DE68903560T2 - Durch zeolithe katalysierte reaktionen. - Google Patents

Durch zeolithe katalysierte reaktionen.

Info

Publication number
DE68903560T2
DE68903560T2 DE8989313126T DE68903560T DE68903560T2 DE 68903560 T2 DE68903560 T2 DE 68903560T2 DE 8989313126 T DE8989313126 T DE 8989313126T DE 68903560 T DE68903560 T DE 68903560T DE 68903560 T2 DE68903560 T2 DE 68903560T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
catalyst
catalyst according
hydrogen
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE8989313126T
Other languages
English (en)
Other versions
DE68903560D1 (de
Inventor
John Leonello Casci
Ivan James Samuel Lake
Timothy Robin Maberly
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE68903560D1 publication Critical patent/DE68903560D1/de
Publication of DE68903560T2 publication Critical patent/DE68903560T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74Noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76Iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66Catalytic processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06Catalytic processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01Preparation of ethers
    • C07C41/05Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767Changing the number of side-chains
    • C07C5/277Catalytic processes
    • C07C5/2791Catalytic processes with metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04Oxides
    • C10G11/05Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37Acid treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42Addition of matrix or binder particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70Catalyst aspects
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Zeolith, nachstehend als Zeolith NU-87 bezeichnet, ein Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren, bei denen er als Katalysator verwendet wird.
  • Wir stellen gemäß der vorliegenden Erfindung einen Katalysator und dadurch katalysierte Verfahren bereit, gekennzeichnet durch einen Zeolith, nachstehend als Zeolith NU-87 bezeichnet, der eine chemische Zusammensetzung hat, die unter Bezugnahme auf den wasserfreien Zustand in Form der Molverhältnisse von Oxiden durch die Formel:
  • 100 XO&sub2; : höchstens 10 Y&sub2;O&sub3; : höchstens 20 R2/nO
  • ausgedrückt wird, worin R ein oder mehr als ein Kation mit der Wertigkeit n ist, X Silicium und/oder Germanium ist und Y ein oder mehr als ein aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan ausgewähltes Element ist, und der in der Form, in der er hergestellt worden ist, ein Röntgenbeugungsbild hat, das die in Tabelle 1 gezeigten Linien enthält.
  • Der Zeolith NU-87 kann in dem Katalysator in seiner Wasserstofform, als H-NU-87 bezeichnet, vorhanden sein, die durch Calcinieren und/oder durch Ionenaustausch hergestellt wird, wie hierin beschrieben wird. Der Zeolith H-NU-87 hat ein Röntgenbeugungsbild, das die in Tabelle 2 gezeigten Linien enthält. Tabelle 1 - Zeolith NU-87 in der Form, in der er hergestellt worden ist d (Ångström-Einheiten) Relative Intensität (d) (Sch) zeigt, daß der Peak als Schulter an einem stärkeren Peak auftritt, wobei (a) an der den niedrigeren Winkeln zugewandten Seite des Peaks bei etwa 4,31 Å auftritt, (b) an der den höheren Winkeln zugewandten Seite des Peaks bei etwa 3,98 Å auftritt und (c) an der den höheren Winkeln zugewandten Seite des Peaks bei etwa 3,41 Å auftritt. (d) Bezogen auf einen Maßstab der relativen Intensität, bei dem den stärksten Linien in dem Röntgenbeugungsbild ein Wert von 100 zugeordnet ist, wobei schwach (sch) kleiner als 20 ist, mittelstark (mst) zwischen 20 und 40 liegt, stark (st) größer als 40, jedoch kleiner als 60 ist und sehr stark (sst) größer als 60 ist. Tabelle 2 - Zeolith NU-87 in seiner Wasserstofform H-NU-87 d (Ångström-Einheiten) Relative Intensität (d) (Sch) zeigt, daß der Peak als Schulter an einem stärkeren Peak auftritt, wobei (a) an der den niedrigeren Winkeln zugewandten Seite des Peaks bei etwa 4,32 Å auftritt, (b) an der den höheren Winkeln zugewandten Seite des Peaks bei etwa 3,98 Å auftritt und (c) an der den höheren Winkeln zugewandten Seite des Peaks bei etwa 3,41 Å auftritt. (d) Bezogen auf einen Maßstab der relativen Intensität, bei dem den stärksten Linien in dem Röntgenbeugungsbild ein Wert von 100 zugeordnet ist, wobei schwach (sch) kleiner als 20 ist, mittelstark (mst) zwischen 20 und 40 liegt, stark (st) größer als 40, jedoch kleiner als 60 ist und sehr stark (sst) größer als 60 ist.
  • Es ist möglich, daß in den Beugungsdiagrammen, aus denen röntgenographische Daten erhalten werden, von den Schultern und Dubletts, die in Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, einige oder alle nicht von den stärkeren Peaks, mit denen sie verbunden sind, getrennt werden können. Dies kann bei Proben mit schlechter Kristallinität oder bei Proben vorkommen, bei denen die Kristalle ausreichend klein sind, so daß sie zu einer bedeutenden Verbreiterung der Röntgenlinien führen. Es kann auch vorkommen, wenn sich das Gerät oder die Bedingungen, die angewandt werden, um das Beugungsbild zu erhalten, von den hierin angewandten unterscheiden.
  • Die Pulver-Röntgenbeugungsdaten, die hierin geliefert werden, wurden mit einem automatischen Röntgenbeugungssystem (Philips APD 1700) unter Anwendung von Cu-K-alpha-Strahlung aus einer langen Feinfokusröntgenröhre, die mit 40 kV und 50 mA betrieben wurde, erhalten. Die Strahlung wurde durch einen dem Detektor benachbarten gekrümmten Graphitkristall monochromatisch gemacht. Ein zur automatischen theta-Kompensation dienender Streu- bzw. Divergenzspalt mit einem 0,1-mm-Eintrittsspalt wurde verwendet. Schrittweise abgetastete Daten wurden zwischen 1 und 60 Grad zwei theta erfaßt. Die erfaßten Daten wurden in einem Mikrorechner [DEC (Digital Equipment Corporation) Micro PDP -11/73 computer] mit Systemunterlagen von Philips (Philips PW 1867/87 version 3.0 software) analysiert.
  • Es wird angenommen, daß NU-87 eine neue Gerüst- bzw. Raumstruktur oder Topologie hat, die durch sein Röntgenbeugungsbild gekennzeichnet wird. NU-87 hat in der Form, in der er hergestellt worden ist, und in seiner Wasserstofform im wesentlichen die röntgenographischen Daten, die in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 angegeben sind, und unterscheidet sich dadurch von bekannten Zeolithen. Er unterscheidet sich insbesondere von dem Zeolith EU- 1, wie er in der Europäischen Patentschrift 42226 beschrieben wird, da das Röntgenbeugungsbild von EU-1 bei etwa 12,5 Å keine Röntgenlinie enthält. Ferner enthält das Röntgenbeugungsbild von EU-1 bei etwa 10,1 Å eine Röntgenlinie, die in den Röntgenbeugungsbildern von NU-87 fehlt.
  • Innerhalb der vorstehenden Definition der chemischen Zusammensetzung liegt die Molzahl von Y&sub2;O&sub3; pro 100 mol XO&sub2; typischerweise in dem Bereich von 0,1 bis 10, beispielsweise von 0,2 bis 7,5, und es scheint, daß der Zeolith NU-87 am leichtesten in einem Zustand hoher Reinheit gebildet wird, wenn die Molzahl von Y&sub2;O&sub3; pro 100 mol XO&sub2; in dem Bereich von 0,4 bis 5 liegt.
  • Diese Definition schließt NU-87 in der Form, in der er hergestellt worden ist, und auch Formen davon ein, die durch Dehydratation und/oder Calcinieren und/oder Ionenaustausch erhalten werden. Der Ausdruck "Form, in der er hergestellt worden ist" bedeutet das Produkt der Synthese und des Waschens mit oder ohne Trocknen oder Dehydratation. NU-87 kann in der Form, in der er hergestellt worden ist, M, d.h., ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium und/oder Ammonium, enthalten, und er kann, wenn er beispielsweise aus alkylierten Stickstoffverbindungen hergestellt wird, stickstoffhaltige organische Kationen, wie sie nachstehend beschrieben werden, oder Zersetzungsprodukte davon oder Vorläufer davon enthalten. Solche stickstoffhaltigen organischen Kationen werden nachstehend als Q bezeichnet.
  • Der Zeolith NU-87 hat folglich in der Form, in der er hergestellt worden ist, unter Bezugnahme auf den wasserfreien Zustand die folgende molare Zusammensetzung:
  • 100 XO&sub2; : höchstens 10 Y&sub2;O&sub3; : höchstens 10 Q : höchstens 10 M&sub2;O
  • worin Q das vorstehend erwähnte stickstoffhaltige organische Kation ist und M das Alkalimetall- und/oder Ammoniumkation ist.
  • Die vorstehend angegebenen Zusammensetzungen für NU-87 beziehen sich auf den wasserfreien Zustand, jedoch können NU-87 in der Form, in der er hergestellt worden ist, und aktivierte Formen von NU-87, die durch Calcinieren und/oder Ionenaustausch erhalten werden, Wasser enthalten. Der molare H&sub2;O-Gehalt solcher Formen einschließlich NU-87 in der Form, in der er hergestellt worden ist, hängt von den Bedingungen ab, unter denen sie nach der Synthese oder der Aktivierung getrocknet und gelagert worden sind. Der Bereich der molaren Mengen von enthaltenem Wasser liegt typischerweise zwischen 0 und 100 pro 100 XO&sub2;.
  • Calcinierte Formen des Zeoliths NU-87 enthalten keine stickstoffhaltige organische Verbindung oder weniger davon als die Form, in der er hergestellt worden ist, weil die organische Substanz in Gegenwart von Luft ausgebrannt wird, wobei als das andere Kation Wasserstoffion zurückbleibt.
  • Unter den einem Ionenaustausch unterzogenen Formen des Zeoliths NU-87 ist die Ammonium- (NH&sub4;&spplus;-)Form wichtig, weil sie durch Calcinieren leicht in die Wasserstofform umgewandelt werden kann. Die Wasserstofform und Formen, die durch Ionenaustausch eingeführte Metalle enthalten, werden nachstehend beschrieben. Unter gewissen Umständen kann die Einwirkung von Säure auf den Zeolith der Erfindung zur teilweisen oder vollständigen Entfernung eines Gerüstelements wie z.B. Aluminium sowie zur Erzeugung der Wasserstofform führen. Dadurch kann ein Mittel zur Veränderung der Zusammensetzung des Zeolithmaterials nach seiner Synthese bereitgestellt werden.
  • Zeolith NU-87 kann auch durch sein Sorptionsvermögen für Moleküle verschiedener Größen gekennzeichnet werden. Tabelle 3 enthält Sorptionsergebnisse, die mit der Wasserstofform von Zeolith NU-87, dem Produkt von Beispiel 6, erhalten wurden.
  • Die Daten wurden unter Anwendung einer McBain-Bakr-Federwaage für Wasser und Methanol und einer Mikrowaage (CI Robal Microbalance) für alle anderen Sorbenden erhalten. Proben wurden über Nacht bei 300 ºC entgast, bevor Messungen durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind als Aufnahme (Masse%) bei relativen Drücken (P/Po) angegeben, wobei Po der Sättigungsdampfdruck ist. Die Zahlenwerte für das gefüllte scheinbare Porenvolumen wurden unter der Ännahme berechnet, daß die Flüssigkeiten ihre normalen Dichten bei der Sorptionstemperatur beibehalten. Die kinetischen Durchmesser, die in der äußersten rechten Spalte von Tabelle 3 angegeben sind, wurden "Zeolite Molecular Sieves", D.W. Breck, J. Wiley and Sons, 1976 (S. 636) entnommen, wobei angenommen wurde, daß Methanol denselben Wert wie Methan, n-Hexan denselben Wert wie n-Butan und Toluol denselben Wert wie Benzol hat. Tabelle 3 - Sorptionsdaten für H-NU-87 Sorbend Adsorptionstemperatur [ºC] Relativer Druck Aufnahme (Masse%) Gefülltes scheinbares Porenvolumen¹ [cm³g&supmin;¹] Kinetischer Durchmesser² [nm] Wasser Methanol n-Hexan Toluol Cyclohexan Neopentan (2,2-Dimethylpropan) 1. Das gefüllte scheinbare Porenvolumen wurde unter der Annahme berechnet, daß die Flüssigkeiten ihre normalen Dichten bei der Adsorptionstemperatur beibehalten. 2. Die kinetischen Durchmesser sind "Zeolite Molecular Sieves", D.W. Breck, J. Wiley and Sons, 1976, S. 636, entnommen. Es wurde angenommen, daß Methanol denselben Wert wie Methan, n- Hexan denselben wie n-Butan und Toluol denselben wie Benzol hat. 3. Aufnahme bedeutet Gramm Sorbend pro 100 Gramm wasserfreien Zeolith.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß NU-87 ein beträchtliches Aufnahmevermögen für verschiedene Sorbenden bei niedrigen Partialdrükken hat. Die niedrige Aufnahme von Wasser im Vergleich zu Methanol, n-Hexan, Toluol und Cyclohexan zeigt, daß NU-87 eine signifikante hydrophobe Beschaffenheit hat. Die Ergebnisse in Tabelle 3 deuten darauf hin, daß Zeolith NU-87 bezüglich Neopentan eine Molekularsiebwirkung zeigt, da im Vergleich zu den anderen Kohlenwasserstoff-Sorbenden bei ähnlichen relativen Drücken viel niedrigere Aufnahmen beobachtet wurden. Außerdem war die zum Erreichen von Gleichgewicht erforderliche Zeit viel länger als bei den anderen Kohlenwasserstoff-Sorbenden. Diese Ergebnisse zeigen, daß NU-87 eine nahe bei 0,62 Nanometern liegende Fenstergröße hat.
  • Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung des Zeoliths NU-87 bereitgestellt, bei dem eine wäßrige Mischung, die eine Quelle mindestens eines Oxids XO&sub2;, wahlweise eine Quelle mindestens eines Oxids Y&sub2;O&sub3;, wahlweise eine Quelle mindestens eines Oxids M&sub2;O und mindestens ein stickstoffhaltiges organisches Kation Q oder Vorläufer davon enthält, wobei die Mischung vorzugsweise die molare Zusammensetzung:
  • XO&sub2;/Y&sub2;O&sub3; beträgt mindestens 10, vorzugsweise 10 bis 500, insbesondere 20 bis 200,
  • (R1/n)OH/XO&sub2; beträgt 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1, insbesondere 0,10 bis 0,50,
  • H&sub2;O/XO&sub2; beträgt 1 bis 500, vorzugsweise 5 bis 250, insbesondere 25 bis 75,
  • Q/XO&sub2; beträgt 0,005 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 1, insbesondere 0,05 bis 0,5, und
  • LpZ/XO&sub2; beträgt 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 1, insbesondere 0 bis 0,25,
  • hat, worin X Silicium und/oder Germanium ist, Y ein oder mehr als ein aus Aluminium, Eisen, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Gallium, Chrom und Mangan ausgewähltes Element ist, R ein Kation mit der Wertigkeit n ist, das M (ein Alkalimetallkation und/oder Ammonium) und/oder Q (ein stickstoffhaltiges organisches Kation oder einen Vorläufer davon) einschließen kann, zur Reaktion gebracht wird. Unter gewissen Umständen kann es vorteilhaft sein, ein Salz LpZ zuzusetzen, worin Z ein Anion mit der Wertigkeit p ist und L ein Alkalimetall- oder Ammoniumion ist, das dasselbe wie M oder eine Mischung aus M und einem anderen Alkalimetall- oder Ammoniumion sein kann und notwendig ist, um das Anion Z auszugleichen. Z kann einen Säurerest enthalten, der z.B. als Salz von L oder als Salz von Aluminium zugesetzt wird. Zu Beispielen für Z können Reste starker Säuren wie z.B. Bromid, Chlorid, Iodid, Sulfat, Phosphat oder Nitrat oder Reste schwacher Säuren wie z.B. organische Säurereste, beispielsweise Citrat oder Acetat, gehören. Während LpZ nicht unbedingt notwendig ist, kann es die Kristallisation des Zeoliths NU-87 aus der Reaktionsmischung beschleunigen und auch die Kristallgröße und -gestalt von NU-87 beeinflussen. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung einen größeren Anteil, d.h., mindestens 50,5 %, Zeolith NU-87 enthält.
  • Es sind viele Zeolithe unter Verwendung von stickstoffhaltigen organischen Kationen oder Zersetzungsprodukten davon oder Vorläufern davon und insbesondere von Polymethylen-alpha,omega-diammoniumkationen mit der Formel:
  • [(R&sub1;R&sub2;R&sub3;)N(CH&sub2;)mN(R&sub4;R&sub5;R&sub6;)]²&spplus; worin R&sub1; bis R&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sein können und bis zu fünf der Gruppen Wasserstoffatome sein können und m im Bereich von 3 bis 14 liegt, hergestellt worden. Beispielsweise sind Zeolith EU-1 (EP 42226), Zeolith EU-2 (GB 2 077 709) und Zeolith ZSM-23 (EP 125 078, GB 2 202 838) unter Verwendung solcher Schablonensubstanzen hergestellt worden. Die Verwendung dieser Schablonensubstanzen bei der Herstellung von Zeolithen und Molekularsieben ist auch in der Doktorarbeit von J.L. Casci mit dem Titel "The Use of Organic Cations in Zeolite Synthesis" (1982), Universität Edinburgh, und in folgenden Abhandlungen: G.W. Dodwell, R.P. Denkewicz und L.B. Sand, "Zeolites", 1985, Band 5, Seite 153, und J.L. Casci, Proc. VII Int. Zeolite Conf., Elsevier, 1986, Seite 215, beschrieben worden.
  • Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist Q vorzugsweise ein Polymethylen-alpha,omega-diammoniumkation mit der Formel:
  • [(R&sub1;R&sub2;R&sub3;)N(CH&sub2;)mN(R&sub4;R&sub5;R&sub6;)]²&spplus;
  • oder ein Aminzersetzungsprodukt davon oder ein Vorläufer davon, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sein können und C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppen sind und m im Bereich von 7 bis 14 liegt.
  • Q ist vorzugsweise
  • [(CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)mN(CH&sub3;)&sub3;]²&spplus;
  • worin m im Bereich von 8 bis 12 liegt, und ist insbesondere
  • [(CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)&sub1;&sub0;N(CH&sub3;)&sub3;]²&spplus;
  • und M und/oder Q kann unter der Voraussetzung, daß das Verhältnis (R1/n)OH/XO&sub2; erfüllt ist, in Form von Hydroxiden oder Salzen anorganischer Säuren zugesetzt werden.
  • Zu geeigneten Vorläufern des stickstoffhaltigen organischen Kations Q gehören das Ausgangsdiamin mit einem geeigneten Alkylhalogenid oder das Ausgangsdihalogenalkan mit einem geeigneten Trialkylamin. Solche Materialien können als einfache Mischungen verwendet werden, oder sie können vor dem Zusatz der anderen Reaktionsteilnehmer, die für die Synthese des Zeoliths NU-87 erforderlich sind, in dem Reaktionsbehälter, vorzugsweise in Form einer Lösung, zusammen vorerhitzt werden.
  • Das bevorzugte Kation M ist ein Alkalimetall, insbesondere Natrium; das bevorzugte XO&sub2; ist Siliciumdioxid (SiO&sub2;), und das bevorzugte Oxid Y&sub2;O&sub3; ist Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;).
  • Die Siliciumdioxidquelle kann irgendeine von denen sein, die herkömmlicherweise für die Verwendung beim Synthetisieren von Zeolithen in Betracht gezogen werden, beispielsweise pulverförmiges festes Siliciumdioxid, Kieselsäure, kolloidales Siliciumdioxid oder gelöstes Siliciumdioxid. Zu den pulverförmigen Siliciumdioxidarten, die verwendet werden können, gehören gefällte Siliciumdioxidarten, insbesondere diejenigen, die durch Fällung aus einer Alkalimetallsilicatlösung hergestellt werden, wie z.B. die von AKZO hergestellte Art, die als "KS 300" bekannt ist, und ähnliche Produkte, Aerosil-Siliciumdioxidarten, pyrogene Kieselsäuren, z.B. "CAB-O-SIL", und Kieselgele, geeigneterweise in Qualitäten, die zur Verwendung in verstärkenden Pigmenten für Gummi und Silicongummi vorgesehen sind. Es können kolloidale Siliciumdioxidarten mit verschiedenen Teilchengrößen verwendet werden, beispielsweise mit einer Teilchengröße von 10 bis 15 oder von 40 bis 50 Mikrometern, wie sie unter den eingetragenen Warenzeichen "LUDOX", "NALCOAG" und "SYTON" verkauft werden. Zu den verwendbaren gelösten Siliciumdioxidarten gehören handelsübliche Wasserglas-Silicate, die 0,5 bis 6,0, insbesondere 2,0 bis 4,0 mol SiO&sub2; pro mol Alkalimetalloxid enthalten, "aktive" Alkalimetallsilicate, wie sie in der GB-Patentschrift 1193254 definiert sind, und Silicate, die durch Auflösen von Siliciumdioxid in Alkalimetallhydroxid oder quaternärem Ammoniumhydroxid oder einer Mischung davon hergestellt werden.
  • Die wahlweise verwendete Aluminiumoxidquelle ist am zweckmäßigsten Natriumaluminat oder Aluminium, ein Aluminiumsalz, beispielsweise das Chlorid, Nitrat oder Sulfat, ein Aluminiumalkoxid oder Aluminiumoxid selbst, das vorzugsweise in einer hydratisierten oder hydratisierbaren Form wie z.B. als kolloidales Aluminiumoxid, Pseudoboehmit, Boehmit, gamma-Aluminiumoxid oder alpha- oder beta-Trihydrat verwendet werden sollte. Mischungen der vorstehend erwähnten können verwendet werden.
  • Wahlweise können die Aluminiumoxidquelle und die Siliciumdioxidquelle, ganz oder zum Teil, in Form eines Alumosilicats zugesetzt werden.
  • Die Reaktionsmischung wird im allgemeinen, wahlweise mit zugesetztem Gas, z.B. Stickstoff, unter autogenem Druck bei einer Temperatur zwischen 85 ºC und 250 ºC, vorzugsweise zwischen 120 ºC und 200 ºC, zur Reaktion gebracht, bis sich Kristalle des Zeoliths NU-87 bilden, was in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer und von der Arbeitstemperatur eine Stunde bis viele Monate dauern kann. Ein Bewegen bzw. Rühren wird wahlweise durchgeführt, wird jedoch bevorzugt, weil es die Reaktionszeit vermindert und die Reinheit des Produkts verbessern kann.
  • Die Verwendung von Impfmaterial kann vorteilhaft sein, um die Zeit, die bis zur Keimbildung vergeht, und/oder die gesamte Kristallisationszeit zu vermindern. Sie kann auch vorteilhaft sein, um die Bildung von NU-87 auf Kosten einer Fremdphase zu fördern. Zu solchen Impfmaterialien gehören Zeolithe, insbesondere Kristalle des Zeoliths NU-87. Die Impfkristalle werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 % der Masse des in der Reaktionsmischung verwendeten Siliciumdioxids zugesetzt. Die Verwendung eines Impfmaterials ist besonders erwünscht, wenn das stickstoffhaltige organische Kation ein Polymethylenalpha,omega-diammoniumkation mit sieben, acht oder neun Methylengruppen ist, d.h., wenn m 7, 8 oder 9 ist.
  • Am Ende der Reaktion wird die feste Phase in einem Filter gesammelt und gewaschen und ist dann bereit für weitere Schritte wie z.B. Trocknen, Dehydratation und Ionenaustausch.
  • Wenn das Reaktionsprodukt Alkalimetallionen enthält, müssen diese zur Herstellung der Wasserstofform von NU-87 mindestens zum Teil entfernt werden, und dies kann durch Ionenaustausch mit einer Säure, insbesondere mit einer Mineralsäure wie z.B. Salzsäure, oder über die Ammoniumverbindung erfolgen, die durch Ionenaustausch mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes wie z.B. Ammoniumchlorid hergestellt wird. Der Ionenaustausch kann durchgeführt werden, indem einmal oder mehrmals mit der Ionenaustauschlösung aufgeschlämmt wird. Der Zeolith wird vor dem Ionenaustausch im allgemeinen calciniert, um alle eingeschlossene organische Substanz zu entfernen, weil der Ionenaustausch dadurch im allgemeinen erleichtert wird.
  • Das (die) Kation(en) des Zeoliths NU-87 kann (können) im allgemeinen durch irgendein [irgendwelche] Metallkation[en] und insbesondere durch Kationen der Metalle der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA und IIIB (einschließlich Seltenerdmetallen), VIII (einschließlich Edelmetallen), anderer Übergangsmetalle und von Zinn, Blei und Bismut ersetzt werden. (Es wird auf das Periodensystem in "Abridgements of Specifications", veröffentlicht vom GB-Patentamt, Bezug genommen) . Der Austausch wird normalerweise unter Verwendung einer Lösung, die ein Salz des geeigneten Kations enthält, durchgeführt.
  • Verfahren zur Herstellung von NU-87 werden durch die folgenden Beispiele erläutert.
  • Beispiel 1 - Herstellung von NU-87
  • Eine Reaktionsmischung mit der molaren Zusammensetzung:
  • 60 SiO&sub2; - 1,333 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 7,5 DecBr&sub2; - 3500 H&sub2;O wurde hergestellt aus:
  • 120,2 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30 % Kieselsäuresol)
  • 6,206 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molare Zusammensetzung 1,59 Na&sub2;O - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 14,7 H&sub2;O)
  • 6,30 g Natriumhydroxid (Analar)
  • 31,4 g DecBr&sub2;
  • 541,5 g Wasser (deionisiert)
  • worin DecBr&sub2; Decamethoniumbromid ist:
  • [(CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)&sub1;&sub0;N(CH&sub3;)&sub3;]Br&sub2;
  • Die vorstehend angegebene molare Zusammensetzung schließt Natrium, das in dem "SYTON" vorhanden ist, nicht ein.
  • Die Mischung wurde folgendermaßen hergestellt:
  • A - Lösung, die das Natriumhydroxid und "SOAL" 235 in 200 g Wasser enthält
  • B - Lösung, die das DecBr&sub2; in 200 g Wasser enthält
  • C - 141,5 g Wasser
  • Dem "SYTON" X30 wurde Lösung A unter Rühren im Verlauf von 30 Sekunden zugesetzt. Das Mischen wurde 5 Minuten lang fortgesetzt, dann wurde Lösung B unter Rühren im Verlauf von 30 Sekunden zugesetzt. Schließlich wurde das restliche Wasser, C, im Verlauf von 30 Sekunden zugesetzt. Das erhaltene Gel wurde weitere 5 Minuten lang gemischt, bevor es in einen 1-Liter-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl umgefüllt wurde.
  • Die Mischung wurde bei 180 ºC zur Reaktion gebracht, wobei unter Anwendung eines Schnellrührers mit schräggestellten Schaufeln mit 300 U/min gerührt wurde.
