応させた。勾配パドルタイプの撹拌羽
根を用いて、混合物を３００　ｒｐ−で撹拌した。
この温度で２５８時間経過後、反応を停止し、−気に冷
却し、取り出した。固形分を濾過によって分離し、脱イ
オン水で洗浄し、ｉｔｏ℃で乾燥した。
ＡＡＳによってＮａ、Ｓｉ及びＡＩに関して分析したと
ころ、以下のモル組成を得た。
２７．５５ｉＯｘ／１．０　Ａｌ２０３１０．！ＯＮＪ
２０Ｘ線粉末回折によって分析したところ、表６及び図
３に示すパターンが得られた。生成物が、約５％の方沸
石不純物を含む結晶度の高いＮＵ−８７の試料であると
同定された。
実施例４ 実施例３で得られた生成物の一部を、物質１ｇあたり５
０ｊＩＩＩの酸を用いて、ＩＭ−塩酸溶液で処理した。
かかる処理を９０℃で１８時間行った後、固形分を濾過
によつて除去し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥
した。かかる処理を２回行つｔ；後、生成物をＸ線回折
によって試験すると、検出しうる量の方沸石を含まない
Ｎｏ−８７の結晶度の高い試料であることが分かった。
Ｘ線回折パターンを表７及び図４に示す。
ＡＡＳによるＮａ５Ｓｉ及びＡ１に関する分析によって
、以下のモル比が示された。
４１．８　ＳｉＯ２／１．０　ＡｌｚＯｌｌｏ、０４　
Ｎｉ、０実施例５ 実施例３で得られた生成物を、４５０　’Ｃで２４時間
、次に５５０℃で１６時間焼成した。次に、得られた物
質を、固体焼成生成物１ｇあたりｌＯＨの溶液を用いて
、ＩＭ−塩化アンモニウム溶液で、６０℃で４時間イオ
ン交換した。イオン交換の後、物質を濾過し、洗浄し、
乾燥した。この工程を繰り返した。次に、物質を、５５
０℃で１６時間焼成し、粉末Ｘ線回折によって測定する
と約５％の方沸石不純物を含むＢ−ＮＵＪ７を得た。実
際のＸ線回折データを表８及び図５に示す。
ＡＡＳによるＮａ１Ｓｉ及びＡＩに関する分析の結果、
以下のモル比が示された。
３０．７　　ｓｉｏ、、／ｌ、ｏ　　Ａ１２０３１０．
０１　　Ｎａｎ。
実施例６ 実施例５と同様の方法によって、実施例４の生成物の一
部を焼成し、イオン交換した。焼成の後、物質をＸ線回
折によって試験すると、検出しうる不純物を含まないト
Ｎｕｔ−１７の結晶度の高い試料であることが分かった
。実際のパターンを表９及び図６に示す。
ＡＡＳによるＮａ１Ｓｉ及びＡＩに関する分析の結果、
かかる物質が以下のモル比を有していることが示された
。
４５．２　ＳｉＯｘ／１．０　Ａ１２０３１０．００３
　Ｎ１２０実施例７ 実施例６において得られた生成物の一部において、吸潰
度測定を行った。方法は上記したものであり、結果を表
３に示す。
実施例８ 次式： ％式％ のモル組成を有する反応混合物を、 ５ＹＴＯＮ　Ｘ３０　ＣＭｏａ５＊ｔｐ：　３Ｇ％シリ
カゾル）　Ｈｏ、２１ＳＯＡＬ　２３５　　（Ｋｅｉｓ
ｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ：　　　　　　　６．１１
１１　１モル比：　１．４０　Ｎａ、Ｏ／１．ＯＡＩ□
Ｏ，７１２，２■ｇｏ）水酸化ナトリウム（Ａ＋＊ｈｒ
）　　　　　　　Ｓ、ＨＨＤｅｃＢｙ２　　　　　　　
　　　　　　　　　３１．４　ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　１０Ｇ　ｇ水（脱イオン水）　　　
　　　　　　　　　　４５１．９　！から調製した。
上記に与えられているモル組成は、５ＹＴＯＮ中に存在
するナトリウムを含まないものである。
水酸化ナトリウム、５ＯＡＬ　２３５及び水に臭化ナト
リウムを加えて溶液Ａを調製した外は実施例１と同様の
方法で反応混合物を調製した。
混合物を、１ｆｆｉのステンレススチール製オートクレ
ーブ中において、勾配パドルタイプの撹拌機を用いて３
００　ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で反応させた。
反応温度において４５１時間経過後、反応を停止し一気
に冷却した。生成物を取り出し、濾過し、脱イオン水で
洗浄し、１１０℃で乾燥した。
粉末Ｘ線回折による分析によって、この生成物が、検出
しうる結晶状不純物を含まないゼオライトＮＵ−１７の
実質的に純粋で結晶度の高い試料であることが示された
。
ＡＡＳによってＮ　ａ　ｓ　Ｓ　＋及びＡｌに関して分
析した結果、生成物が以下のモル組成を有していること
が示されｔ二。
３５．５５ｉＯｚ／Ａｌｔｏｚ１０．０７　ＮａｚＯ実
施例９ 次式： ％式％ のモル組成を有する反応混合物を、 ５ＹＴＯＮ　Ｘ３０　（ＭｏａｓｘＬｅ：”ｉ（１％シ
リカゾル）　１２１１．２１ＳＯＡＬ　２３５　（Ｋ＊
１ｓｅｒ　（：ｋｅｍｉｃａｌｓ：　　　　　６．Ｉｌ
ｇ　（モル比：１．４０　Ｎｌ！Ｏ／１．１１　Ａｌ２
Ｏ５／１１２　［１ｚＯ）水酸化ナトリウＡ　（Ａａｓ
ｌｓｒ）　　　　　　　６．３１　ｔ１］ｅｃＢｒｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　　３１．４　（水（脱
イオン水）　　　　　　　　　　　　４５１．７　ｇか
ら調製しｔ；。
上記に与えられているモル組成は、５ＹＴＯＮ中に存在
するナトリウムを含まないものである。
混合物を以下のように調製した。
Ａ溶液：水２００ｇ中に水酸化ナトリウム及び５ＯＡＬ
　２３５を含む溶液。
Ｂ溶液：水２００ｇ中にＤｅｃＢｒｓを含む溶液。
Ｃ溶液：水５１．７ｇ。
溶液Ａを、撹拌しながら３０秒間かけて５ＹＴＯＮＸ３
Ｇに加えた。混合を５分間継続した後、溶液Ｂを、撹拌
しながら３０秒間かけて加えた。最後に、残りの水：Ｃ
を３０秒間かけて加えた。得られたゲルを更に５分１間
混合計た後、１ａのステンレススチール製オートクレー
ブに移した。
混合物を、勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて３００
　ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で反応させた。反応の
進行を彎視することができるように、試料を途中で採取
した。反応温度において合計で３５９時間の経過後、調
製物を雰囲気温度に一気に冷却し、生成物を取り出し、
濾過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。
Ｘ線粉末回折による分析によって、この物質が、他の結
晶状不純物を含む約８０％のＮＵ−８７であることが示
された。
反応の進行中に反応混合物から採取した試料を、Ｊ、Ｌ
、Ｃ＊ｓｃｉ及びＢ、Ｍ、Ｌ＋ｗｅの２ｅｏｌｉｔｅｓ
、　１９ｇ３．　ｖａｌ、３゜ｐ、１１６において記載
されているｐＨ法によって試験すると、反応時間３０８
〜３３２時間の間に、主たる結晶化現象が起こっており
、反応混合物の大部分、即ち少なくとも５０．５％が結
晶化したことが示された。
実施例１Ｏ ＮＵ−８７の種１．４４ｇをゲル中に撹拌して加えた後
にステンレススチール製オートクレーブに移した外は実
施例９０手順を繰り返した。
勾配パドルタイプの撹拌羽根を用いて３００　ｒｐ膳で
撹拌しながら、浮合物をｔ　ｇ　ｏ　’ｃに加熱した。
反応の進行を監視できるように試料を途中で採取し　ｔ
こ　。
反応温度において合計２８２時間経過後、調製物を雰囲
気温度に一気に冷却し、取り出された生成物を濾過し、
脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。
ＡＡＳによるＮａ、ＡＩ及びＳｔに関する分析によって
、以下のモル組成が示された。
３５．４５ｉＯｚ／１．ＯＡｌｔＯｓｌｏ、０９　Ｎｓ
＊ＯＸ線粉末回折による分析によって、この物質が約５
％のモルデン沸石不純物を含むＮＴｌ−１１７の結晶度
の高い試料であることが示された。
反応の進行中に反応混合物から採取された試料を実施例
９において示したｐＨ法によって試験すると、反応時間