  • Nachdem die Reaktion etwa 9 Tage lang vonstatten gegangen war, wurden das Erhitzen und das Rühren etwa 2,5 Stunden lang unterbrochen, bevor erneut mit der Herstellung begonnen wurde.
  • Nach einer Gesamtzeit von 406 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Reaktionsmischung schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen, filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet.
  • Die Analyse auf Si, Al und Na durch Atomadsorptionsspektroskopie (AAS) ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 37,6 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 0,14 Na&sub2;O
  • Die Analyse durch Pulver-Röntgenbeugung zeigte, daß es sich bei diesem Material in der Form, in der es hergestellt worden war, um eine hochkristalline Probe von NU-87 mit dem in Tabelle 4 und Fig. 1 gezeigten Röntgenbeugungsbild handelte.
  • Beispiel 2 - Herstellung von Wasserstoff-NU-87
  • Ein Anteil des Materials von Beispiel 1 wurde an der Luft 24 Stunden lang bei 450 ºC und dann 16 Stunden lang bei 550 ºC calciniert. Das Material wurde dann 4 Stunden lang bei Raumtemperatur einem Ionenaustausch mit einer 1-molaren Lösung von Ammoniumchlorid unterzogen, wobei pro Gramm Zeolith 10 mL Lösung verwendet wurden. Nach zwei solchen Austauschvorgängen wurde der erhaltene NH&sub4;-NU-87 dann 16 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, um die Wasserstofform, d.h., H-NU-87, zu erzeugen.
  • Die Analyse auf Si, Al und Na durch AAS ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 36,8 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - weniger als 0,001 Na&sub2;O
  • Die Analyse durch Pulver-Röntgenbeugung zeigte, daß es sich bei dem Material um eine hochkristalline Probe von H-NU-87 handelte. Das Röntgenbeugungsbild ist aus Fig. 2 und Tabelle 5 ersichtlich.
  • Beispiel 3
  • Eine Reaktionsmischung mit der molaren Zusammensetzung:
  • 60 SiO2 - 1,5 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 7,5 DecBr&sub2; - 3000 H&sub2;O wurde hergestellt aus:
  • 36,1 g "CAB-O-SIL" (BDH Ltd.)
  • 6,982 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molare Zusammensetzung 1,59 Na&sub2;O - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 14,7 H&sub2;O)
  • 6,09 g Natriumhydroxid (Analar)
  • 31,4 g DecBr&sub2;
  • 535,2 g Wasser (deionisiert)
  • worin DecBr&sub2; Decamethoniumbromid ist:
  • [(CH&sub3;)&sub3;N(CH&sub2;)&sub1;&sub0;N(CH&sub3;)&sub3;]Br&sub2;
  • Die Mischung wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: Die erforderliche Wassermenge wurde abgewogen. Etwa ein Drittel wurde verwendet, um eine Lösung (Lösung A) herzustellen, die das Natriumhydroxid und "SOAL" 235 enthielt. Es wurde eine Lösung B hergestellt, die das Decamethoniumbromid in etwa einem Drittel des gesamten Wassers enthielt. Dann wurde das restliche Wasser verwendet, um eine Dispersion der Kieselsäure "CAB-O-SIL" herzustellen.
  • Die Lösungen A und B wurden vermischt und dann unter Rühren der Dispersion des "CAB-O-SIL" in Wasser zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann in einem 1-Liter-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl bei 180 ºC zur Reaktion gebracht. Die Mischung wurde unter Anwendung eines Kreiselmischers mit schräggestellten Schaufeln mit 300 U/min gerührt.
  • Nach 258 Stunden bei der Temperatur wurde die Herstellung beendet; die Reaktionsmischung wurde schnell abgekühlt und entnommen. Der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet.
  • Die Analyse auf Na, Si und Al durch AAS zeigte die folgende molare Zusammensetzung:
  • 27,5 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 0,20 Na&sub2;O
  • Die Analyse durch Pulver-Röntgenbeugung ergab das in Tabelle 6 und Fig. 3 gezeigte Röntgenbeugungsbild. Das Produkt wurde als hochkristalline Probe von NU-87, die etwa 5 % einer Analcim-Verunreinigung enthielt, identifiziert.
  • Beispiel 4
  • Ein Anteil des Produkts von Beispiel 3 wurde mit einer molaren Lösung von Salzsäure behandelt, wobei pro Gramm Material 50 mL Säure verwendet wurden. Die Behandlung wurde 18 Stunden lang bei 90 ºC durchgeführt; danach wurde der Feststoff durch Filtrieren abgetrennt, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet. Nach zwei solchen Behandlungen wurde das Produkt durch Pulver-Röntgenbeugung untersucht, wobei gefunden wurde, daß es sich um eine hochkristalline Probe von NU-87 handelte, die keine nachweisbaren Mengen von Analcim enthielt. Das Röntgenbeugungsbild ist aus Tabelle 7 und Fig. 4 ersichtlich.
  • Die Analyse auf Na, Si und Al durch AAS zeigte die folgende molare Zusammensetzung:
  • 41,8 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 0,04 Na&sub2;O
  • Beispiel 5
  • Das Produkt von Beispiel 3 wurde an der Luft 24 Stunden lang bei 450 ºC und dann 16 Stunden lang bei 550 ºC calciniert. Das erhaltene Material wurde dann 4 Stunden lang bei 60 ºC einem Ionenaustausch mit einer 1-molaren Lösung von Ammoniumchlorid unterzogen, wobei pro Gramm des festen calcinierten Produkts 10 mL Lösung verwendet wurden. Nach dem Ionenaustausch wurde das Material filtriert, gewaschen und getrocknet. Dieses Verfahren wurde wiederholt. Das Material wurde dann 16 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, wobei ein H-NU-87 erzeugt wurde, das etwa 5 % einer Analcim-Verunreinigung enthielt, wie durch Pulver-Röntgenbeugung festgestellt wurde. Die tatsächlichen röntgenographischen Daten sind in Tabelle 8 und Fig. 5 angegeben.
  • Die Analyse auf Na, Si und Al durch AAS ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 30,7 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 0,08 Na&sub2;O
  • Beispiel 6
  • Ein Anteil des Produkts von Beispiel 4 wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 5 calciniert und einem Ionenaustausch unterzogen. Nach dem Calcinieren wurde das Material durch Pulver-Röntgenbeugung untersucht, wobei gefunden wurde, daß es sich um eine hochkristalline Probe von H-NU-87 handelte, die keine nachweisbaren Verunreinigungen enthielt. Das tatsächliche Röntgenbeugungsbild ist aus Tabelle 9 und Fig. 6 ersichtlich.
  • Die Analyse auf Na, Si und Al durch AAS zeigte, daß das Material die folgende molare Zusammensetzung hatte:
  • 45,2 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 0,003 Na&sub2;O
  • Beispiel 7
  • Mit einem Anteil des Produkts von Beispiel 6 wurden Sorptionsmessungen durchgeführt. Das Verfahren wurde vorstehend beschrieben, und die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
  • Beispiel 8
  • Eine Reaktionsmischung mit der molaren Zusammensetzung:
  • 60 SiO&sub2; - 1,5 Al&sub2;O&sub3; - 9 Na&sub2;O - 2 NaBr - 7,5 DecBr&sub2; - 3000 H&sub2;O wurde hergestellt aus:
  • 120,2 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30 % Kieselsäuresol)
  • 6,118 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molare Zusammensetzung 1,40 Na&sub2;O - Al&sub2;O&sub3; - 12,2 H&sub2;O)
  • 5,52 g Natriumhydroxid (Analar)
  • 31,4 g DecBr&sub2;
  • 2,06 g Natriumbromid
  • 451,9 g Wasser (deionisiert)
  • Die vorstehend angegebene molare Zusammensetzung schließt Natrium, das in dem "SYTON" vorhanden ist, nicht ein.
  • Die Reaktionsmischung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß zur Bildung der Lösung A dem Natriumhydroxid, dem "SOAL" 235 und dem Wasser das Natriumbromid zugesetzt wurde.
  • Die Mischung wurde in einem 1-Liter-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl bei 180 ºC zur Reaktion gebracht, wobei unter Anwendung eines Rührers mit schräggestellten Schaufeln mit 300 U/min gerührt wurde.
  • Nach 451 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Herstellung durch schnelles Abkühlen beendet. Das Produkt wurde entnommen, filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und dann bei 110 ºC getrocknet.
  • Die Analyse durch Pulver-Röntgenbeugung zeigte, daß es sich bei dem Produkt um eine im wesentlichen reine, hochkristalline Probe des Zeoliths NU-87 handelte, die keine nachweisbaren kristallinen Verunreinigungen enthielt. In Figur 7 ist das Röntgenbeugungsbild angegeben, und die Netzebenenabstände und die Intensitäten sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • Die Analyse auf Na, Si und Al durch AAS zeigte, daß das Produkt die folgende molare Zusammensetzung hatte:
  • 35,5 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,07 Na&sub2;O
  • Beispiel 9
  • Eine Reaktionsmischung mit der molaren Zusammensetzung:
  • 60 SiO&sub2; - 1,5 Al&sub2;O&sub3; - 10 Na&sub2;O - 7,5 DecBr&sub2; - 3000 H&sub2;O
  • wurde hergestellt aus:
  • 120,2 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30 % Kieselsäuresol)
  • 6,118 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molare Zusammensetzung 1,40 Na&sub2;O - Al&sub2;O&sub3; - 12,2 H&sub2;O)
  • 6,32 g Natriumhydroxid (Analar)
  • 31,4 g DecBr&sub2;
  • 451,7 g Wasser (deionisiert)
  • Die vorstehend angegebene molare Zusammensetzung schließt Natrium, das in dem "SYTON" vorhanden ist, nicht ein.
  • Die Mischung wurde folgendermaßen hergestellt:
  • A - Lösung, die das Natriumhydroxid und "SOAL" 235 in 200 g Wasser enthält
  • B - Lösung, die das DecBr&sub2; in 200 g Wasser enthält
  • C - 51,7 g Wasser
  • Dem "SYTON" X30 wurde Lösung A unter Rühren im Verlauf von 30 Sekunden zugesetzt. Das Mischen wurde 5 Minuten lang fortgesetzt, dann wurde Lösung B unter Rühren im Verlauf von 30 Sekunden zugesetzt. Schließlich wurde das restliche Wasser, C, im Verlauf von 30 Sekunden zugesetzt. Das erhaltene Gel wurde weitere 5 Minuten lang gemischt, bevor es in einen 1-Liter-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl umgefüllt wurde.
  • Die Mischung wurde bei 180 ºC zur Reaktion gebracht, wobei unter Anwendung eines Schnellrührers mit schräggestellten Schaufeln mit 300 U/min gerührt wurde. Zum Überwachen des Ablaufs der Reaktion wurden ab und zu Proben entnommen. Nach einer Gesamtzeit von 359 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Reaktionsmischung schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen, filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet.
  • Die Analyse durch Pulver-Röntgenbeugung zeigte, daß es sich bei dem Material um etwa 80 % NU-87 mit anderen kristallinen Substanzen als Verunreinigungen handelte.
  • Die Untersuchung der Proben, die der Reaktionsmischung während des Ablaufs der Reaktion entnommen worden waren, durch das pH- Verfahren, das in einer Abhandlung von J.L. Casci und B.M. Lowe in Zeolites, 1983, Bd. 3, Seite 186, beschrieben wird, zeigte, daß der Hauptkristallisationsvorgang, worunter wir verstehen, daß ein größerer Anteil, d.h., mindestens 50,5 %, der Reaktionsmischung kristallisierte, während einer Reaktionszeit von 308 bis 332 Stunden eingetreten war.
  • Beispiel 10
  • Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch in das Gel 1,44 g NU- 87-Impfmaterial eingerührt wurden, bevor es in den Autoklaven aus nichtrostendem Stahl umgefüllt wurde.
  • Die Mischung wurde bei 180 ºC zur Reaktion gebracht, wobei unter Anwendung eines Schnellrührers mit schräggestellten Schaufeln mit 300 U/min gerührt wurde. Zum Überwachen des Ablaufs der Reaktion wurden ab und zu Proben entnommen.
  • Nach einer Gesamtzeit von 282 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Reaktionsmischung schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Produkt entnommen, filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet.
  • Die Analyse auf Na, Al und Si durch AAS ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 35,4 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - 0,09 Na&sub2;O
  • Die Analyse durch Pulver-Röntgenbeugung zeigte, daß es sich bei dem Material um eine hochkristalline Probe von NU-87 handelte, die etwa 5 % einer Mordenit-Verunreinigung enthielt.
  • Die Untersuchung der Proben, die der Reaktionsmischung während des Ablaufs der Reaktion entnommen worden waren, durch das in Beispiel 9 erwähnte pH-Verfahren zeigte, daß der Hauptkristallisationsvorgang während einer Reaktionszeit von 140 bis 168 Stunden eingetreten war.
  • Ein Vergleich der Beispiele 9 und 10 zeigt, daß die Verwendung eines Impfkristalls
  • (a) die Gesamtreaktionszeit vermindert, die zur Herstellung des Zeoliths NU-87 erforderlich ist, und
  • (b) die Reinheit des aus einer bestimmten Reaktionsmischung erhaltenen NU-87 erhöht.
  • Beispiel 11
  • Das Produkt von Beispiel 10 wurde an der Luft 24 Stunden lang bei 450 ºC und dann 16 Stunden lang bei 550 ºC calciniert. Das erhaltene Material wurde dann 4 Stunden lang bei 60 ºC einem Ionenaustausch mit einer 1-molaren Lösung von Ammoniumchlorid unterzogen, wobei pro Gramm des festen calcinierten Produkts 10 mL Lösung verwendet wurden. Nach dem Ionenaustausch wurde das Material filtriert, gewaschen und getrocknet. Nach zwei solchen Behandlungen wurde das erhaltene NH&sub4;-NU-87-Material 16 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, um ein H-NU-87 zu erzeugen.