１４０〜１６８時間の間に主たる結晶化現象が起こって
いることが示された。
実施例９とＩＯとを比較することによって、種結晶を用
いると、 （ａ）ゼオライト１ｌＵｉ７を得るのに必要な全反応時
間が減少し： （ｂ）　　特定の反応−合物から得られるＮＵ−１７の
純度が向上する； ことが示される。
実施例１１ 実施例１Ｏで得られた生成物を、空気中において、４５
０℃で２４時間、次に５５０℃で１６時間焼成した。次
に、得られた物質を、６０°Ｃにおいて、固形焼成生成
物１ｇあたりｌＯｍＬの溶液を用いて、ＩＭ−塩化アン
モニウム溶液で４時間イオン交換した。イオン交換の後
、物質を濾過し、洗浄し、乾燥した。かかる処理を２回
行った後、得られたＮｕ、−ＮＵ−１１７を５５０℃で
１６時間焼成し、Ｉｔ−ＮＵ１７を得に。
ＡＡＳによってＮａ、ＡＩ及びＳｉに関して分析したと
ころ、以下のモル組成を得た。
３９．０　ｓｉｏ！、／１．ｏ　Ａ１２１ｈ１０．００
２未満Ｎａｎ。
実施例１２ 次式： ％式％ のモル組成を有する反応混合物を、 ５ＹＴＯＮ　１３０　（Ｍｏａｓｘｔｏ：　３ａ％シリ
カゾル）　！００．４　ｇＳＯＡＬ　２３５　（ｌａｉ
ｓｅｒ　（ｈｃｍｉｃｉｌｓ：モル比　６．２０６　ｇ
ｌ、４０　　Ｎ１ｚＯ／１．ＯＡｌ２Ｏ３／１２．２　
１１２０）水酸化ナトリウム（ＡＩ＋１１ａｒ）　　　
　　　１２、７９１デカメトニウムプロミド（Ｆｌｕｋ
ｓ）　　　　　７１４　（臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　５．１５１水（脱イオン水）　　　　　　　
　　　　　＋＋ｕ、ｇ　１から調製した。
上記に与えられているモル組成は、５ＹＴＯＮ中に存在
するナトリウムを含まないものである。
混合物を以下のように調製した。
Ａ溶液：水５００ｇ中に水酸化ナトリウム及び５ＯＡＬ
　２３５を含む溶液。
Ｂ溶液：水５０Ｑｇ中にＤｅｃＢｒ、を含む溶液。
Ｃ溶液二本１２９．６ｇ０ 反応混合物を実施例１と同様の方法で調製した。
混合物を、２Ｉ！のステンレススチール製オートクレー
ブ中において、二つの撹拌機を用いて３００ｒｐ＠で撹
拌しながら１８０℃で反応させた。混合物の下部は勾配
パドルタイプの撹拌機を用いて撹拌し、一方、混合物の
上部は６枚羽根タービンタイプの撹拌機を用いて撹拌し
た。
反応温度において４０８時間経過後、−気に冷却するこ
とによって反応を停止させた。生成物を取り出し、濾過
し、脱イオン水で洗浄した後、１１０℃で乾燥した。
粉末Ｘ線回折による分析によって、この物質が、検出し
うる結晶状の不純物を含まないゼオライトＮ［ｌ−１７
の結晶度の高い試料であることが示された。
実施例１３ 実施例１２で得られた物質の一部を、空気中において、
４５０℃で２４時間、次に５５０℃で１６時間焼成した
。次に、この物質を、６０℃において、固形焼成生成物
１ｇあたりｌＯ！Ｉｒｌの溶液を用いて、ＩＭ−塩化ア
ンモニウム溶液で４時間イオン交換した。次に、物質を
濾過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。か
かる交換を２回行った後、得られたＮ１４−ＮＵ−８７
を５５０℃で１６時間焼成し、水素形態のもの、即ちト
ＮＵ−８７を得　を二　。
ＡＡＳによってＳｉ、ＡＩ及びＮａに関して分析したと
ころ、以下のモル組成を得た。
３７．９　ＳｉＯ＊／１．１）　ＡＩｔｏｓｌｏ、００
２未満Ｎｓ、０実施例１４ 次式： ％式％ のモル組成を有する反応混合物を、 ５ＹＴＯＮ　Ｘ３Ｑ　（Ｍｏｎｓ＊ｔｏ：　３０％シリ
カゾル）　２．４０３ｋ（ＳＯＡＬ　　２３５　　（Ｋ
ｓｉｓｓｒ　　Ｃｈｅ＋＋＋１ｃａｌｓ：　　　　　　
　　０．ＨＨｋ（モル比：１．４０　Ｎｉ＊Ｏ／１．０
　Ａｌｔｏｓ／＋２１　Ｈ２Ｏ）水酸化ナトリウム（Ａ
Ｉ１ａｒ）　　　　　　０．１＋０３ｋｔデカメトニウ
ムプロミド　　　　　　　Ｏ，Ｈ７Ｓｋｇ臭化＋　トリ
’７　ム０．０４１２ｋ（ＮＵ−８７種結晶（実施ｆｌ
ｉｌｌ＋２の生成物）　　　　０．Ｈ！１８Ｊ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０
３Ｈｋｇから調製しＩ；。
上記に与えられているモル組成は、種結晶又は５ＹＴＯ
Ｎ中に存在するナトリウムを含まないものである。
混合物を以下のように調製した。
Ａ溶液：全部の水の約１／３中に水酸化ナトリウム、臭
化ナトリウム及び５ＯＡＬ　ＵＳを含む溶液。
Ｂ溶液：全部の水の約１／３中にＤｅｃＢｒ、を含む溶
液。
Ｃ溶液：残りの水。
種結晶を微細粉末に粉砕し、５ＹＴＯＮ　Ｘ３０に撹拌
しながら加えた。混合物を１９Ｑのステンレススチール
製オートクレーブに移した。混合物を雰囲気温度で撹拌
し、少量の溶液Ｃを加えｊ；。この混合物に、溶液Ａを
力■え、次に、少量の溶液Ｃを加えた。次に、溶液Ｂを
加えた後、溶液Ｃの残りを加えｔ；。オートクレーブを
密閉し、混合物を、撹拌及び振盪しながら１８０℃で反
応させた。
反応温度において合計で２５７時間の経過後、反応を停
止し、調製物を一気に冷却し、取り出した。生成物を濾
過によって分離し、水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。
粉末Ｘ線回折による分析によって、生成物が、約５％の
結晶状不純物を含むゼオライトＮＵ−１７の結晶度の高
い試料であることが示された。
実施例１５ 実施例１４で得られた生成物の一部を、空気中において
、４５０°Ｃで２４時間、次に５５０℃で１６時間焼成
した。次に、この物質を、６０℃において、固形焼成生
成物１ｇあたり１０ＪＩＩｇの溶液を用いて、ＩＭ−塩
化アンモニウム溶液と４時間接触させた。イオン交換の
後、物質を濾過し、脱イオン水で洗浄した後、ｌｌＯｏ
Ｃで乾燥した。かかる旭理を２回行った後、得られたＮ
Ｏ，−Ｎ［ｌ−１７を５５０℃で１６時間焼成し、トＮ
Ｕ−１７を得た。
ＡＡＳによってＮａ１Ａｔ及びＳｉに関して分析したと
ころ、以下のモル組成を得た。
３７５ｉＯｚ／１．１１　Ａｌ２０ｓ１０．００４１１
ｈ！０実施例１６ 実施例１４の生成物の新鮮な部分を用いて、実施例１５
の手順を繰り返した。
ＡＡＳによるＮａ、３ｉ及びＡＩに関する分析によって
以下のモル組成が得られた。
３７．０　ＳｉＯ＊／ム１ｔｏ３１０．００２　Ｎ＊、
０表４＝ 実施例１の生成物に関するＸ線データ ３．３５ ３．２７ ３．２４ ３．１６ ３．０８ ３．０１ ２．９０ ２．８Ｇ ２．７４ ２．７２ ２．６９ ２．６４ ２．５９ ２．５５ ２、Ｓ２ ２．４６ ２．４５ ２．４０ ？、３９ ２．３２ ２．２９ ２．１９ ＩＩ ２．１０ ２．０４ ２．０１ １２．４１） １１．０６ １０．４７ ９．９４ ９．００ ６．３Ｇ ６．７９ ６．５１ ６．３Ｉ ５．４４ ４．５９ ４．４９ ４、コ８ ４．３！ （，１６ ３，９７ ３，９０ ３，８４ ３，７３ ３，７１ ３，６０ ３、Ｓ５ ３．４Ｉ ３．３７ ３．３３ ３．２３ ３．１６ ３．０１１ ２．９８ ２．８９ ２．７９ ２．７３ ２．６８ ２゜６５ ２．６４ ２．５５ ２．５１ ２．４５ ２．３９ ２．３８ ２．３２ ２．２９ ２．２０ ２．０９ ２．０３ ２．０１ １１．０６ １０．５０ ８．９７ ８．３１ ６．８１ ６．５１ ５．５４ ５．４６ ５．２９ ５、Ｏｌ ４．６２ ４．５０ ４．３９ ４．３１ ４．１６ ３．９８ ３．９２ ３．８３ ３．７０ ３．６１ ３．４４ ３．４ ３．３７ ３．３Ｓ ３．２７ ３．１５ ３，０９ ３、ＯＢ ３．０１ ２．９７ ２．９２ ２．８９ ｚ、８５ ２．７Ｉ ２．６ｓ ２．６６ ２．６３ ２．５９ ２、Ｓ４ ２．５２ ２．４６ ２．４０ ２．３８ ｚ、３２ ２．２９ ２゜２４ ２．１９ ２．１５ ２．１０ ２．０３ ３．０８ ３．０７ ３．０゜ ｚ、９８ ２．９２ ２．９０ ２．８０ ２．７３ ２．６５ ２．６３ ２．５５ ２．５１ ２．４５ ２．３９ ２．３２ ２．２９ ２．２４ ２．２０ ２．１５ ２．１１ ２．０９ ２．０３ １１．１０ １０．４ｇ ８．９９ ８．３１ ６．７９ ６．５ ６．３３ ５．５３ ５．４Ｓ ４．６０ ４、Ｓｏ ４．３８ ４．３２ ４．１６ ３．９８ ３．９！ ３．８３ ３．７２ ３．６０ ３．５６ ３．４１ ３．３７ ３．３４ ３．２６ ＋２ｊ４ ＋１．１２ １０．５２ ９．０！ ６．８１ ６．５３ ６．３２ ５．８１ ５．４５ ４．６０ ４．３９ ４．３２ ４、＋７ ３．９８ ３．９１ ３．８４ ３．７３ ３゜６０ ３、Ｓ６ ３．４１ ３．３７ ３．３４ ３．２６ ３．１６ ３．０８ ２．９［１ ２，９０ ２，８６ ２，８Ｇ ２．７３ ２．６９ ２．６５ ２．６３ ２．５５ ２．５１ ２．４５ ２．３９ ２．３２ ２．２９ ２．２４ ２．２０ ２．１６ ２．１３ ２、Ｊｌ ２．０９ ２．０３ ２、Ｏｌ ３．０９ ３．０７ ３．０１ ２．９８ ２．９１ ２．９０ ２．８Ｇ ２．７１ ２．６８ ２．６４ ２．５９ ２．５４ ２．５２ ２．４６ ２．４０ ２．３Ｂ ２．３ｚ ２．２９ ２．２４ ２．１９ ２．１６ ２．１Ｇ ２、Ｏ７ ２，０４ ２，６１ ２，００ ＋１．０５ １０．５０ ８．２９ ６．８２ ５．５８ ５．４７ ５．２８ ５．０２ ４．６２ （，３９ ４，３１ ４，１６ ３，９８ ３，９２ ３，８５ ３，８２ ３，７１ ３，５９ ３，４９ ３，４２ ３，３８ ３，３（ ３，２６ ３，２３ ３，１６ 本発明による触媒においては、ＸＯ２は好ましくはシリ
カであり、　Ｙ　ｚ　Ｏｓは好ましくはアルミナである
。かかる触媒は、広範囲の供給原料を用いた広範囲の接
触法において用いることができる。
ゼオライトＮＵ−８７の触媒として有用な形態としては
、上記に記載された方法によって製造された水素又はア
ンモニウム形態のものが挙げられる。
本発明によるＮｉ１−１７を含む触媒は、また、１以上
の元素、特に金属又はそのカチオン、あるいはかかる元
素の化合物、特に金属酸化物を含んでいてもよい。かか
る触媒は、かかる元素、カチオン又は化合物、あるいは
、かかるカチオンもしくは化合物の好適な前駆物質で、
ゼオライトＮｉ１−１７をイオン交換又は含浸すること
によって製造することができる。かかるイオン交換又は
含浸は、製造されたままの状態のゼオライトＮ０−Ｉ？
、焼成された形態のもの、水素形態及び／又はアンモニ
ウム形態及び／又は任意の他の交換形態のものに対して
行うことができる。
金属含有形態のゼオライトＮｕｔ−４７をイオン交換に
よって製造する場合には、金属の交換を完全にし、実質
的に全ての交換可能な部位が金属によって占められるよ
うにすることが望ましい。しかしながら、殆どの場合に
おいては、金属によって一部しか交換しないで、残りの
部位を他のカチオン特に水素又はアンモニウムカチオン
によって占められている状態にしておくことが好ましい
。幾つかの場合においては、イオン交換によって、２種
以上の金属カチオンを導入することが望ましいことがあ
る。
ゼオライトＮＵ−１７に金属化合物を含浸させて触媒を
製造する場合には、金属化合物は任意の好適な量加える
ことができるが、殆どの用途に関して、通常、２０重量
％で十分である。また、幾つかの用途に関しては、１０
重量％以下で十分であり、５重量％以下が好適であるこ
とが多い。含浸は、触媒製造技術において公知のいかな
る好適な方法によって行ってもよい。
金属交換形態のもの又は金属化合物が含浸された形態の
ものは、そのままで用いることができ、あるいは、それ
らを処理して活性誘導体を製造することができる。処理
としては、例えば、水素を含む大気中において還元し、
金属又は他の還元された形態のものを製造することが挙
げられる。かかる処理は、触媒製造の好適な段階におい
て行うことができ、あるいは、接触反応容器内で簡便に
行うこともできる。
ゼオライ）Ｎ■−８７を含む触媒組成物は、所望の場合
には、不活性であっても触媒的に活性であってもよい無
機マトリクスと結合させることができる。かかるマトリ
クスは、ゼオライト粒子を保持する結合剤として、場合
によっては、例えばペレット又は押出物としての特定の
形状で単独に存在していてよく、あるいは、例えば、触
媒の単位重量あたりの活性を制御する不活性希釈剤とし
て機能してもよい。無機マトリクス又は希釈剤がそれ自
体触媒的に活性である場合には、それによって、ゼオラ
イト／マトリクス触媒組成物の有効部分を形成すること
ができる。好適な無機マトリクス及び希釈剤としては、
シリカのような通常の触媒担持材料、種々の形態のアル
ミナ、ベントナイト、モンモリロナイト、セビオライト
、アタパルジャイト、フラー土のようなりシー類、及び
、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア又はシリカ−チタンのような合
成多孔材料が挙げられる。これらの材料の組み合わせ、
特に不活性及び触媒的に活性なマトリクスの組み合わせ
は本発明の範ちゅうに含まれる。
ゼオライトＮυ−８７を１種又は多数の無機マトリクス
材料と結合させる場合には、全組成物中における１種又
は複数のマトリクス材料の割合は、通常、約９０重量％
以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０
重量％以下の量である。
幾つかげ用途に関しては、他のゼオライト又はモレキュ
ラーシーブをゼオライトＮと共に用いて触媒を製造する
ことができる。かかる配合物は、そのままで、又は、上
記記載の１以上のマトリクス材料と組み合わせて用い゛
ることができる。かかる全体的な組成物を用いる特定の
例としては、液体接触分解触媒添加剤として用いること
が挙げられ、この場合、ゼオライトを全触媒重量の０．
５〜５重量％の量で用いることが好ましい。
他の用途に関しては、ゼオライトＮＵ１７を、白金担持
アルミナのような他の触媒と組み合わせることもできる
。
ゼオライトＮＵ−８７と無機マトリクス及び／又は他の
ゼオライト材料とを混合する任意の簡便な方法を用いる
ことができ、特に触媒が用いられる最終的な形態、例え
ば押出物、ペレット又は粒状物に適したものが好ましい
。
ゼオライトＮＵ−８７を、無機マトリクスに加えて金属
成分（例えば、水素化／脱水素成分又は他の触媒的に活
性な金属）と共に用いて触媒を製造する場合には、マト
リクス材料を加えるか又はゼオライト／マトリクス組成
物中に含浸する前に、金属成分を交換するか、又は、ゼ
オライトＮＵ−８７自体の中に含浸させることができる
。幾つかの用途に関しては、マトリクス材料をゼオライ
トＮＵ−１７と混合する前に金属成分をマトリクス材料
の全部又は一部に加えることが有利である。
ゼオライトに、（ｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ。
Ｓｒ、　　Ｚｎ、　　Ｃｄ、　　Ｂ、　　ＡＩ　、　Ｓ
ｎ、　　Ｐｂ、　　Ｖ。
Ｐ、　　Ｓｂ、　　Ｃｒ％　Ｍｏ１　Ｗ、Ｍｎ、　　Ｒ
ｅ、　　Ｆｅ。
Ｃｏ、Ｎｉ及び貴金属から選択される元素から誘導され
る１以上のカチオン又は酸化物で、イオン交換又は含浸
することによって、ゼオライトＮ［ｌ−１７を含む広範
囲にわたる炭化水素転化触媒を得ることができる。
ゼオライトＮＯ−３７を含む触媒が、Ｎｉ、Ｃｏ１Ｐｔ
％Ｐｄ、Ｒｅ及びＲｈなどの金属のような１以上の水素
化／脱水素成分を含む場合には、かかる成分は、金属の
好適な化合物のイオン交換又は含浸によって導入するこ
とができる。
ゼオライ）ＮＵ−８７を含む触媒組成物は、飽和及び不
飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素化有機化合
物、及び、窒素及び／又はイオウを含む有機化合物、並
びに、他の官能基を有する有機化合物を包含する反応に
適用することができる。
概して、ゼオライトＮ■−８７を含む触媒組成物は、異