  • Die Analyse auf Na, Al und Si durch AAS ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 39,0 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - weniger als 0,002 Na&sub2;O
  • Beispiel 12
  • Eine Reaktionsmischung mit der molaren Zusammensetzung:
  • 60 SiO&sub2; - 1,5 Al&sub2;O&sub3; - 9 Na&sub2;O - 7,5 DecBr&sub2; - 2 NaBr - 3000 H&sub2;O
  • wurde hergestellt aus:
  • 300,4 g "SYTON" X30 (Monsanto: 30 % Kieselsäuresol)
  • 15,29 g "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molare Zusammensetzung 1,40 Na&sub2;O - Al&sub2;O&sub3; - 12,2 H&sub2;O)
  • 13,79 g Natriumhydroxid (Analar)
  • 78,4 g Decamethonium- (Fluka) bromid
  • 5,15 g Natriumbromid
  • 1129,6 g Wasser (deionisiert)
  • Die vorstehend angegebene molare Zusammensetzung schließt Natrium, das in dem "SYTON" vorhanden ist, nicht ein.
  • Die Mischung wurde folgendermaßen hergestellt:
  • A - Lösung, die das Natriumhydroxid und "SOAL" 235 in 500 g Wasser enthält
  • B - Lösung, die das DecBr&sub2; in 500 g Wasser enthält
  • C - 129,6 g Wasser
  • Die Reaktionsmischung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Mischung wurde in einem 2-Liter-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl bei 180 ºC zur Reaktion gebracht, wobei unter Anwendung von zwei Rührern mit 300 U/min gerührt wurde. Der untere Teil der Mischung wurde unter Anwendung eines Rührers mit schräggestellten Schaufeln gerührt, während der obere Teil der Mischung unter Anwendung eines 6-Schaufel-Turbinenrührers gerührt wurde.
  • Nach 408 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Herstellung durch schnelles Abkühlen beendet. Das Produkt wurde entnommen, filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und dann bei 110 ºC getrocknet.
  • Die Analyse durch Pulver-Röntgenbeugung zeigte, daß es sich bei dem Material um eine hochkristalline Probe des Zeoliths NU-87 handelte, die keine nachweisbaren kristallinen Verunreinigungen enthielt.
  • Beispiel 13
  • Ein Anteil des Materials von Beispiel l2 wurde an der Luft 24 Stunden lang bei 450 ºC und dann 16 Stunden lang bei 550 ºC calciniert. Das Material wurde dann 4 Stunden lang bei 60 ºC einem Ionenaustausch mit einer 1-molaren Lösung von Ammoniumchlorid unterzogen, wobei pro Gramm des festen calcinierten Produkts 10 mL Lösung verwendet wurden. Das Material wurde dann filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet. Nach zwei solchen Austauschvorgängen wurde der erhaltene NH&sub4;-NU-87 16 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, um die Wasserstofform, d.h., H-NU-87, zu erzeugen. Die Analyse auf Si, Al und Na durch AAS ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 37,9 SiO&sub2; - 1,0 Al&sub2;O&sub3; - weniger als 0,002 Na&sub2;O
  • Beispiel 14
  • Eine Reaktionsmischung mit der molaren Zusammensetzung:
  • 60 SiO2 - 1,5 Al&sub2;O&sub3; - 9 Na&sub2;O - 7,5 DecBr&sub2; - 2 NaBr - 3000 H&sub2;O
  • wurde hergestellt aus:
  • 2,403 kg "SYTON" X30 (Monsanto: 30 % Kieselsäuresol)
  • 0,1224 kg "SOAL" 235 (Kaiser Chemicals: molare Zusammensetzung 1,40 Na&sub2;O - Al&sub2;O&sub3; - 12,2 H&sub2;O)
  • 0,1103 kg Natriumhydroxid (Analar)
  • 0,6275 kg Decamethoniumbromid
  • 0,0412 kg Natriumbromid
  • 0,0288 kg NU-87-Impfkristalle; das Produkt von Beispiel 12
  • 9,0363 kg Wasser
  • Die vorstehend angegebene molare Zusammensetzung schließt die Impfkristalle oder Natrium, das im "SYTON" vorhanden ist, nicht ein.
  • Die Mischung wurde folgendermaßen hergestellt:
  • A - Lösung, die das Natriumhydroxid, Natriumbromid und "SOAL" 235 in etwa einem Drittel des gesamten Wassers enthält
  • B - Lösung, die das DecBr&sub2; in etwa einem Drittel des gesamten Wassers enthält
  • C - restliches Wasser
  • Die Impfkristalle wurden zu einem feinen Pulver gemahlen und dann in das "SYTON" X30 eingerührt. Die Mischung wurde in einen 19-Liter-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl umgefüllt. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur gerührt, und eine kleine Menge der Lösung C wurde zugesetzt. Dieser Mischung wurde die Lösung A und dann eine kleine Menge der Lösung C zugesetzt. Dann wurde die Lösung B zugesetzt, worauf der Rest der Lösung C folgte. Der Autoklav wurde verschlossen, und die Mischung wurde bei 180 ºC unter Rühren und Bewegen bzw. Schütteln zur Reaktion gebracht.
  • Nach insgesamt 257 Stunden bei der Reaktionstemperatur wurde die Herstellung beendet; die Reaktionsmischung wurde schnell abgekühlt und entnommen. Das Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 110 ºC getrocknet. Dieses wurde als Produkt A bezeichnet. Es wurde bemerkt, daß in dem Entnahmebehälter eine kleine Menge eines körnigen Materials (Produkt B) zurückblieb.
  • Die Analyse des Produkts A durch Pulver-Röntgenbeugung zeigte, daß es sich bei dem Produkt um eine hochkristalline Probe des Zeoliths NU-87 handelte, die etwa 5 % einer kristallinen Verunreinigung enthielt.
  • Beispiel 15
  • Ein Anteil des Produkts A von Beispiel 14 wurde an der Luft 24 Stunden lang bei 450 ºC und dann 16 Stunden lang bei 550 ºC calciniert. Das erhaltene Material wurde dann 4 Stunden lang bei 60 ºC mit einer 1-molaren Lösung von Ammoniumchlorid in Berührung gebracht, wobei pro Gramm des festen calcinierten Produkts 10 mL Lösung verwendet wurden. Nach dem Ionenaustausch wurde das Material filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und dann bei 110 ºC getrocknet. Nach zwei solchen Behandlungen wurde der erhaltene NH&sub4;-NU-87 16 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, um H-NU-87 zu erzeugen.
  • Die Analyse auf Na, Al und Si durch AAS ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 37 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,004 Na&sub2;O
  • Beispiel 16
  • Das Verfahren von Beispiel 15 wurde unter Verwendung eines frischen Anteils des Produkts A von Beispiel 14 wiederholt.
  • Die Analyse auf Na, Si und Al durch AAS ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 37,0 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - 0,002 Na&sub2;O Tabelle 4 Röntgenographische Daten für das Produkt von Beispiel 1 d (Ångstrom-Einheiten) Relative Intensität (I/Io) Tabelle 5 Röntgenographische Daten für das Produkt von Beispiel 2 d (Ångstrom-Einheiten) Relative Intensität (I/Io) Tabelle 6 Röntgenographische Daten für das Produkt von Beispiel 3 d (Ångstrom-Einheiten) Relative Intensität (I/Io) Tabelle 7 Röntgenographische Daten für das Produkt von Beispiel 4 d (Ångstrom-Einheiten) Relative Intensität (I/Io) Tabelle 8 Röntgenographische Daten für das Produkt von Beispiel 5 d (Ångstrom-Einheiten) Relative Intensität (I/Io) Tabelle 9 Röntgenographische Daten für das Produkt von Beispiel 6 d (Ångstrom-Einheiten) Relative Intensität (I/Io) Tabelle 10 Röntgenographische Daten für das Produkt von Beispiel 8 d (Ångstrom-Einheiten) Relative Intensität (I/Io)
  • In den Katalysatoren gemäß der Erfindung ist XO&sub2; vorzugsweise Siliciumdioxid und ist Y&sub2;O&sub3; vorzugsweise Aluminiumoxid. Solche Katalysatoren können in einer Vielzahl von katalytischen Verfahren und unter Einsatz einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien verwendet werden.
  • Zu katalytisch brauchbaren Formen des Zeoliths NU-87 gehören die Wasserstoff- und die Ammoniumform, die durch die vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Katalysatoren gemäß der Erfindung, die NU-87 enthalten, können auch ein oder mehr als ein Element, insbesondere Metalle oder Kationen davon, oder Verbindungen der erwähnten Elemente, insbesondere Metalloxide, enthalten. Solche Katalysatoren können durch Ionenaustausch oder durch Imprägnieren des Zeoliths NU-87 mit dem erwähnten Element oder Kation oder der erwähnten Verbindung oder mit einem geeigneten Vorläufer des erwähnten Kations oder der erwähnten Verbindung hergestellt werden. Solch ein Ionenaustausch oder Imprägnieren kann mit dem Zeolith NU-87 in der Form, in der er hergestellt worden ist, mit der calcinierten Form, der Wasserstofform und/oder der Ammoniumform und/oder irgendeiner anderen Form, die einem Austausch unterzogen worden ist, durchgeführt werden.
  • In den Fällen, wo durch Ionenaustausch eine metallhaltige Form des Zeoliths NU-87 hergestellt wird, kann es erwünscht sein, einen vollständigen Austausch mit dem Metall durchzuführen, womit gemeint ist, daß im wesentlichen alle austauschbaren Stellen durch das Metall besetzt werden. In den meisten Fällen wird es jedoch bevorzugt, nur einen teilweisen Austausch mit dem Metall durchzuführen, wobei die übrigen Stellen durch ein anderes Kation, insbesondere durch Wasserstoff- oder Ammoniumkationen, besetzt werden. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, durch Ionenaustausch zwei oder mehr Metallkationen einzuführen.
  • In den Fällen, wo der Zeolith NU-87 mit einer Metallverbindung imprägniert wird, um einen Katalysator zu bilden, kann die Metallverbindung in irgendeiner geeigneten Menge zugesetzt werden, jedoch sind 20 Masse% für die meisten Anwendungen im allgemeinen ausreichend; für bestimmte Anwendungen sind bis zu 10 Masse% ausreichend, und oft sind Mengen bis zu 5 % zweckmäßig. Das Imprägnieren kann mittels irgendeines geeigneten Verfahrens durchgeführt werden, das auf dem Fachgebiet der Katalysatorherstellung bekannt ist.
  • Mit Metall ausgetauschte Formen oder Formen, in die durch Imprägnieren eine Metallverbindung eingeführt worden ist, können als solche verwendet werden, oder sie können einer Behandlung unterzogen werden, um ein aktives Derivat herzustellen. Zu Behandlungen gehört die Reduktion, beispielsweise in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre, um ein Metall oder andere reduzierte Formen zu erzeugen. Solche Behandlungen können in einer geeigneten Stufe bei der Katalysatorherstellung durchgeführt werden oder können zweckmäßigerweise in dem Katalysereaktionsbehälter durchgeführt werden.
  • Katalytische Mischungen, die Zeolith NU-87 enthalten, können gewünschtenfalls mit einer anorganischen Matrix verbunden werden, die entweder inert oder katalytisch wirksam sein kann. Die Matrix kann lediglich als Bindemittel vorhanden sein, um die Zeolithteilchen zusammenzuhalten, möglicherweise in einer besonderen Gestalt oder Form wie z.B. als Pellet oder Extrudat, oder sie kann als inertes Verdünnungsmittel wirken, beispielsweise um die Wirksamkeit pro Masseeinheit des Katalysators zu steuern. Wenn die anorganische Matrix oder das Verdünnungsmittel selbst katalytisch wirksam ist, kann dadurch ein wirksamer Teil der Zeolith/Matrix-Katalysatormischung gebildet werden. Zu geeigneten anorganischen Matrizen und Verdünnungsmitteln gehören herkömmliche Katalysatorträgermaterialien wie z.B. Siliciumdioxid, die verschiedenen Formen von Aluminiumoxid, Tone wie z.B. Bentonite, Montmorillonite, Sepiolith, Attapulgit, Fullererde und synthetische poröse Materialien wie z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid oder Siliciumdioxid-Titandioxid. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Kombinationen von Matrizen, insbesondere Kombinationen von inerten und katalytisch wirksamen Matrizen, in Betracht gezogen.
  • Wenn der Zeolith NU-87 mit einem oder mehr als einem anorganischen Matrixmaterial verbunden ist, beträgt der Anteil des einen oder mehr als einen Matrixmaterials in der Gesamtmischung im allgemeinen bis zu etwa 90 Masse%, vorzugsweise bis zu 50 Masse%, insbesondere bis zu 30 Masse%.
  • Für bestimmte Anwendungen kann in Verbindung mit Zeolith NU-87 ein anderer Zeolith oder ein anderes Molekularsieb verwendet werden, um einen Katalysator zu bilden. Solch eine Kombination kann als solche verwendet werden oder mit einem oder mehr als einem vorstehend beschriebenen Matrixmaterial verbunden werden. Ein besonderes Beispiel für die Anwendung einer solchen Gesamtmischung ist die Anwendung als Zusatzstoff für einen Katalysator zum katalytischen Kracken im Wirbelschichtverfahren (FCC- Katalysator), wobei der Zeolith NU-87 in diesem Fall vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Masse% des gesamten Katalysators verwendet wird.
  • Für andere Anwendungen kann der Zeolith NU-87 mit einem anderen Katalysator wie z.B. Platin auf Aluminiumoxid kombiniert werden.