性体化、トランスアルキル化及び不均化、アルキル化及
び脱アルキル、脱水及び水和、オリゴマー化及び重合、
環化、芳香族化、分解、水素化及び脱水素、酸化、ハロ
ゲン化、アミンの合成、水素脱硫及び水素脱硝、エーテ
ル生成及び通常の有機化合物の合成を含む反応において
有用に用いることができる。
上記の方法は、液相又は気相のいずれかにおいて、それ
ぞれの個々の反応に好適なように選択される条件下で行
うことができる。例えば、気相中で行われる反応は、流
動床、固定床又は移動床操作を用いることを含む場合が
ある。必要な場合にはプロセス希釈剤を用いてもよい。
好適な希釈剤としては、特定のプロセスにより、不活性
ガス（例えば窒素又はヘリウム）、炭化水素、二酸化炭
素、水及び水素が挙げられる。希釈剤は、不活性であっ
てもよく、あるいは、化学効果を発揮するものであって
もよい。特に水素を用いる場合には、触媒組成物の一成
分として、水素化／脱水素成分、例えば、Ｎ　ｉｓ　Ｃ
ｏ、Ｐｔ５ＰｄＳＲｅ又はＲｈなどの１以上の金属のよ
うな金属成分を含ませることが有利であることがある。
本発明の更なる特徴によれば、アルキルベンゼン又はア
ルキルベンゼン類の混合物を、異性体化条件下、気相又
は液相中で、ゼオライトＮＵＪ７を含む触媒と接触させ
ることを含む炭化水素転化方法が与えられる。
ゼオライトＮＵ−１１７を含む触媒が特に有用である異
性体化反応は、アルカン及び置換芳香族分子、特にキシ
レンを包含するものである。かかる反応としては、水素
の存在下において行うことのできるものを挙げることが
できる。異性体化反応において特に有用なゼオライトＮ
０−４７を含む触媒組成物としては、Ｎト８７が、その
酸（Ｈ）形態、カチオン交換形態又は他の金属含有形態
あるいはこれらの組み合わせであるものが挙げられる。
金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ又はＲｈのよう
な水素化／脱水素成分である形態のものが特に好ましい
。
ＮＵ−８７を含む触媒が有用であることが分かっている
特定の異性体化反応としては、キシレンの異性体化、及
び、キシレン、パラフィン、特にＣ４〜Ｃ１゜の通常の
炭化水素の水素化異性体化、あるいは、オレフィンの異
性体化及び接触脱ロウが挙げられる。
キシレンの異性体化及びヒドロ異性体化は、液相又は気
相中で行うことができる。液相においては、好適な異性
体化条件としては、０〜３５０　’０の範囲の温度、１
〜２００気圧（絶対圧）、好ましくは５〜７０気圧（絶
対圧）の範囲の圧、及び、流動系において行う場合には
全触媒組成物を基準として好ましくは１〜３０ｈｒ””
の範囲の重量空間速度（ＷＨＳ　Ｖ）が挙げられる。場
合によっては、希釈剤、好適には用いられる異性体化条
件よりも高い臨界温度を有する１以上の希釈剤を存在さ
せてもよい。希釈剤は、存在する場合には、供給原料の
１〜９０重量％であってよい。気相のキシレン異性体化
及び水素化異性体化反応は、最も好適には、１００〜６
００℃、好ましくは２００〜ＳＯＯ℃の範囲の温度、０
．５〜１００気圧（絶対圧）、好ましくは１〜５０気圧
（絶対圧）の範囲の圧、並びに全触媒組成物を基準とし
て８０以下のＷＨ３Ｖにおいて行われる。
キシレン異性体化が水素の存在下で（気相中で）行われ
る場合には、好ましい水素化／脱水素成分はｐｔ又はＮ
ｉである。水素化／脱水素成分は、通常、全触媒の０．
０５〜２重量％の量加えられる。触媒組成物中に更なる
金属及び／又は金属酸化物を存在させることができる。
キシレン異性体化においては、キシレン供給原料中にエ
チルベンゼンを４０重量％以下の量存在させることがで
きる。ゼオライトＮＵ−Ｈを含む触媒組成物により、エ
チルベンゼンは、それ自体によって又はキシレンによっ
てトランスアルキル化を受け、より重質であるか又はよ
り軽質である芳香族化合物を生成する。エチルベンゼン
は、また、特に４００°Ｃを超える温度において反応し
てベンゼン及び軽質ガスを生成する。かかるキシレン供
給原料含有エチルベンゼンを用いて、反応を、水素の存
在下、ゼオライトＮ■−８１を含む触媒組成物上で、水
素化／脱水素成分を共に用いて行うと、エチルベンゼン
の一部がキシレンに異性体化する。
また、キシレン異性体化反応を、炭化水素化合物、特に
パラフィン又はす７テンの存在下で、水素を更に存在さ
せるか又はさせないで行うと有利である。炭化水素は、
キシレンを減少させる反応が抑制され、特に反応を水素
の非存在下で行うと触媒の寿命が長くなるという点にお
いて、触媒特性を向上させる。
本発明の更に他の特徴によれば、１以上のアルキル化芳
香族化合物を、トランスアルキル化条件下、気相又は液
相中で、ゼオライトＮＵ−１１７を含む触媒と接触させ
ることを含む炭化水素転化方法が提供される。
ゼオライトＮ■−８７を含む触媒は、トランスアルキル
化及び不均化反応、特に七ノー、ジー　トリー及びテト
ラ−アルキル置換芳香族分子、特にトルエン及びキシレ
ン類を包含するこれらの反応において特に重要なもので
ある。
トランスアルキル化及び不均化反応において特に有用な
Ｎｏ−１７を含む触媒組成物としては、ＮＵ−１７成分
が、そのａ　（Ｈ）形態、そのカチオン交換形態、又は
他の金属を含有する形態あるいはこれらの混合物である
ものが挙げられる。酸形態のもの、及び、金属がＮｉ、
Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ又はＲｈのような水素化／脱水
素成分である形態のものが特に有用である。
重要なプロセスの特定の例としては、トルエンの不均化
反応、及び、トルエンと９個の炭素原子を有する芳香族
化合物、例えばトリメチルベンゼンとの反応を挙げるこ
とができる。
トルエンの不均化は、気相中において、水素の存在下又
は非存在下のいずれかで行うことができるが、水素を存
在させると、触媒の失活を抑えることができるので好ま
しい。最も好ましい反応条件は、２，５０〜６５０℃、
好ましくは３００〜５５０’Ｏの範囲の温度；０．３〜
１００絶対圧、好ましくは１〜５０絶対圧の範囲の圧；
及び、５０以下（全触媒組成物基準）の重量空間速度で
ある。
トルエンの不均化を水素の存在下で行う場合には、触媒
は、場合によっては、水素化／脱水素成分を含んでいて
もよい。好ましい水素化／脱水素成分は、Ｐｔ、Ｐｄ又
はＮｉである。水素化／脱水素成分は、通常、全触媒組
成物の５重量％以下の濃度で加えられる。触媒組成物中
に、更なる金属及び／又は金属酸化物を、例えば全触媒
組成物の５重量％以下存在させてもよい。
本発明は、更に、オレフィン系又は芳香族化合物と好適
なアルキル化化合物とを、アルキル化条件下、気相又は
液相中において、ゼオライトＮＵｉ７を含む触媒上で反
応させることを含む炭化水素転化方法が提供される。
アルキル化反応の中でゼオライ）　ＮＵ−１７を含む触
媒が特に有用であるものは、ベンゼン又は置換芳香族分
子のメタノール又はオレフィンもしくはエーテルによる
アルキル化である。かかる方法の特定の例としては、ト
ルエンのメチル化、エチルベンゼンの合成、並びに、エ
チルトルエン及びクメンの製造が挙げられる。この本発
明の更なる特徴による方法において用いるアルキル化触
媒は、更なる物質、特に、触媒特性を向上させる可能性
のある金属酸化物を含んでいてもよい。
ゼオライトＮＵ−８７を含む触媒は、アルコール、例え
ばメタノール及びより高級なアルコールを脱水して、オ
レフィン及びガソリンをはじめとする炭化水素を生成さ
せることを包含する反応に適用することができる。ＮＵ
−８７を含む触媒を包含する脱水反応のための他の供給
原料としては、エーテル、アルデヒド及びケトンが挙げ
られる。
Ｎｕｔ−８７を含む触媒を用いることによって、エテン
、グロペン、ブテンのような不飽和化合物、プロパン又
はブタンのような飽和化合物、あるいは軽質ナフサのよ
うな炭化水素に対して、オリゴマー化、環化及び／又は
芳香族化反応を行うことにより、炭化水素を生成させる
ことができる。幾つかの反応、特に芳香族化反応に関し
ては、触媒は、金属又は金属酸化物、特に白金、ガリウ
ム、亜鉛又はこれらの酸化物を含むと有用である。
＋ｖｕ−ｇｙを含む触媒Ｉｔ、オレフィン、パラフィン
又は芳香族類あるいはこれらの混合物の分解をはじめと
する種々の分解反応において有用である。
ゼオライトＮＵ−８７を、分解反応の生成物を改良する
ための液体接触分解触媒添加剤として用いることが特に
重要である。ゼオライトＮｉ１−８７は、また、接触脱
ロウ又は水素添加分解法における触媒成分としても用い
ることができる。
水素化／脱水素方法、例えば、対応するオレフィンへの
アルカンの脱水素は、適当な供給原料を、適当な条件下
で、ゼオライトＮＵ−１７を含む触媒と接触させること
によって、特に触媒がＮｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ％Ｒｅ又
はＲｕのような水素化／脱水素成分も含む場合に、好適
に行われる。
ゼオライトＮ０−ｆｉｔは、アミンの製造、例えばメタ
ノール及びアンモニアからのメチルアミンの製造のため
の触媒中の成分として有用である。
ゼオライトＮ０−８７は、また、特に２種類のアルコー
ルの反応、あるいは、オレフィンとアルコールとの反応
、特にメタノールとイソブチン又はペンテンとの反応に
よってエーテルを製造するための有用な触媒である。
Ｎト３７を含む触媒及びこれらの触媒を用いる方法に関
する本発明を、以下の実施例によって説明する。
実施例５で得られｔ；物質の一部を用いて、トＮＵ−８
７上でのｎ−ブタンの分解に関して実験しｔ；。
手順は［ＩＪ＊５ｌｓｌｌｉ　Ｊｒ、、　Ｂ、Ｍ、Ｌｏ
ｋ、　Ｊ、Ａ、Ｄａｉｓｍｓａ。
Ｄ、Ｅ、Ｅ！ｒｌｓ及びＪ、Ｔ、Ｍ＋＋ｌＩｂ５ｕｔの
Ｃａｎａｄｉ！ｏ　Ｊｏｎｔｎｓｌｏ（ｃｈｉ＠１ｃｉ
ｌ　Ｅ＋＋ｇｉａｅｅｒｉａｆ、　ｒｅｌ、６０．　Ｆ
ｅｂ、　ＩＯ２゜９．４４−４９に記載の方法に従った
。その内容を参考としてここに示す。
実施例５の生成物の一部を、ペレット化し、粉砕し、篩
別して５００〜１０００ミクロンのサイズのフラクシヲ
ンを得た。この物質０．６２９３ｇを、乾燥窒素流中に
おいてｓ　ｏ　ｏ　’ｃで４時間加熱することによって
予め脱水し、ステンレススチール製のマイクロリアクタ
ーに入れた。反応を行う前に、物質を、乾燥空気流中で
１８時間加熱した。
ｎ−ブタン２．１％ｖ／ｖ、窒素１５゜２％ｖ／ｖ及び
ヘリウム８２．７％ｖ／ｖを含む供給流を、触媒上に通
した。触媒を５００℃の温度に保持した。
分解生成物をガスクロマトグラフィーによって分析した
。これにより、ゼオライトによってｎ−ブタンがＣ，−
Ｃ，炭化水素に分解したことが示された。供給流速５０
　ｃｔａ３／分において、ｎ−ブタン転化率が６０％で
あることが測定され、これは、上記の文献において与え
られている等式を用いる乏７２、８ｃａ＋３／ｘ・分の
ＫＡに対応する。
実施例１７ｂ トＮＵ−８７上におけるｎ−ブタンの分解を、実施例１
５において得られた物質を用いて実験した。
手順は実施例１７ａに記載の方法に従った。
実施例１５の生成物の一部をペレット化し、粉砕し、篩
２１１シて５００〜１０００ミクｏンの７ラクシヨンを
得た。この物質０．４００６ｇを、ステンレススチール
製マイクロリアクター（内径４゜６　ａｍ）に入れ、ガ
ラスウール及びガラスポール上に担持させた。次に、こ
の物質を、乾燥窒素流中において５００℃で１８時間加
熱することによってその場で脱水した。
ｎ−ブタン２．０モル％、窒素１５．２モル％及びヘリ
ウム８２．８モル％を含む供給流を、触媒床上に通した
。触媒床は、５００℃の温度及び大気圧に保持した。分
解されｔ；生成物をガスクロマトグラフィーによって分
析した。供給流速９６゜８ｃ１１３７分において、ｎ−
ブタン転化率が４１．７％であることが測定された。こ
れは１４４．８ＣＩＩ１３／！・分のＫＡに対応する。
次に、供給流速を５１．７ｃｍ３／分に減少させると、
６２．１％のｎ−ブタン転化率が得られた。これは１３
９　、０ｃｍ’／２・分のＫＡに対′応する。
ゼオライトでｎ−ブタンを分解することによつ次に、ゼ
オライトを、乾燥空気流中、５００℃で２５．５時間加
熱することによって再生しｔ；。
供給流を供給流速９６．８ｃｍ３／分で再導入し、４３
．３％のｎ−ブタン転化率が測定された。これは１５２
．２ｃｍ３＃・分のＫＡに対応する。供給流速を５０．
７　ｃｙａ３／分に減少させると、６２．９％のｎ−ブ
タン転化率が測定された。これは、１３９　、　１　ａ
ｍ３／（・分のＫＡに対応する。
これらの実施例によってゼオライトＮＵ−１７がｎ＝ブ
タン分解に関して活性な触媒であることが示される。
次の実施例は、トランスアルキル化／不均化反応におけ
るゼオライトＮＵ−１７の使用を示すものである。
実施例１８：トルエンの不均化 実施例５で得られた物質の一部をペレット化し、粉砕し
、篩別して、４２５〜１０００ミクロンの凝集物を得た
。この物質０．５ｇを内径５ｇ晟のステンレススチール
製の反応容器内に配置し、空気中、５００°Ｃで、大気
圧下において１６時間焼成した。空気を窒素で置換し、
反応容器及び内容物を３５０℃に冷却した。次に、水素
を反応容器に通し、圧を２０ｂｓｒに上昇させた。流速
は大気圧下で測定して２．５９Ｍに保持した。１時間後
、トルエンを、１時間あたり液体２．８５ｍ１ｓの速度
で水素流中に導入した。トルエンに対する水素のモル比
は４：ｌであった。
種々の時間における生成物の組成（重量％）を表２に示
す。これにより、ゼオライトＮＵ−８７が高い活性を有
しており、トルエンの不均化に関して選択的な触媒であ
ることが示される。
次の実施例は、異性体化反応におけるゼオライトＮｕｔ
−８７の使用を示すものである。
実施例１９：ｎ−ペンタンの水素化異性体化実施例１９
ａ 実施例１５において得られた物質２．３１ｇ、塩化白金
酸溶液０．８５ｍ１ｌ及び脱イオン水２８１からなるス
ラリーを、密閉容器内において、室温で４時間撹拌した
（塩化白金酸溶液は、脱イオン水２５ｍ１ｌ中に白金０
．３６８ｇを含んでいた）。
次に、ロータリーエバポレーターを用いて混合物から水
を蒸発させ、得られた固形分を、空気中、５０００Ｃで
３時間焼成した。
かくして得られた白金が含浸されたゼオライト粉末を、
原子吸光分光分析（ＡＡＳ）によって分析すると、白金
０．４１重量％を含んでいることが分かった。この粉末
をペレット化し、粉砕し、篩別して、５００〜ｔｏｏｏ
ミクロンのサイズのフラクションを得た。この物質１．
１２ｇを、ステンレススチール製の反応容器（内径４．
２ＩＩＩｎ）に移し、水素流下、２５０°０１４５０ｐ
ｓｉの圧で２４時間還元しｔ；。予めモレキュラーシー
ブ上で乾燥させた液体ｎ−ペンタンを、気化させて水素
ガスと混合して、Ｈ！：ペンタンのモル比が１゜５：１
である混合物を調製した。この混合物を、ｎ−ペンタン
に基づく重量空間速度（ＷＨＳ　Ｖ）１　、　１　ｈＯ
Ｉ＋ｒ−’、圧４５０　ｐｓｉｌ及び温度２５０　’Ｏ
で、触媒床上に通しｔ；。反応容器から排出された生成
物をオンラインクロマトグラフィーによって分析した。
インペンタン７２％及びｎ−ペンタン２８％を含んでい
ることが分かった。これは添加率７２％に対応する。こ
の生成物の組成は、２５０℃におけるｎ−及びｉ−ペン
タンの制限された熱力学的に平衡な混合物と等価なもの
である。したがって、本実施例によって、ｎ−ペンタン
の水素化異性体化におけるＰｉ−Ｎｕｔ−８７触媒の高
い活性が示される。
実施例１９ｂ Ｘ：濃アンモニア溶液を用いてｐＨ１０ｉ：１節した脱
イオン水５ｔｎｌ中のＰ　ｔ　（Ｎ　Ｈ３）４　Ｃ１□
０．１５０ｇの溶液。
Ｙ：濃アンモニア溶液を用いてｐＨ１Ｏに調節した２　
Ｍ　−Ｎ　Ｈ４Ｎ　Ｏｘの溶液。
ｚ：ｐＨ１Ｏの希アンモニア溶液。
Ｘ　　０．　６ｔｙａｌ、　　Ｙ　　５．　９ｒｓｌ及
びＺ１５ｍｔを含む溶液を、実施例１５で得られた物質