  • Zum Vermischen von Zeolith NU-87 mit einer anorganischen Matrix und/oder einem anderen Zeolithmaterial kann irgendein übliches Verfahren angewandt werden, insbesondere ein Verfahren, das für die Endform, in der der Katalysator verwendet wird, beispielsweise Extrudate, Pellets oder Körnchen, geeignet ist.
  • Wenn der Zeolith NU-87 verwendet wird, um einen Katalysator in Verbindung mit einer Metallkomponente (beispielsweise mit einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente oder einem anderen katalytisch wirksamen Metall) zusätzlich zu einer anorganischen Matrix zu bilden, kann die Metallkomponente durch Austausch oder durch Imprägnieren in den Zeolith NU-87 selbst vor dem Zusetzen des Matrixmaterials oder in die Zeolith-Matrix-Mischung eingeführt werden. Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, die Metallkomponente dem gesamten Matrixmaterial oder einem Teil davon zuzusetzen, bevor das Matrixmaterial mit dem Zeolith NU-87 vermischt wird.
  • Durch Ionenaustausch oder durch Imprägnieren des Zeoliths NU-87 mit einem oder mehr als einem Kation oder einem oder mehr als einem Oxid, die von Elementen abgeleitet sind, die aus Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni und Edelmetallen ausgewählt sind, kann eine große Reihe von Kohlenwasserstoffumwandlungs-Katalysatoren, die den Zeolith enthalten, hergestellt werden.
  • In Fällen, wo Katalysatoren, die Zeolith NU-87 enthalten, eine oder mehr als eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente wie z. B. die Metalle Ni, Co, Pt, Pd, Re und Rh enthalten, können solche Komponenten durch Ionenaustausch oder durch Imprägnieren mit einer geeigneten Verbindung des Metalls eingeführt werden.
  • Katalysatormischungen, die Zeolith NU-87 enthalten, können bei Reaktionen Anwendung finden, an denen gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, oxidierte organische Verbindungen und organische Verbindungen, die Stickstoff und/oder Schwefel enthalten, sowie organische Verbindungen, die andere funktionelle Gruppen enthalten, beteiligt sind.
  • Katalysatormischungen, die Zeolith NU-87 enthalten, können im allgemeinen bei Reaktionen, die Isomerisierung, Transalkylierung und Disproportionierung, Alkylierung und Desalkylierung, Dehydratisierung und Hydratisierung, Oligomerisation und Polymerisation, Cyclisierung, Aromatisierung, Kracken, Hydrierung, Dehydrierung, Oxidation, Halogenierung, Synthese von Aminen, Hydrodesulfurierung und Hydrodenitrifizierung, Etherbildung und Synthese von organischen Verbindungen im allgemeinen umfassen, nutzbringend verwendet werden.
  • Die vorstehend erwähnten Verfahren können entweder in der Flüssigphase oder in der Dampfphase unter Bedingungen durchgeführt werden, die derart gewählt werden, wie sie für jede einzelne Reaktion zweckmäßig sind. Die Reaktionen, die in der Dampfphase durchgeführt werden, können beispielsweise die Anwendung von Wirbelbett-, Festbett- oder Bewegt- bzw. Fließbettverfahren umfassen. Nötigenfalls können Verdünnungsmittel für das Verfahren verwendet werden. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln gehören in Abhängigkeit von dem bestimmten Verfahren Inertgase (wie z. B. Stickstoff oder Helium), Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxid, Wasser oder Wasserstoff. Das Verdünnungsmittel kann inert sein, oder es kann eine chemische Wirkung ausüben. Das Einbeziehen einer Metallkomponente wie z. B. einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente, beispielsweise eines oder mehr als eines der Metalle Ni, Co, Pt, Pd, Re oder Rh als Teil der Katalysatormischung kann vorteilhaft sein, besonders in Fällen, wo Wasserstoff verwendet wird.
  • Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung stellen wir ein Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren bereit, bei dem ein Alkylbenzol oder eine Mischung von Alkylbenzolen unter Isomerisierungsbedingungen in der Dampf- oder Flüssigphase mit einem Katalysator, der Zeolith NU-87 enthält, in Kontakt gebracht wird.
  • Isomerisierungsreaktionen, für die Katalysatoren, die Zeolith NU-87 enthalten, von besonderem Nutzen sind, sind die, an denen Alkane und substituierte aromatische Moleküle, insbesondere Xylole, beteiligt sind. Zu solchen Reaktionen können die gehören, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden können. Zu Katalysatormischungen, die Zeolith NU-87 enthalten und die bei Isomerisierungsreaktionen von besonderem Nutzen sind, gehören die, in denen der NU-87 in seiner Säureform (H-Form), kationenausgetauschten Form oder anderen metallhaltigen Formen oder Kombinationen davon vorhanden ist. Besonders brauchbar sind die Formen, bei denen das Metall eine Hydrierungs/Dehydrierungs- Komponente wie z.B. Ni, Co, Pt, Pd, Re oder Rh ist.
  • Zu besonderen Isomerisierungsreaktionen, bei denen ein Katalysator, der NU-87 enthält, für brauchbar befunden werden kann, gehören die Xylol-Isomerisierung und -Hydroisomerisierung von Xylolen, die Isomerisierung von Paraffin, insbesondere von normalen C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffen, oder Olefin und das katalytische Entwachsen bzw. Entparaffinieren.
  • Die Xylol-Isomerisierung und -Hydroisomerisierung kann in der Flüssig- oder Dampfphase durchgeführt werden. Zu geeigneten Isomerisierungsbedingungen in der Flüssigphase gehören eine Temperatur im Bereich von 0 bis 350 ºC, ein Absolutdruck im Bereich von 1 bis 200 Atmosphären, vorzugsweise von 5 bis 70 Atmosphären, und im Fall der Durchführung in einem Strömungssystem ein Durchsatz in Form der auf die Masse bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit (MSRG) mit einem Wert, der vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 30 h&supmin;¹ liegt, bezogen auf die gesamte Katalysatormischung. Ein Verdünnungsmittel kann wahlweise vorhanden sein, und zwar zweckmäßigerweise eines oder mehr als eines von denen, deren kritische Temperatur höher ist als die angewandten Isomerisierungsbedingungen. Wenn das Verdünnungsmittel vorhanden ist, kann es 1 bis 90 Masse% des Ausgangsmaterials bilden. Xylol-Isomerisierungs- und -Hydroisomerisierungsreaktionen in der Dampfphase werden am zweckmäßigsten bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 600 ºC, vorzugsweise von 200 bis 500 ºC, bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise von 1 bis 50 Atmosphären, und bei einem MSRG-Wert bis zu 80, bezogen auf die gesamte Katalysatormischung, durchgeführt.
  • Wenn die Xylol-Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff (in der Dampfphase) durchgeführt wird, ist die bevorzugte Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente Pt oder Ni. Die Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente wird im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,05 und 2 Masse% des gesamten Katalysators zugesetzt. In der Katalysatormischung können zusätzliche Metalle und/oder Metalloxide vorhanden sein.
  • Bei der Xylol-Isomerisierung kann in dem Xylol-Ausgangsmaterial Ethylbenzol in Mengen bis zu 40 Masse% vorhanden sein. Über Katalysatormischungen, die Zeolith NU-87 enthalten, erfährt das Ethylbenzol eine Transalkylierung mit sich selbst und mit Xylolen, wobei schwerere und leichtere aromatische Verbindungen gebildet werden. Das Ethylbenzol reagiert auch unter Bildung von Benzol und leichtem Gas, besonders bei Temperaturen über 400ºC. Wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff mit solchen Xylol-Ausgangsmaterialien, die Ethylbenzol enthalten, über einer Katalysatormischung, die Zeolith NU-87 zusammen mit einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente enthält, durchgeführt wird, isomerisiert etwas von dem Ethylbenzol zu Xylolen. Es kann auch vorteilhaft sein, Xylol-Isomerisierungsreaktionen in Gegenwart einer Kohlenwasserstoffverbindung, insbesondere eines Paraffins oder Naphthens, mit der oder ohne die zusätzliche Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen. Der Kohlenwasserstoff scheint die Leistung des Katalysators in der Hinsicht zu verbessern, daß Reaktionen, die zum Verlust von Xylolen führen, unterdrückt werden und daß die Lebensdauer des Katalysators besonders im Fall der Durchführung von Reaktionen in Abwesenheit von Wasserstoff verlängert wird.
  • Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung stellen wir ein Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren bereit, bei dem eine oder mehr als eine alkylierte aromatische Verbindung unter Transalkylierungsbedingungen in der Dampfphase oder Flüssigphase mit einem Katalysator, der Zeolith NU-87 enthält, in Kontakt gebracht wird.
  • Katalysatoren, die Zeolith NU-87 enthalten, sind von besonderem Wert bei Transalkylierungs- und Disproportionierungsreaktionen, insbesondere bei den Reaktionen, an denen mono-, di-, tri- und tetraalkylsubstituierte aromatische Moleküle, insbesondere Toluol und Xylole, beteiligt sind.
  • Zu Katalysatormischungen, die NU-87 enthalten und bei Transalkylierungs- und Disproportionierungsreaktionen von besonderem Nutzen sind, gehören die, in denen die NU-87-Komponente in ihrer Säureform (H-Form), ihrer kationenausgetauschten Form oder anderen metallhaltigen Formen oder Kombinationen davon vorhanden ist. Besonders brauchbar sind die Säureform und die Formen, bei denen das Metall eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente wie z.B. Ni, Co, Pt, Pd, Re oder Rh ist.
  • Zu besonderen Beispielen für wichtige Verfahren gehören die Toluol-Disproportionierung und die Reaktion von. Toluol mit aromatischen Verbindungen, die 9 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise mit Trimethylbenzolen.
  • Die Toluol-Disproportionierung kann in der Dampfphase entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden, obwohl die Gegenwart von Wasserstoff bevorzugt wird, da dies die Unterdrückung der Desaktivierung des Katalysators fördert. Die zweckmäßigsten Reaktionsbedingungen sind:
  • Temperaturen im Bereich von 250 bis 650 ºC, vorzugsweise von 300 bis 550 ºC, Absolutdrücke im Bereich von 0,3 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise von 1 bis 50 Atmosphären, und eine auf die Masse bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit, die bis zu 50 beträgt (bezogen auf die gesamte Katalysatormischung).
  • Wenn die Toluol-Disproportionierung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, kann der Katalysator wahlweise eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente enthalten. Die bevorzugte Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente ist Pt, Pd oder Ni. Die Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente wird normalerweise in einer Konzentration bis zu 5 Masse% der gesamten Katalysatormischung zugesetzt. In der Katalysatormischung können zusätzliche Metalle und/oder Metalloxide, beispielsweise in einer Menge bis zu 5 Masse% der gesamten Katalysatormischung, vorhanden sein.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird ferner ein Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren bereitgestellt, bei dem eine olefinische oder aromatische Verbindung in der Dampf- oder Flüssigphase unter Alkylierungsbedingungen über einem Katalysator, der Zeolith NU-87 enthält, mit einer geeigneten Alkylierungsverbindung zur Reaktion gebracht wird.
  • Zu den Alkylierungsreaktionen, für die Katalysatoren, die Zeolith NU-87 enthalten, von besonderem Nutzen sind, gehören die Alkylierung von Benzol oder substituierten aromatischen Molekülen mit Methanol oder einem Olefin oder Ether. Zu besonderen Beispielen für solche Verfahren gehören die Toluol-Methylierung, die Ethylbenzol-Synthese und die Bildung von Ethyltoluol und Cumol. Alkylierungskatalysatoren, die in Verfahren gemäß dieser weiteren Ausgestaltung der Erfindung verwendet werden, können ferner Materialien, insbesondere Metalloxide, enthalten, die die katalytische Leistung verbessern können.
  • Katalysatoren, die Zeolith NU-87 enthalten, können bei Reaktionen Anwendung finden, die die Dehydratisierung von Alkoholen, beispielsweise Methanol und höheren Alkoholen, unter Bildung von Kohlenwasserstoffen einschließlich 0lefinen und Benzin umfassen. Zu anderen Ausgangsmaterialien für Dehydratisierungsreaktionen, an denen ein Katalysator, der NU-87 enthält, beteiligt ist, gehören Ether, Aldehyde und Ketone.
  • Durch die Verwendung eines Katalysators, der NU-87 enthält, können Kohlenwasserstoffe erzeugt werden, indem mit ungesättigten Verbindungen wie z.B. Ethen, Propen oder Butenen, mit gesättigten Verbindungen wie z.B. Propan oder Butan oder mit Mischungen von Kohlenwasserstoffen wie z.B. Leichtbenzinen Oligomerisierungs-, Cyclisierungs- und/oder Aromatisierungsreaktionen durchgeführt werden. Für bestimmte Reaktionen, insbesondere Aromatisierungsreaktionen, kann der Katalysator zweckmäßigerweise ein Metall oder Metalloxid, insbesondere Platin, Gallium, Zink oder ihre Oxide, enthalten.
  • Katalysatoren, die NU-87 enthalten, sind von Nutzen bei verschiedenen Krackreaktionen einschließlich des Krackens von Olefinen, Paraffinen oder Aromaten oder Mischungen davon. Von besonderem Wert ist die Verwendung des Zeoliths NU-87 als Zusatzstoff für einen Katalysator zum katalytischen Kracken im Wirbelschichtverfahren, um das Produkt der Krackreaktion zu verbessern. Zeolith NU-87 kann auch als Komponente eines Katalysators für katalytische Entwachsungs- oder Hydrokrackverfahren verwendet werden.