２．６２ｇと共に、９０℃で４８時間撹拌した。ゼオラ
イトを濾過し、希アンモニア溶液（ｐＨ１０）で洗浄し
、以下のようにして静止空気中で焼成した。
即ち、 （ａ）２時間かけて温度を２５℃から１００℃に上昇さ
せ： （ｂ）１００℃に３時間保持し； （ｃ）６時間かけて温度を１００℃から３９５℃に上昇
させ： （ａ）３９ｓ℃で２時間保持し： （ｅ）４時間かけて温度を３９５℃から５５０°Ｃに上
昇させ； （１）ｓｓｏ℃で３時間保持しｔ；。
得られた触媒粉末をＡＡＳで分析すると、白金０６２８
重量％を含んでいることが分かった。この粉末をペレッ
ト化し、粉砕し、篩別して５００〜１０００ミクロンの
サイズのフラクションを得Ｉこ　。
この物質０．９８ｇを実施例１９ａに記載の反応容器に
移した。物質を、２５１℃の温度及び４５０ｐｓｉの圧
で２４時間還元した。実施例１９ａに記載の方法を用い
て、Ｈよ：ベンタンのモル比１．２：１で、水素及びｎ
−ペンタンを調製した。
最後に、実施例１９ａに記載の方法を用いて触媒を試験
した。触媒床上のｎ−ペンタンの重量空間速度はｌ　、
　Ｏｈｏｕｒ−’であった。生成物は、インペンタン６
７％及びｎ−ペンタン３３％を含んでいＩこ　。
本実施例によって、含浸又はイオン交換のいずれかによ
って製造された、白金を含有する形態のゼオライトＮＵ
１７が、ｎ−ペンタンの水素化異性体化に関して高い活
性を有することが示される。
実施例２０：キシレンの水素化異性体化実施例５で得ら
れた物質の一部をペレット化し、粉砕し、篩別して４２
５〜１０００ミクロンの凝集物を得Ｉ；。この物質０．
１ｇを、内径２ｍｍのステンレススチール製管状反応容
器内に配置し、空気中、ｓ　ｏ　ｏ　’ｃで１６時間焼
成した。空気を窒素でパージし、反応賽器及び内容物を
４００°Ｃに冷却した。大気圧で測定して４．９Ｑ／時
の流速で水素を反応容器内に導入し、圧を８０ｐｓ百二
上昇させた。１時間後、温度を２７５℃に低下させた。
Ｃ６芳香族炭化水素の混合物を、液体５　ｍＱ／時の流
速で水素流に加えた。炭化水素に対する水素のモル比は
５：ｌであった。温度を設階的に４００℃に上昇させる
と、この温度で適当な転化が得られた。温度を更に４５
０’Ｏ，続いて４８０℃に上昇させｔ二。
供給流及び生成物の組成を表１２に示す。
実施例２１：水素の非存在下における低圧異性体化 実施例５で得られた物質の一部をペレット化し、粉砕し
、篩別して４２５〜１０００ミクロンの凝集物を得た。
この凝集物を、内径５ｍｍのステンレススチール製管状
反応容器内に配置し、５００°Ｃで１６時間焼成した。
空気を窒素でパージし、反応容器及び内容物を３５０℃
に冷却し、Ｃ１芳香族化合物を、液体２１ｍ１ｌ／時の
速度で触媒上に通した。表１３に、１０時間運転後の供
給流及び生成物の組成を示す。
これらの実施例によって、ゼオライトＮＵ１７を用いて
、キシレンの損失を極めて僅かに、キシレンの異性体化
に触媒作用を及ぼすことができることが示される。更に
、エチルベンゼンの低下が極めて高く、これは効率的な
キシレン異性体化プラントの操作に望ましい。
次の実施例は、アルキル化反応におけるゼオライトＮ［
ｌ−４７を含む触媒組成物の使用を示すものである。
実施例２２コ水素の存在下におけるトルエンのメチル化 実施例２０において用いた触媒物質を回収し、５００℃
で１６時間焼成した後、窒素中で４００℃に冷却した。
大気圧で測定して２．５！／時で水素を触媒上に通し、
反応容器内の圧を２０ｂｘｒに上昇させた。１時間後、
温度を３２３℃に低下させた。モル比３：ｌのトルエン
及びメタノールの混合物を、液゛体２．５ｍｆｔ７時の
速度で水素流に加えた。温度を段階的に４６０°Ｃに上
昇させた。
生成物中の芳香族化合物の組成を表１４に示す。
実施例５で得られた物質の一部をペレット化し、粉砕し
、篩別して４２５〜１０００ミクロンの凝集物を得た。
この物質０，５ｇを、内径５１１１１のステンレススチ
ール族の管状反応容器内に配置し、空気中、大気圧下、
５００℃で１６時間焼成した。
凝集物を窒素中で３００℃に冷却した。モル比３：１の
トルエン及びメタノールの混合物を、種々の流速で反応
容器内にポンプで通した。種々の時間における生成物中
の芳香族化合物の組成を表１５に示す。
上記の実施例によって、水素の存在下及び非存在下にお
ける、メタノールによるトルエンのアルキル化における
触媒としてのゼオライトＮＵ−ｔ？の使用が示される。
実施例２４：ベンゼンのエチル化 実施例１６で得られた生成物の一部をペレット化し、粉
砕し、篩別して４２５〜１０００ミクロンのサイズのフ
ラクションを得た。この物質］。
Ｏｇをステンレススチール族の管状反応容器（内径４　
ａｍ）内に配置し、空気中、５００°Ｃで１６時間加熱
した。次に、管を窒素でパージし、４００°Ｃに冷却し
た。
エチレンを管内に通し、圧を１３．６ｂａｒに上昇させ
た。エチレンの流れを、大気圧、雰囲気温度で測定して
、１１．２ｍＱ／分に調節した。ベンゼンを１２．５Ｍ
Ｑ／時の液速で導入した。次に、ｚ度ｔ−、エチレン６
．３ｍ１１／分、ベンゼン３゜２ｍＱ１分に調節した。
エチレンに対するベンゼンのモル比は２．２５であった
。
種々の時間における生成物の組成（重量％）を表１６に
示す。結果から、エチルベンゼン類に対する全選択性が
高い事が明らかである。したがって、ゼオライトＮＵ−
４７は、ベンゼンのエチル化に関して高い選択性を有す
る触媒である。
実施例２５：エーテル化触媒としてのＮＵ−８７の使肌 実施例１５で得られた物質の一部をペレット化し、粉砕
し、篩別して５ｏｏ−ｉｏｏｏミクロンのサイズの７ラ
クシヨンを得た。この物質０．７５ｇを一連のステンレ
ススチール族の管（内径５ｗｎ）　５個からなる反応容
器内に配置した。
メタノールと、主として、約２１重量％が２ＭＢ　（２
ＭＢ　：　２−メチルブテン−１及び２−メチルブテン
−２の混合物）であるＣ６炭化水素を含む混合物とを含
む液体供給流を、以下に示す種々の速度及び温度で、反
応容器内に連続的に通した。
７　ｂｉｒの窒素圧を加えて供給流を液体状態に保持し
　ｔこ　。
５０　　　　　　　２７　　　　　　　　　　０．３２
　　　　　７０　　　　　　１１　　　　　　　　　　
１．０３　　　　　７０　　　　　　　７　　　　　　
　　　　１．１これらの条件下では、Ｃ８炭化水素又は
ジメチルエーテルの二量体は生成しなかった。
本実施例によって、Ｎ１１−８７が、置換オレフィンを
メタノールと反応させてエーテルを製造する反応に関し
て触媒として作用しうろことが示される。
実施例２６：プロパンの芳香族化 実施例１６で得られＩ；物質２．６１ｇを、脱イオン水
７０ａ＋１で希釈しｔ；０　、　　Ｉ　Ｍ　−Ｇ　ａ（
Ｎ　０３）３溶液７．２ｍＱと共に２６時間還流した。
水をロータリーエバポレーターによって除去した。得ら
れた粉末をペレット化し、粉砕し、篩別して５００〜１
０００ミクロンのサイズのフラクションを得た。このフ
ラクションを、管状炉内、乾燥空気流（速度７　ｄｍ３
７時）下、５３０℃で１０時間焼成した。得られた触媒
をＡＡＳで分析すると、ガリウム１．９７重量％を含ん
でいることが分かった。
触媒０．９３４ｇをステンレススチール製の反応容器（
内径４．６＋ａｍ）に移し、ガラスウール及びガラスポ
ール上に担持させた。触媒床を窒素流下、５３０℃で１
時間脱水した。
純粋なプロパンの供給流を、供給流速０．７７８　ｄｍ
３／時、重量空間速度１．５３ｂｒ−’で触媒床に通し
た。触媒床を５３０°Ｃ及び大気圧に保持し、得られた
気体状生成物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。触媒を反応温度で３０分稼働させた後のガス分析に
よって、プロパン流の３４％が転化したことが示された
。気体状炭化水素生成物中のベンゼンの濃度は１４，４
重量％であり、トルエンの濃度は１７．６重量％であり
、対応するキシレンの全濃度は６．２重量％であった。
したがって、気体状炭化水素生成物中の芳香族化合物の
全濃度は３８゜１重量％であった。
本実施例によって、プロパンの芳香族化におけるガリウ
ムが含浸されたゼオライトＮ０−８７の使用が示される
。
実施例２７：アミンの製造 実施例Ｉ６で得られた物質の一部をペレット化し、粉砕
し、篩別して５００〜１０００ミクロンのサイズの７ラ
クシヨンを得た。この物質の試料（３，４２ｇ）を、ス
テンレススチール製の管状マイクロリアクターに入れ、
窒素流下、３００′Ｃで加熱した後、反応物質のガスを
導入した。供給流はアンモニア及びメタノールの気体混
合物からなるものであり、所望のメタノール転化率を与
えるように条件を調節した。反応生成物をオンラインガ
スクロマトグラフィーによって測定すると、七ノー　ジ
ー及びトリメチルアミンの混合物からなっていることが
分かった。３５０℃において、メタノールに対するアン
モニアのモル比２．２５のメタノール及びアンモニアを
含む供給流を用い、ガス空間速度（ＧＨ５Ｖ）　１４５
０ｂｒ−’で反応を行うと、メタノール転化率は９８％
であり、生成物は、モノメチルアミン４５モル％、ジメ
チルアミン２７モル％及びトリメチルアミン２８モル％
からなるものであった。同一の温度で、メタノールに対
するアンモニアのモル比２．６、ＧＨ５Ｖ１４８０ｂｒ
−’で反応を行うと、メタノール転化率は９９％であり
、生成物の組成は、モノメチルアミン４８モル％、ジメ
チルアミン２６モル％及びトリメチルアミン２６モル％
であった。
本実施例によって、アミンの製造のための触媒としての
ゼオライトＮ０−８７の使用が示される。
実施例２８：流体接触分解添加剤 少量のゼオライトＮＵ１７を、基ＦＣＣ触媒に加え、微
量活性試験（ＭＡＴ）実験における分解生成物に対する
その効果を監視することによって、流体接触分解（Ｆ　
ＣＣ）添加剤として評価した。
基触媒 用いた基ＦＣＣ触媒は、Ｒｅ５ｏｃ−Ｉ　Ｅ−Ｃａｔ　
（Ｇｒａｃ＊Ｄｉｖｉｄｓｏｎ）であツｆ；。トＣ！（
は、触媒がＦＣＣプラントにおいてライン上で失活され
たことを示している。この基触媒を、空気中、５５０℃
で２４時間焼成することによって脱コークス化した。Ｒ
ｅ５ｏｃ−１は、希土類交換超安定化Ｙゼオライトをベ
ースとする噴霧乾燥形態の触媒である。
添加触媒 ２種類の触媒を調製することによってそれぞれのＮＵ−
８７試料を試験した。
（ａ）　　Ｒ５５ｏｃ−１，Ｅ−Ｃａｔ、並びに、Ｒｔ
ｓｏｃ−ｌ及びＥ−Ｃ１ｌの重量を基準として１重量％
の新しいＮ１ｌ−８７ （ｂ）　　Ｒ５５ｏｃ−１，Ｅ−Ｃａｔ、並びに、Ｒｅ
５ｏｅ−ｌ及びＥ−Ｃ！　＋の重量を基準として２重量
％の新しいＮｔｌ−８７ （Ｎｏ−ａｔの重量％は無水物質を基準とするものであ
る） 基触媒と、実施例２で得られた物質の一部とを十分に物
理的に混合することによって、個々の触媒を調製した。
次に混合物を圧縮した。得られたペレットを粉砕し、篩
別して４４〜７０ミクロンの範囲のサイズの粒状物を得
た。
これらの実験において用いた供給物質は、Ｃ１ｎｃｉｎ
ｎ＊ｊｉ　Ｇｓｓ　Ｏｉｌであった。この物質の性質を
以下に示す。
減圧蒸留　　　　　　　　　０Ｃ ７６０ｍｍｆｌＯ％　　　　　３１２．７　（５９５Ｆ
）３０　％３６２１　（６８５Ｆ） ５０％　　　　　４０７．２　（７６５Ｆ）７０％　　
　　　４５１．７　（８４５Ｆ）８０％　　　　　５０
１．１　（９３４ＤＭＡＴ実験は、３ｍｌのＣ１ｏｃｉ
ｎ＋＋ｓｔｉ　Ｇ＆ｓ　Ｏｉｌを用いて固定床内で行っ
た。個々の実験の重量空間速度（ＷＨＳ　Ｖ）を表１７
に示す。
触媒試料は、全て、試験の前に、空気中、５３８°Ｃで
１時間焼成した。各実験に関して、開始温度は５１５．
６℃であった。
得られたガソリンの研究オクタン値（ＲＯＮ）を測定す
ることのできるガスクロマトグラフィー毛細カラム分析
によって生成物を分析した。結果を表１７に示す。
表１７に与えられた結果から、ゼオライトＮ０−１７を
加えるとガソリンのＲＯＮが向上することが示される。
また％Ｃ３及びＣ４パラフィン及びオレフィンの収率が
向上する。
実施例２９：供給原料の脱ロウ 実施例１４で得られた物質の一部を、実施例１５におい
て記載したものと同様の方法で活性化した。ＡＡＳによ
るＮａ、Ｓｔ及びＡＩに関する分析によって次のモル組
成が得られた。
３７、Ｉ　ＳｉＯ！／Ａｌ２０３１０．００３未満Ｎ！
！０この活性化された物質の２４．６ｇの試料を、脱イ
オン水中のＩＭ−硝酸ニッケル溶液２００＋１に加えた
。得られたスラリーを、９０℃で３．５時間加熱した。
次に、遠心分離によって硝酸ニッケル溶液を分離し、続
いてゼオライト粉末を９０℃で乾燥した。
次に、硝酸ニッケル溶液の新しい部分を用いて、ゼオラ
イト粉末を２回ニッケル交換した。これによって、ニッ
ケル交換されたゼオライト生成物Ａを得た。
活性化物質の２０．５ｇの試料を用いて、この手順を繰
り返した。これによって、ニッケル交換されたゼオライ
ト生成物Ｂを得た。生成物ＡとＢとを合わせて、静止空
気中で以下のように焼成しｌこ　。
（ａ）１時間かけて温度を２５°Ｃから１５０℃に上昇
させ； （ｂ）１５０℃に１時間保持し： （ｃ）　　１時間かけて温度を１５０℃から３５０℃に
上昇させ； （ｄ）３５０°Ｃに１時間保持し； （ｃ）２時間かけて温度を３５０℃から５４０℃に上昇
させ； （１）５４０℃に１６時間保持しＩ；。
得られた触媒を、ＡＡＳで分析すると、ニッケル１．４
５重量％を含んでいることが分かった。
触媒の２５ｇを、水素流中、３７１　’Ｏで２時間還元
し、その上に、水素中、３７１℃で２時間、２％の硫化
水素流を通過させることによって硫化した。次に、３０
０ａｌｌのオートクレーブ内で、以下に記載の供給物質
１５０ｍＭを触媒に加えた。水素を用いて圧を４００　
ｐｓｉｇに上昇させ、温度を３１６°Ｃに上昇させた。
オートクレーブを、この温度及び圧に２時間保持した。
（圧は、１５ｄｍ３７時の水素流を用いて保持した。） 得られた脱ロウ生成物の流動点は−１２，２°Ｃである
と測定された。これは、供給物質の流動点が１９，４℃
低下したことを示している。しｔ；がって、本実施例に
よって、供給物質の脱ロウにおけるニッケル交換された
ＮＵ−８７の有用性が示される。
重質ガスオイル試料を供給原料として用いた。
その特性は次の通りであった。
密度（１５’ｃ　、　ｇ／ｍｌ）　　　　　　０．８５
５６流動点ＣＣ）　　　　　　　　　＋７．２曇り点（
’Ｃ）　　　　　　　　　　　＋ｌｌ表１１　：　Ｎｏ
−８７上でのトルエンの不均化における生成物の組成時
間（時）　　　　　　２　　５　　１０　　２５　　５
０　１００　１５０（重量％） ベンゼン　　　２４．０４２３．５２２２．Ｈ２２，＋
３２１．４１２０．５ｇ　２０．９３（重量％） トルエン　　　４５．２８４６．８３４Ｌ６７５０．５
＄　ｓ＋、ｕ　５３．６？　５３．１１（重量％） エチルベンゼン０１７　０．２２　０．１４　０．０９
　０．０８　０゜０６　０．０７（重量％） キシレン類　　２４．５７２４．７０２４．３Ｇ　２３
．７２２３ｊｌ　２２．８３２２．９１（重量％） Ｃ５以上の芳香族５．３９　４．５２　３．９４　３．
３８３．１６　２．７７　２．９０（重量％） 転化率　　　　５４．７２５３．１７５１．３３４９．
５２４８．１１４６．３３４６．０（重量％） 表１２　：　ＮＵ−８７上でのキシレンの水素化異性体
化供給流 時間（時）　　　　　　　　２９　　５１　１４４　　
目６　１９１　２４０温度（’Ｃ）　　　　　　　４０
０　４５０　４５０　４Ｈ４ｇ０　４８０ＷＩＩＳＶ　
　　　　　　　　４３．３　４３．３　４３．３　４３
．３　４３．３　５２．８ガス（重量％）　　　　　０
．０８　０．１３　０．１０　０．２０　　Ｇ、１９　
０．１７ベンゼン　　　　　　　０．１６　　Ｇ、＋４
　０．１９　０．４１　０．４４　０．３６（重量％） トルエン　　　０．０５　２Ｊ４　１．３２　０．６６