  • Hydrierungs/Dehydrierungs-Verfahren, beispielsweise die Dehydrierung von Alkanen zu den entsprechenden Olefinen, werden geeigneterweise durchgeführt, indem das geeignete Ausgangsmaterial unter geeigneten Bedingungen mit einem Katalysator, der Zeolith NU-87 enthält, in Kontakt gebracht wird, besonders wenn der letztere auch eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente wie z.B. Ni, Co, Pt, Pd, Re oder Ru enthält.
  • Zeolith NU-87 ist als Komponente in einem Katalysator für die Herstellung von Aminen, beispielsweise für die Herstellung von Methylaminen aus Methanol und Ammoniak, geeignet.
  • Zeolith NU-87 ist auch ein geeigneter Katalysator für die Bildung von Ethern, insbesondere durch die Reaktion von zwei Alkoholen oder durch die Reaktion eines Olefins mit einem Alkohol, insbesondere für die Reaktion von Methanol mit Isobuten oder Pentenen.
  • Die Erfindung, die Katalysatoren, die NU-87 enthalten, und Verfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren betrifft, wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
  • Beispiel 17 - Kracken von n-Butan Beispiel 17a
  • Das Kracken von n-Butan über H-NU-87 wurde unter Verwendung eines Anteils des Materials von Beispiel 5 untersucht. Das Verfahren folgte dem von H. Rastelli Jr., B.M. Lok, J.A. Duisman, D.E. Earls und J.T. Mullhaupt, Canadian Journal of Chemical Engineering, Band 60, Februar 1982, Seiten 44 bis 49, beschriebenen, dessen Inhalt durch die Erwähnung hierin einbezogen ist.
  • Ein Anteil des Produkts von Beispiel 5 wurde pelletiert, zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Größe von 500 bis 1000 Mikrometern zu erhalten. 0,6293 g dieses Materials, das vorher entwässert worden war, indem es 4 Stunden lang in einem Strom von trockenem Stickstoff bei 500 ºC erhitzt wurde, wurden in einen Mikroreaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl gefüllt. Vor der Durchführung der Reaktion wurde das Material 18 Stunden lang in einem Strom von trockener Luft erhitzt.
  • Ein Ausgangsmaterial, das 2,1 % (Vol./Vol.) n-Butan, 15,2 % (Vol./Vol.) Stickstoff und 82,7 % (Vol./Vol.).Helium enthielt, wurde über den Katalysator geleitet. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 500 ºC gehalten. Die gekrackten Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert. Diese zeigte, daß der Zeolith n-Butan zu C&sub1;- bis C&sub3;-Kohlenwasserstoffen krackte. Bei einer Ausgangsmaterial-Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm³ pro Minute wurde eine n-Butan-Umwandlung von 60 % gemessen, was unter Anwendung der in der vorstehenden Schrifttumsstelle angegegebenen Gleichung einem kA-Wert von 72,8 cm³/g min entspricht.
  • Beispiel 17b
  • Das Kracken von n-Butan über H-NU-87 wurde unter Verwendung eines Anteils des Materials von Beispiel 15 untersucht. Das Verfahren folgte dem in Beispiel 17a beschriebenen.
  • Ein Anteil des Produkts von Beispiel 15 wurde pelletiert, zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Größe von 500 bis 1000 Mikrometern zu erhalten. 0,4006 g dieses Materials wurden in einen Mikroreaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl (Innendurchmesser 4,6 mm) gefüllt und auf Glaswolle und Glaskugeln getragen. Das Material wurde dann "in situ" entwässert, indem es 18 Stunden lang bei 500 ºC in einem Strom von trockenem Stickstoff erhitzt wurde.
  • Ein Ausgangsmaterial, das 2,0 Mol-% n-Butan, 15,2 Mol-% Stickstoff und 82,8 Mol-% Helium enthielt, wurde über das Katalysatorbett geleitet. Das Katalysatorbett wurde bei einer Temperatur von 500 ºC und bei Atmosphärendruck gehalten. Die gekrackten Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert. Bei einer Ausgangsmaterial-Strömungsgeschwindigkeit von 96,8 cm³ pro Minute wurde eine n-Butan-Umwandlung von 41,8 % gemessen. Dies entspricht einem kA-Wert von 144,8 cm³/g min. Die Ausgangsmaterial-Strömungsgeschwindigkeit wurde dann auf 51,7 cm³ pro Minute vermindert und ergab eine n-Butan-Umwandlung von 62,1 %. Dies entspricht einem kA-Wert von 139,0 cm³/g min.
  • Der Zeolith krackte das n-Butan, wobei die folgenden Produkte erhalten wurden: Masse% Ausgangsmaterial-Strömungsgeschwindigkeit (cm³/min)
  • Der Zeolith wurde dann regeneriert, indem er 25,5 Stunden lang bei 500 ºC in einem Strom von trockener Luft erhitzt wurde. Das Ausgangsmaterial wurde wieder mit einer Ausgangsmaterial- Strömungsgeschwindigkeit von 96,8 cm³ Pro Minute eingeführt, und eine n-Butan-Umwandlung von 43,3 % wurde gemessen. Dies entspricht einem kA-Wert von 152,2 cm³/g min. Die Ausgangsmaterial-Strömungsgeschwindigkeit wurde auf 50,7 cm³ pro Minute vermindert, und eine n-Butan-Umwandlung von 62,9 % wurde gemessen. Dies entspricht einem kA-Wert von 139,1 cm³/g min.
  • Diese Beispiele zeigen, daß Zeolith NU-87 ein wirksamer Katalysator für das Kracken von n-Butan ist.
  • Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung von Zeolith NU- 87 bei Transalkylierungs/Disproportionierungs-Reaktionen.
  • Beispiel 18 - Disproportionierung von Toluol
  • Ein Anteil des Materials von Beispiel 5 wurde pelletiert, zerkleinert und gesiebt, um Aggregate zwischen 425 und 1000 Mikrometern zu erhalten. 0,5 g dieses Materials wurden in einen Reaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5 mm eingebracht und bei Atmosphärendruck 16 Stunden lang in Luft bei 500 ºC calciniert. Die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und der Reaktionsbehälter und sein Inhalt wurden auf 350 ºC gekühlt. Dann wurde Wasserstoff durch den Reaktionsbehälter geleitet und der Druck auf 20 bar erhöht. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde auf 2,59 Liter pro Stunde (bei Atmosphärendruck gemessen) eingestellt. Nach 1 Stunde wurde Toluol in einer Menge von 2,85 mL Flüssigkeit pro Stunde in den Wasserstoffstrom eingeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Toluol betrug 4 zu 1.
  • Die Zusammensetzungen des Produkts in Masseprozent zu verschiedenen Zeiten sind in Tabelle 11 angegeben. Diese zeigt, daß Zeolith NU-87 ein hochwirksamer und selektiver Katalysator für die Disproportionierung von Toluol ist.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Zeolith NU- 87 bei Isomerisierungsreaktionen.
  • Beispiel 19 - Hydroisomerisierung von n-Pentan Beispiel 19a
  • Eine Aufschlämmung, die aus 2,31 g des Materials von Beispiel 15, 0,85 mL einer Hexachloroplatin(IV)-säurelösung und 28 mL deionisiertem Wasser bestand, wurde in einem geschlossenen Behälter 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. (Die Hexachloroplatin(IV) -säurelösung enthielt das Äquivalent von 0,368 g Platin in 25 mL deionisiertem Wasser). Dann wurde aus der Mischung unter Anwendung eines Rotationsverdampfers Wasser verdampft, und der erhaltene Feststoff wurde 3 Stunden lang bei 500 ºC an der Luft calciniert.
  • Das auf diese Weise hergestellte mit Platin imprägnierte Zeolithpulver wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie (AAS) analysiert, wobei gefunden wurde, daß es 0,41 Masseprozent Platin enthielt. Das Pulver wurde pelletiert, zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Größe von 500 bis 1000 Mikrometern zu erhalten.
  • 1,12 g dieses Materials wurden in einen Reaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl (Innendurchmesser 4,2 mm) umgefüllt und 24 Stunden lang bei 250 ºC und einem Druck von 450 psig unter einem Strom von Wasserstoff reduziert. Flüssiges n-Pentan, das zuvor über einem Molekularsieb getrocknet worden war, wurde verdampft und mit Wasserstoffgas vermischt, um eine Mischung mit einem 1,5:1 betragenden Molverhältnis von H&sub2; zu Pentan herzustellen. Diese Mischung wurde mit einem Durchsatz in Form der auf die Masse bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit (MSRG) mit einem Wert von 1,1 Stunde&supmin;¹, bezogen auf-das n-Pentan, bei einem Druck von 450 psig und einer Temperatur von 250 ºC über das Katalysatorbett geleitet. Das Produkt, das den Reaktionsbehälter verließ, wurde durch On-line-Chromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß es 72 % Isopentan und 28 % n-Pentan enthielt. Dies entspricht einer Umwandlung von 72 %. Diese Produktzusammensetzung ist der thermodynamischen Grenz-Gleichgewichtsmischung von n-Pentan und Isopentan bei 250 ºC äquivalent.
  • Dieses Beispiel zeigt demnach die hohe Wirksamkeit des Pt-NU- 87-Katalysators bei der n-Pentan-Hydroisomerisierung.
  • Beispiel 19b
  • X - Lösung von 0,150 g Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; in 5 mL deionisiertem Wasser, unter Verwendung von konzentrierter Ammoniaklösung auf pH 10 eingestellt
  • Y - Lösung von 2 m NH&sub4;NO&sub3;, unter Verwendung von konzentrierter Ammoniaklösung auf pH 10 eingestellt
  • Z - verdünnte Ammoniaklösung mit pH 10.
  • Eine Lösung, die aus 0,66 mL X, 5,9 mL Y und 15 mL Z bestand, wurde 48 Stunden lang bei 90 ºC mit 2,62 g Material von Beispiel 15 gerührt. Der Zeolith wurde filtriert, mit verdünnter Ammoniaklösung (pH 10) gewaschen und dann in ruhender Luft wie folgt calciniert:
  • (a) Temperaturerhöhung von 25 auf 100 ºC im Verlauf von 2 Stunden,
  • (b) 3 Stunden lang bei 100 ºC,
  • (c) Temperaturerhöhung von 100 auf 395ºC im Verlauf von 6 Stunden,
  • (d) 2 Stunden lang bei 395 ºC,
  • (e) Temperaturerhöhung von 395 auf 550ºC im Verlauf von 4 Stunden
  • und
  • (f) 3 Stunden lang bei 550 ºC.
  • Das erhaltene Katalysatorpulver wurde durch AAS analysiert, wobei gefunden wurde, daß es 0,28 Masseprozent Platin enthielt. Das Pulver wurde pelletiert, zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Größe von 500 bis 1000 Mikrometern zu erhalten.
  • 0,98 g dieses Materials wurden in den in Beispiel 19a beschriebenen Reaktionsbehälter umgefüllt. Das Material wurde 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 251 ºC und einem Druck von 450 psig reduziert. Eine Mischung von Wasserstoff und flüssigem n-Pentan mit einem 1,2:1 betragenden Molverhältnis von H&sub2; zu Pentan wurde unter Anwendung des in Beispiel 19a beschriebenen Verfahrens hergestellt. Schließlich wurde das in Beispiel 19a beschriebene Verfahren angewandt, um den Katalysator zu prüfen. Die auf die Masse bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit des n-Pentans über dem Katalysatorbett betrug 1,0 Stunde&supmin;¹. Das Produkt enthielt 67 % Isopentan und 33 % n-Pentan.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß eine platinhaltige Form des Zeoliths NU-87, die entweder durch Imprägnieren oder durch Ionenaustausch hergestellt wird, eine hohe Wirksamkeit für die Hydroisomerisierung von n-Pentan besitzt.
  • Beispiel 20 - Hydroisomerisierung von Xylolen
  • Ein Anteil des Materials von Beispiel 5 wurde pelletiert, zerkleinert und gesiebt, um Aggregate zwischen 425 und 1000 Mikrometern zu erhalten. 0,1 g dieses Materials wurden in einen Röhrenreaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2 mm eingebracht und 16 Stunden lang in Luft bei 500 ºC calciniert. Die Luft wurde durch Spülen mit Stickstoff entfernt, und der Reaktionsbehälter und sein Inhalt wurden auf 400 ºC gekühlt. Wasserstoff wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,9 Litern pro Stunde (bei Atmosphärendruck gemessen) in den Reaktionsbehälter eingeleitet, und der Druck wurde auf 80 psig erhöht. Nach 1 Stunde wurde die Temperatur auf 275 ºC herabgesetzt. Dem Wasserstoffstrom wurde eine Mischung von aromatischen C&sub8;-Kohlenwasserstoffen in einer Menge von 5 mL Flüssigkeit pro Stunde zugesetzt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff betrug 5 zu 1. Die Temperatur wurde schrittweise auf 400 ºC erhöht; bei dieser Temperatur wurden akzeptierbare Umwandlungen erzielt. Die Temperatur wurde ferner auf 450 ºC und dann auf 480 ºC erhöht.
  • Die Zusammensetzungen des Ausgangsmaterials und des Produkts sind in Tabelle 12 angegeben.
  • Beispiel 21 - Niederdruck-Isomerisierung in Abwesenheit von Wasserstoff
  • Ein Anteil des Materials von Beispiel 5 wurde pelletiert, zerkleinert und gesiebt, um Aggregate zwischen 425 und 1000 Mikrometern zu erhalten. 0,5 g der Aggregate wurden in einen Röhrenreaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5 mm eingebracht und 16 Stunden lang bei 500 ºC calciniert. Die Luft wurde durch Spülen mit Stickstoff entfernt, und der Reaktionsbehälter und sein Inhalt wurden auf 350 ºC gekühlt, und eine Mischung von C&sub8;-Aromaten wurde in einer Menge von 21 mL Flüssigkeit pro Stunde über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und die des Produkts nach 10 Stunden kontinuierlichem Betrieb sind in Tabelle 13 angegeben.