　　＋、４３　２．１１　１．４３（重量％） エチルベンゼン４．５０　３．４７　３．Ｈ４，０＄　
　３．６１　３．３９　３．６３（重量％） ｐ−キシレン　　　９．３８　＋９．９３２０．４４２
０．０９２１．８８　１２、Ｈ２２，１３（重量％） ｍ−キシレン　　５７．４２４７．５３４８．８＋　４
９．８１１４８．３７４７．８２４８．３６（重量％） ０−キシレン　　２１．６５２２．５５２４．ＯＲ２４
，４５２２，７６２１，９８２２，４８（重量％） Ｃ５以上の芳香族　　　３．３３　　＋、ＨＯ，５５１
，３４１１８１，４５表１３　：　ＮＵ−８７上でのキ
シレンの低圧異性体化ガス ベンゼン トルエン エチルベンゼン ｐ−キシレン ｍ−キシレン ０−キシレン Ｃ９以上の芳香族 ０．０５ ４．５０ ９．３８ ５７．４２ ２１．６５ （％） 消失したキ／レン （％） 消失したエチルベンゼン （％） ０．０６ ０．１９ ６．３１ ２．９５ Ｕ、ａＳ ４ｊＳ ７．５６ １３．１２ ３４．３９ 消失したキシレン　　し、６９　２．２２　１．０９　
２．５５　３．９３　２．６１（重量％） 消失したエチル　　　２１９０１５．９１　９．２４１
９．７９２４．６５１９．３４ベンゼン（重量％） （重量％） １？ トルエン （重量％） ｐ−キ／レン （重量％） ｍ−キシレン （重量％） ０−キシレン （Ｍ２％） Ｃ９以上の芳香族４．２９　４．４８　　！、８１　１
．４８（重量％） 全キシレン （重量％） キシレン中の　４８．Ｈコア、３９４３．Ｓｔ　１５．
１５３３．３１０−キシレン （重量％） ３゜５３　３．４９　４．５１ ６．４３ ４．９８ ４．２８ ８．６９目、９４１４．３６１８．４９３．０６　３．
２９　３．３１　２．０ｇ３．７３　４．Ｈ４，６０２
，８９ ６，２５４，１９６，１０３゜９２ ３．０３　＋３．０７目、０１ ８２．３２１１１．７０　ｇ＋。６８　１２、６８７９
，９６１１１，０５７３，１５６，５５９，４９ ４，３２４，４１ 表１５＝大気圧下における 時間（時）　　　　　　　　Ｉ 温度（’０）　　　　　　　　３００ ＷＨ５Ｖ　（ｂｒ−’）　　　　　　３４．６ベンゼン
（重量％）　　　　０．４７ トルエン（重量％）　　　　１２、Ｈ ｐ−キシレン（重量％）　　　３．０１１−キシレン（
重量％）　　　３．０５０−キシレン（重量％）　　　
６．４２Ｃ９以上の芳香族（重量％）　３．０６全キシ
レン（重量％）　　　１２．４８キシレン中の　　　　
　５！、４６ ０−キシレン（重量％） ３．５４　５．４９ トルエンのメチル化 １７　　　　　８．７ ０４１　　０．１１ ｇ３．６４　９１．１４ ３．０８　　１．９２ ３．１２　　１．５？ ６．６１　　４．１３ ３．２７　　１．０６ ＋２．７８　　７．６２ ５２．２５　　ｓ４．ｔｇ ８．７ ０．６４ ７７．６７ ３゜８９ ５．２１ ７．５０ ５．０９ ＋６．６０ ４５．１９ ２４．３２　２３．９１ 表１６：ベンゼンのエチル化 時間（時）６１２ エチレン（重量％）　　　　０．５４　　０．５８ベン
ゼン（重量％）　　　　６＋、ｓ４ｇ＋、ｇ。
トルエン（重量％）　　　　０．０７　　０．０Ｇエチ
ルベンゼン（重量％）２７．４５　２ＬＩ００−キシレ
ン（重量％）　　　０．＋６　　０．＋４Ｃ９以上の芳
香族（重量％）　９．９５　　９．２９生成物中のＥＢ
％　　　　７１８　　７４．９！８ ７．４１ ７＋、４３ ０．００ ＋６．４７ ０．０７ （，６３ ７７゜８ １０、Ｈ ７？、９２ ０．００ ＋０．０３ ０．００ １．２３ Ｂ９．１ 温度（’Ｃり：開始時 最低 ５１５．６ ５０１．１ 重量％ ５１５．６　　　５１５．６ ４９６．７　　　４９０ 重量％　　重量％
【図面の簡単な説明】
図１〜７は、本発明の実施例１〜６及び７において得ら
れた新規ゼオライトのＸ線回折パターンを示す図である
。 全Ｃ。 プロパン プロピレン 全Ｃ４ ブタン ｎ−ブタン 全ブテン １−ブテン ｔｒｉｅｓ−ブテン ｃｉｓ−ブテン ０．８４ ３．６０ ８．４０ ３．４５ Ｇ、６７ ４．２９ ２．０１ １．３１ ０．９６ ６．７７ １．４９ ５．２９ １１．０ ５．２９ Ｇ、９４ ５．６０ ２．８６ １．５８ １、＋６ ７．７２ １．９８ ５．７４ Ｂ、？６ Ｓ、７４ １．１４ ５．８９ ３．１５ １．５８ １．１６ （外少名） Ｂｌ’＝ｌ市点 ２１ｊ　（”１ Ｆｉｇ、５ ２０．０ ２θ（・−〇 ＆０ｆ１ ５０．０ ２θ（０） Ｊ０ ０Ｄ す０ ３０．０ ２９　＋’１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、無水基準で（酸化物のモル比で）次式：１００ＸＯ
    ＿２：１０以下Ｙ＿２Ｏ＿３：２０以下Ｒ＿２＿／＿ｎ
    Ｏ（上式において、Ｒは少なくとも一部が水素であり、
    Ｘはケイ素及び／又はゲルマニウムであり、Ｙはアルミ
    ニウム、鉄、ガリウム、硼素、チタン、バナジウム、ジ
    ルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロム又
    はマンガンの１種又はそれ以上である） で表される組成を有し、表２に示す線を含むＸ線回折パ
    ターンを有する、ＮＵ−８７と称されるゼオライトを含
    む触媒。 ２、水素が、部分的に又は完全に金属によつて置き換え
    られている請求項１記載の触媒。 ３、（ａ）バインダー； （ｂ）触媒担持材料； （ｃ）更なるゼオライト又はモレキュラー シーブ； （ｄ）金属；及び （ｅ）更なる触媒； あるいはこれらの組み合わせから選択される成分を更に
    含む請求項１又は２記載の触媒。 ４、Ｘがケイ素であり、Ｙがアルミニウムである請求項
    １記載の触媒。 ５、（ａ）請求項１において記載のゼオライトを金属化
    合物で含浸するか、又は （ｂ）請求項１において記載のゼオライトを金属イオン
    によるイオン交換にかける ことを含む請求項２又は３に記載の触媒の製造方法。 ６、請求項１〜４のいずれか一に記載の触媒を用い、水
    素の存在下又は非存在下において芳香族炭化水素をアル
    キル化又は脱アルキル反応させる方法であって、かかる
    反応が、 （ａ）トランスアルキル化； （ｂ）不均化反応； （ｃ）脱アルキル；及び （ｄ）アルキル化； のいずれか一以上である上記の方法。 ７、ベンゼン又はトルエンをアルキル化することを含む
    請求項６記載の方法。 ８、請求項１〜４のいずれか一に記載の触媒を用い、水
    素の存在下又は非存在下において、置換芳香族化合物又
    は脂肪族炭化水素を異性体化する方法。 ９、キシレン類を異性体化する請求項８記載の方法。 １０、脂肪族炭化水素がｎ−ブタン又はｎ−ペンタンを
    含むものであり、水素を存在させ、請求項２又は３記載
    の触媒を用いる請求項８記載の方法。 １１、請求項１〜４のいずれか一に記載の触媒を用い、
    水素の存在下又は非存在下で脂肪族炭化水素を分解する
    方法。 １２、請求項１〜４のいずれか一に記載の触媒を用い、
    炭化水素供給原料を分解して高オクタンガソリンを製造
    する方法。 １３、請求項１〜４のいずれか一に記載の触媒を用いて
    脂肪族炭化水素を芳香族化する方法。 １４、請求項１〜４のいずれか一に記載の触媒を用いて
    、アルコール類、オレフィン類及びこれらの混合物をエ
    ーテル化する方法。 １５、請求項１〜４のいずれか一に記載の触媒を用いて
    アルコール及びアンモニアからアミン類を製造する方法
    。 １６、請求項１〜４のいずれか一に記載の触媒を用いて
    炭化水素供給原料を脱ロウする方法。 １７、請求項１〜４のいずれか一に記載の触媒を用いて
    軽質オレフィン類又はメタノールをオリゴマー化する方
    法。
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