  • Diese Beispiele zeigen, daß Zeolith NU-87 verwendet werden kann, um die Isomerisierung von Xylolen mit einem sehr geringen Verlust von Xylolen zu katalysieren. Außerdem war der Verlust von Ethylbenzol, der für den wirksamen Betrieb einer Xylolisomerisierungsanlage erwünscht ist, recht hoch.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Katalysatormischungen, die Zeolith NU-87 enthalten, bei Alkylierungsreaktionen.
  • Beispiel 22 - Methylierung von Toluol in Gegenwart von Wasserstoff
  • Das Katalysatormaterial, das in Beispiel 20 verwendet worden war, wurde zurückgewonnen und dann 16 Stunden lang an der Luft bei 500 ºC calciniert, wonach es in Stickstoff auf 400 ºC gekühlt wurde. Wasserstoff wurde in einer Menge von 2,5 Litern pro Stunde (bei Atmosphärendruck gemessen) über den Katalysator geleitet, und der Druck in dem Reaktionsbehälter wurde auf 20 bar erhöht. Nach 1 Stunde wurde die Temperatur auf 323 ºC herabgesetzt. Dem Wasserstoffstrom wurde eine Mischung von Toluol und Methanol im Molverhältnis von 3 zu 1 in einer Menge von 2,5 mL Flüssigkeit pro Stunde zugesetzt. Die Temperatur wurde schrittweise auf 460 ºC erhöht. Die Zusammensetzungen der Aromaten in dem Produkt sind in Tabelle 14 angegeben.
  • Beispiel 23 - Methylierung von Toluol bei Atmosphärendruck in Abwesenheit von Wasserstoff
  • Ein Anteil des Materials von Beispiel 5 wurde pelletiert, zerkleinert und gesiebt, um Aggregate zwischen 425 und 1000 Mikrometern zu erhalten. 0,5 g dieses Materials wurden in einen Röhrenreaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5 mm eingebracht und 16 Stunden lang bei 500 ºC in Luft bei Atmosphärendruck calciniert. Die Aggregate wurden in Stickstoff auf 300 ºC gekühlt. Eine Mischung aus Toluol und Methanol im Molverhältnis von 3 zu 1 wurde mit verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten durch den Reaktionsbehälter gepumpt. Die Zusammensetzung der Aromaten in dem Produkt zu verschiedenen Zeiten ist aus Tabelle 15 ersichtlich.
  • Diese Beispiele erläutern die Verwendung von Zeolith NU-87 als Katalysator bei der Alkylierung von Toluol mit Methanol sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Wasserstoff.
  • Beispiel 24 - Ethylierung von Benzol
  • Ein Anteil des Produkts von Beispiel 16 wurde pelletiert, zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Größe von 425 bis 1000 Mikrometern zu erhalten. 1,0 g dieses Materials wurden in einen Röhrenreaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl (Innendurchmesser 4 mm) eingebracht und 16 Stunden lang bei 500 ºC in Luft erhitzt. Das Rohr wurde dann mit Stickstoff gespült, während es auf 400 ºC gekühlt wurde.
  • In das Rohr wurde Ethylen eingeführt, und der Druck wurde auf 13,6 bar ansteigen gelassen. Die Ethylenströmung wurde auf 11,2 mL/min (bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur gemessen) festgelegt. Benzol wurde in einer Flüssigkeitsmenge von 12,5 mL/h eingeführt. Die Mengen wurden dann auf 6,3 mL/min Ethylen und 3,2 mL/h Benzol eingestellt. Das Molverhältnis von Benzol zu Ethylen betrug dann 2,25.
  • Die Zusammensetzungen des Produkts in Masseprozent zu verschiedenen Zeiten sind in Tabelle 16 angegeben. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Gesamtselektivität zu Ethylbenzol hoch ist. Zeolith NU-87 ist folglich ein hochselektiver Katalysator für die Ethylierung von Benzol.
  • Beispiel 25 - Verwendung von NU-87 als Veretherungskatalysator
  • Ein Anteil des Materials von Beispiel 15 wurde pelletiert, zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Größe von 500 bis 1000 Mikrometern zu erhalten. 0,75 g dieses Materials wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der aus 5 in Reihe angeordneten Rohren aus nichtrostendem Stahl (Innendurchmesser 5 mm) bestand.
  • Ein flüssiges Ausgangsmaterial, das aus Methanol und einer Mischung bestand, die hauptsächlich C&sub5;-Kohlenwasserstoffe enthielt, von denen etwa 21 Masse% aus 2MB (2MB = Mischung aus 2- Methylbuten-1 und 2-Methylbuten-2) bestanden, (Molverhältnis von 2MB zu Methanol = 1,0 : 0,7), wurde in verschiedenen Mengen je Zeiteinheit und bei verschiedenen Temperaturen, die nachstehend gezeigt sind, kontinuierlich durch den Reaktionsbehälter hindurchgehen gelassen. Mit Stickstoff wurde ein Druck von 7 bar ausgeübt, um das Ausgangsmaterial im flüssigen Zustand zu halten. Versuch Nr. Temp. ºC Gesamt-Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials g Stunde&supmin;¹ Masse% TAME im Produkt
  • Unter diesen Bedingungen wurden weder Dimere der C&sub5;-Kohlenwasserstoffe noch Dimethylether erzeugt.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß NU-87 als Katalysator für die Reaktion von substituierten Olefinen mit Methanol zur Herstellung von Ethern wirken kann.
  • Beispiel 26 - Aromatisieren von Propan
  • 2,61 g des Materials von Beispiel 16 wurden unter Rückfluß mit 7,2 mL einer 0,1 m Lösung von Ga(NO&sub3;)&sub3;, die mit 70 mL deionisiertem Wasser verdünnt war, 26 Stunden lang erhitzt. Wasser wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Das erhaltene Pulver wurde pelletiert, zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Größe von 500 bis 1000 Mikrometern zu erhalten. Diese Fraktion wurde dann in einem Röhrenofen unter einem Strom von trockener Luft (in einer Menge von 7 dm³ pro Stunde) 10 Stunden lang bei 530 ºC calciniert. Der erhaltene Katalysator wurde durch AAS analysiert, wobei gefunden wurde, daß er 1,97 Masse% Gallium enthielt.
  • 0,934 g des Katalysators wurden in einen Reaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl (Innendurchmesser 4,6 mm) umgefüllt und auf Glaswolle und Glaskugeln getragen. Das Katalysatorbett wurde 1 Stunde lang bei 530 ºC unter einem Strom von Stickstoff entwässert.
  • Ein Ausgangsmaterial aus reinem Propangas wurde mit einer Ausgangsmaterial-Strömungsgeschwindigkeit von 0,778 dm³ pro Stunde und mit einer auf die Masse bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,53 h&supmin;¹ über das Katalysatorbett geleitet. Das Katalysatorbett wurde bei 530 ºC und Atmosphärendruck gehalten, und die erhaltenen gasförmigen Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert. Eine Gasanalyse, die durchgeführt wurde, nachdem der Katalysator 30 min lang bei der Reaktionstemperatur zum Einsatz gekommen war, zeigte, daß 34 % des Propan-Ausgangsmaterials umgewandelt worden waren. Die Konzentration von Benzol in den gasförmigen Kohlenwasserstoff-Produkten betrug 14,4 Masse%, die Konzentration von Toluol betrug 17,6 Masse%, und die entsprechende Gesamtkonzentration von Xylol-Isomeren betrug 6,2 Masse%. Folglich betrug die Gesamtkonzentration der Aromaten in den gasförmigen Kohlenwasserstoff-Produkten 38,1 Masse%.
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines mit Gallium imprägnierten Zeoliths NU-87 bei der Aromatisierung von Propan.
  • Beispiel 27 - Herstellung von Aminen
  • Ein Anteil des Materials von Beispiel 16 wurde pelletiert, zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Größe von 500 bis 1000 Mikrometern zu erhalten. Eine Probe dieses Materials (3,42 g) wurde in einen Röhren-Mikroreaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl gefüllt und unter einem Strom von Stickstoff auf 300 ºC erhitzt, bevor die gasförmigen Reaktionsteilnehmer eingeführt wurden. Das Ausgangsmaterial bestand aus einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und Methanol, und die Bedingungen wurden derart eingestellt, daß die gewünschte Umwandlung von Methanol erzielt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden durch On-line-Gaschromatographie gemessen, wobei gefunden wurde, daß sie aus einer Mischung von Mono-, Di- und Trimethylamin bestanden. Bei einer Temperatur von 350 ºC unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, das Ammoniak und Methanol im Molverhältnis von 2,25 zu 1 enthielt, betrug die Umwandlung von Methanol bei einer 1450 h&supmin;¹ betragenden gasbezogenen stündlichen Raumgegeschwindigkeit (GSRG) 98 %, und das Produkt bestand aus 45 Mol-% Monomethylamin, 27 Mol-% Dimethylamin und 28 Mol-% Trimethylamin. Bei derselben Temperatur betrug unter Verwendung von Ammoniak und Methanol im Molverhältnis von 2,6 zu 1 die Umwandlung von Methanol bei einem 1480 h&supmin;¹ betragenden GSRG-Wert 99 %, und das Produkt bestand aus 48 Mol-% Monomethylamin, 26 Mol- % Dimethylamin und 26 Mol-% Trimethylamin.
  • Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des Zeoliths NU-87 als Katalysator für die Herstellung von Aminen.
  • Beispiel 28 - Zusatzstoff für katalytisches Kracken im Wirbelschichtverfahren (FCC)
  • Zeolith NU-87 wurde als Zusatzstoff für katalytisches Kracken im Wirbelschichtverfahren (FCC) bewertet, indem er einem FCC- Grundkatalysator in geringen Mengen zugesetzt wurde und dann seine Wirkung auf die Krackprodukte bei einem Versuch einer Mikro-Wirksamkeitsprüfung (MWP) überwacht wurde.
  • Grundkatalysator
  • Der verwendete FCC-Grundkatalysator war Resoc-1 E-Cat (Grace Davidson). Das "E-Cat" zeigt, daß der Katalysator beim Betrieb (on-line) in einer FCC-Anlage desaktiviert worden ist. Der Grundkatalysator wurde entkohlt, indem er 24 Stunden lang an der Luft bei 550 ºC calciniert wurde. Resoc-1 ist ein Katalysator auf Basis von mit Seltenerdmetall ausgetauschtem, ultrastabilisiertem Y-Zeolith in sprühgetrockneter Form
  • Zusatzkatalysator
  • Jede Probe von NU-87 wurde geprüft, indem zwei Katalysatoren hergestellt wurden.
  • (a) Resoc-1, E-Cat + 1 Masse% frischer NU-87, bezogen auf die Masse von Resoc-1 E-Cat
  • (b) Resoc-1, E-Cat + 2 Masse% frischer NU-87, bezogen auf die Masse von Resoc-1 E-Cat
  • (die Masse% NU-87 sind auf wasserfreies Material bezogen).
  • Einzelne Katalysatoren wurden durch gründliches physikalisches Vermischen des Grundkatalysators mit einem Anteil des Materials von Beispiel 2 hergestellt. Die Mischung wurde dann zusammengepreßt. Das erhaltene Pellet wurde zerkleinert und gesiebt, um Körnchen mit einer Größe im Bereich von 44 bis 70 Mikrometern zu erhalten.
  • Das bei diesen Versuchen verwendete Ausgangsmaterial war Cincinnati-Gasöl. Die Eigenschaften dieses Materials sind wie folgt. Vakuumdestillation
  • Die MWP-Versuche wurden in einer Festbetteinheit unter Verwendung einer 3-mL-Charge von Cincinnati-Gasöl durchgeführt. Die auf die Masse bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit (MSRG) der einzelnen Versuche ist in Tabelle 17 angegeben.
  • Alle Katalysatorproben waren vor der Prüfung 1 Stunde lang bei 538 ºC an der Luft calciniert worden. Die Anfangstemperatur betrug bei jedem Versuch 515,6 ºC.
  • Die Produkte wurden durch Gaschromatographie-Kapillarsäulen- Analyse analysiert, woraus die Research-Octanzahl (ROZ) des erhaltenen Benzins ermittelt werden konnte. Diese Meßwerte sind in Tabelle 17 aufgeführt.
  • Aus den in Tabelle 17 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Zusatz von Zeolith NU-87 den ROZ-Wert von Benzin erhöht. Er erhöht auch die Ausbeute an C&sub3;- und C&sub4;-Paraffinen und Olefinen.
  • Beispiel 29 - Entwachsen bzw. Entparaffinieren eines Ausgangsmaterials
  • Ein Anteil des Materials von Beispiel 14 wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 15 beschrieben aktiviert. Die Analyse auf Na, Si und Al durch AAS ergab die folgende molare Zusammensetzung:
  • 37,1 SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; - weniger als 0,003 Na&sub2;O
  • Eine Probe (24,6 Gramm) dieses aktivierten Materials wurde 200 mL einer 1 m Lösung von Nickelnitrat in deionisiertem Wasser zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 3,5 Stunden lang bei 90 ºC erhitzt. Die Nickelnitratlösung wurde dann durch Zentrifugieren abgetrennt, und das Zeolithpulver wurde dann bei 90 ºC getrocknet.
  • Das Zeolithpulver wurde dann ein zweites Mal einem Austausch mit Nickel unterzogen, wobei ein frischer Anteil der Nickelnitratlösung verwendet wurde. Dies ergab das mit Nickel ausgetauschte Zeolithprodukt A.
  • Dieses Verfahren wurde mit einer zweiten Probe (20,5 g) des aktivierten Materials wiederholt. Dies ergab das mit Nickel ausgetauschte Zeolithprodukt B. Die Produkte A und B wurden vereinigt und wie folgt in ruhender Luft calciniert:
  • a) Temperaturerhöhung von 25 auf 150 ºC im Verlauf von 1 Stunde,
  • b) 1 Stunde lang bei 150 ºC,
  • c) Temperaturerhöhung von 150 auf 350ºC im Verlauf von 1 Stunde,
  • d) 1 Stunde lang bei 350 ºC,
  • e) Temperaturerhöhung von 350 auf 540ºC im Verlauf von 2 Stunden
  • und
  • f) 16 Stunden lang bei 540 ºC.
  • Der erhaltene Katalysator wurde durch AAS analysiert, wobei gefunden wurde, daß er 1,45 Masse% Nickel enthielt.
  • Ein Anteil (25 g) des Katalysators wurde 2 Stunden lang bei 371 ºC in einem Strom von Wasserstoff reduziert und dann sulfidiert, indem ein Strom von 2 % Schwefelwasserstoff in Wasserstoff 2 Stunden lang bei 371 ºC darübergeleitet wurde. Dann wurden dem Katalysator in einem 300-mL-Autoklaven 150 mL des nachstehend beschriebenen Ausgangsmaterials zugesetzt. Der Druck wurde unter Verwendung von Wasserstoff auf 400 psig erhöht, und die Temperatur wurde auf 316 ºC erhöht. Der Autoklav wurde 2 Stunden lang bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. (Der Druck wurde unter Verwendung eines Stroms von Wasserstoff mit 15 dm³/Stunde aufrechterhalten).
  • Es wurde gefunden, daß der Pourpoint des erhaltenen entwachsten Produkts -12,2 ºC betrug. Dies bedeutet eine Verminderung des Pourpoints des Ausgangsmaterials um 19,4 ºC. Dieses Beispiel zeigt folglich die Brauchbarkeit eines mit Nickel ausgetauschten NU-87 beim Entwachsen eines Ausgangsmaterials.
  • Als Ausgangsmaterial wurde eine Probe von schwerem Gasöl verwendet. Seine Eigenschaften sind wie folgt:
  • Dichte (bei 15 ºC, g/mL) 8,556
  • Pourpoint, ºC +7,2
  • Trübungspunkt, ºC +18
  • Schwefel, Masse% 0,16 Simulierte Destillation, ºC Anfangssiedepunkt Endsiedepunkt Tabelle 11 - Produktzusammensetzung bei der Disproportionierung von Toluol über NU-87 Zeit (h) Temp. (ºC) C&sub1;- bis C&sub4;-Kohlenwasserstoffe (Masse%) Benzol Toluol Ethylbenzol Xylole C≥9-Aromaten Umwandlung Tabelle 12 - Hydroisomerisierung von Xylolen über NU-87 (Ausgangsmaterial) Zeit (h) Temp. (ºC) MSRG Gas (Masse%) Benzol Toluol Ethylbenzol p-Xylol m-Xylol o-Xylol C≥9-Aromaten % erzeugtes p-Xylol % verlorene Xylole % verlorenes Ethylbenzol Tabelle 13 -Niederdruck-Isomerisierung von Xylolen über NU-87 MSRG: 36,4 h&supmin;¹; Temperatur: 350 ºC Ausgangsmaterial (Masse%) Produkte nach 10 Stunden kontinuierlichem Betrieb (Masse%) Gas Benzol Toluol Ethylbenzol p-Xylol m-Xylol o-Xylol C≥9-Aromaten % erzeugtes p-Xylol % verlorenes Xylol % verlorenes Ethylbenzol Tabelle 14 - Methylierung von Toluol in Gegenwart von Wasserstoff Zeit (Stunden) Temperatur (ºC) Benzol (Masse%) Toluol p-Xylol m-Xylol o-Xylol C≥9-Aromaten Gesamte Xylole % o-Xylol in Xylolen Tabelle 15 - Methylierung von Toluol bei Atmosphärendruck Zeit (Stunden) Temperatur (ºC) Benzol (Masse%) Toluol p-Xylol m-Xylol o-Xylol C≥9-Aromaten Gesamte Xylole % o-Xylol in Xylolen Tabelle 16 - Ethylierung von Benzol Zeit (h) Ethylen (Masse%) Benzol Toluol Ethylbenzol o-Xylol C≥9-Aromaten (Masse%) % Ethylbenzol in Produkten % Ethylbenzol in C&sub8;-Aromaten Tabelle 17 - Zusatzstoff für katalytisches Kracken im Wirbelschichtverfahren (FCC) Katalysator (Vergleichskat.) Resoc-1, E-CAT Temperatur: Anfangstemp. niedrigste Temp. Umwandlung Produktausbeuten Gesamt-C&sub3; Propan Propylen Gesamt-C&sub4; i-Butan n-Butan Gesamt-Butene 1-Buten trans-Butene cis-Butene Kp.-Bereich C&sub5; bis 430 ºF (Benzin) Kp.-Bereich 430 bis 650 ºF (Leichtes cyclisches Gasöl) Kp.-Bereich 650 ºF und darüber (Dieselöl) FCC-Benzin + Alkylat (Vol.-%) Research-Octanzahl Masse% Kp. = Siedepunkt

Claims (19)

1. Katalysator, der einen als NU-87 bezeichneten Zeolith enthält, wobei der erwähnte Zeolith eine Zusammensetzung hat, die unter Bezugnahme auf den wasserfreien Zustand (in Form der Molverhältnisse von Oxiden) durch die Formel:
100 XO&sub2; : höchstens 10 Y&sub2;O&sub3; : höchstens 20 R2/nO
ausgedrückt wird, worin R ein oder mehr als ein Kation mit der Wertigkeit n ist und mindestens zum Teil Wasserstoff ist, X Silicium und/oder Germanium ist und Y ein oder mehr als ein aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan ausgewähltes Element ist, und ein Röntgenbeugungsbild hat, das die folgenden Linien enthält: d (Ångström-Einheiten) Relative Intensität (d) (Sch) Dublett
worin
(Sch) zeigt, daß der Peak als Schulter an einem stärkeren Peak auftritt, wobei
(a) an der den niedrigeren Winkeln zugewandten Seite des Peaks bei etwa 4,32 Å auftritt,
(b) an der den höheren Winkeln zugewandten Seite des Peaks bei etwa 3,98 Å auftritt und
(c) an der den höheren Winkeln zugewandten Seite des Peaks bei etwa 3,41 Å auftritt, und
(d) auf einen Maßstab der relativen Intensität bezogen ist, bei dem den stärksten Linien im Röntgenbeugungsbild ein Wert von 100 zugeordnet ist, wobei
schwach (sch) kleiner als 20 ist,
mittelstark (mst) zwischen 20 und 40 liegt,
stark (st) größer als 40, jedoch kleiner als 60 ist und
sehr stark (sst) größer als 60 ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem der Wasserstoff teilweise oder vollständig durch ein Metall ersetzt ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, der ferner einen Bestandteil enthält, der aus
(a) einem Bindemittel,
(b) einem Katalysatorträgermaterial,
(c) einem weiteren Zeolith oder einem Molekularsieb,
(d) einem Metall und
(e) einem weiteren Katalysator
oder einer Kombination davon ausgewählt ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem X Silicium ist und Y Aluminium ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem
(a) der in Anspruch 1 definierte Zeolith mit einer Metallverbindung imprägniert wird oder
(b) der in Anspruch 1 definierte Zeolith einem Ionenaustausch mit einem Metallion unterzogen wird.
6. Verfahren für Alkylierungs- und Desalkylierungsreaktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff, bei dem ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet wird, wobei die erwähnte Reaktion eine oder mehr als eine aus
(a) Transalkylierung
(b) Disproportionierung,
(c) Desalkylierung und
(d) Alkylierung
ausgewählte Reaktion ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem Toluol in Gegenwart von Wasserstoff disproportioniert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem Benzol oder Toluol alkyliert wird.
9. Verfahren zur Isomerisierung einer substituierten aromatischen Verbindung oder eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Isomerisierung von Xylolen.
11. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der aliphatische Kohlenwasserstoff aus n-Butan oder n-Pentan besteht, Wasserstoff vorhanden ist und ein Katalysator nach Anspruch 2 oder Anspruch 3 verwendet wird.
12. Verfahren zum Kracken von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
13. Verfahren zum Kracken eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials für die Herstellung von hochklopffestem Benzin unter Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
14. Verfahren zum Aromatisieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
15. Verfahren zur Veretherung von Alkoholen, Olefinen und Mischungen davon unter Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
16. Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkohol und Ammoniak unter Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
17. Verfahren zum Entwachsen von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
18. Verfahren zum Oligomerisieren von leichten Olefinen unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
19. Verfahren zum Dehydratisieren von Methanol für die Bildung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
DE8989313126T 1988-12-22 1989-12-14 Durch zeolithe katalysierte reaktionen. Expired - Fee Related DE68903560T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888829923A GB8829923D0 (en) 1988-12-22 1988-12-22 Zeolites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE68903560D1 DE68903560D1 (de) 1992-12-24
DE68903560T2 true DE68903560T2 (de) 1993-06-17

Family

ID=10648937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8989313126T Expired - Fee Related DE68903560T2 (de) 1988-12-22 1989-12-14 Durch zeolithe katalysierte reaktionen.

Country Status (17)

Country Link
US (2) US5041402A (de)
EP (1) EP0378916B1 (de)
JP (1) JP2924911B2 (de)
KR (1) KR0144466B1 (de)
CN (1) CN1027048C (de)
AT (1) ATE82526T1 (de)
AU (1) AU622964B2 (de)
CA (1) CA2006542C (de)
DE (1) DE68903560T2 (de)
DK (1) DK173894B1 (de)
ES (1) ES2044151T3 (de)
GB (1) GB8829923D0 (de)
GR (1) GR3006777T3 (de)
IN (1) IN178832B (de)
NO (1) NO303677B1 (de)
RU (1) RU2067024C1 (de)
ZA (1) ZA899697B (de)

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5178748A (en) * 1988-12-22 1993-01-12 Imperial Chemical Industries Catalytic reactions using zeolites
GB8829923D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Plc Zeolites
JPH05503526A (ja) * 1990-01-24 1993-06-10 モービル・オイル・コーポレイション 脂肪族化合物の脱水素化/脱水素環化方法
US5001296A (en) * 1990-03-07 1991-03-19 Mobil Oil Corp. Catalytic hydrodealkylation of aromatics
GB9013859D0 (en) * 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5641393A (en) * 1992-06-30 1997-06-24 Chevron U.S.A. Inc. High-silica zeolite SSZ-37 and methods of making and using same
US5254787A (en) * 1992-09-08 1993-10-19 Mobil Oil Corp. Dehydrogenation and dehydrocyclization using a non-acidic NU-87 catalyst
US5990371A (en) * 1995-09-06 1999-11-23 Institut Francais Du Petrole Process for the selective hydroisomerization of long linear and/or slightly branched paraffins using a catalyst based on a molecular sieve
US5858401A (en) * 1996-01-22 1999-01-12 Sidmak Laboratories, Inc. Pharmaceutical composition for cyclosporines
DE19630670A1 (de) 1996-07-30 1998-02-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen mit NES-Struktur
FR2752568B1 (fr) * 1996-08-23 1998-09-25 Inst Francais Du Petrole Zeolithe desaluminee de type structural nes, et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques
FR2758566B1 (fr) * 1997-01-20 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe de type structural nes desaluminee
CN1067040C (zh) * 1997-11-13 2001-06-13 中国石油化工集团公司 甲苯歧化与烷基转移工艺
FR2765236B1 (fr) * 1997-06-25 1999-12-03 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines avec un catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee
FR2765237B1 (fr) * 1997-06-25 1999-12-03 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines
JP3617817B2 (ja) 1997-09-12 2005-02-09 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
FR2773087B1 (fr) * 1997-12-26 2000-02-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs de reduction des oxydes d'azote dans un milieu oxydant, preparation et utilisation
FR2775202B1 (fr) * 1998-02-26 2000-03-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-86 et nu-87 et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees
FR2775293B1 (fr) * 1998-02-26 2000-11-17 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees en presence d'un catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-86 ou nu-87
EP0939113B1 (de) * 1998-02-26 2003-08-13 Institut Francais Du Petrole Hydrokrackverfahren in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens einem NU-85, NU-86 oder NU-87 Zeolithen
ES2205717T3 (es) * 1998-02-26 2004-05-01 Institut Francais Du Petrole Catalizador que comprende una zeolita seleccinada entre el grupo formado por las zeolitas nu-85, y nu-87 y su utilizacion en hidroconversion de cargas petroliferas hidrocarbonadas.
US6111158A (en) * 1999-03-04 2000-08-29 Uop Llc Process for producing arylalkanes at alkylation conditions using a zeolite having a NES zeolite structure type
DE60028461T2 (de) 1999-06-24 2006-09-28 Polimeri Europa S.P.A. Katalysatorzusammenzetsung zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen
US20050256355A1 (en) * 1999-08-19 2005-11-17 Elisabeth Merlen Catalyst comprising at least one zeolite with structure type NES and rhenium, and its use for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons
FR2797593B1 (fr) * 1999-08-19 2002-05-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe de type structural nes et du rhenium et son utilisation en transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques
FR2798923B1 (fr) * 1999-09-29 2001-12-14 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtt utilisant des precurseurs specifiques du structurant
FR2798922B1 (fr) * 1999-09-29 2001-12-14 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtt utilisant des germes de materiaux zeolithiques
FR2813310B1 (fr) * 2000-08-25 2002-11-29 Inst Francais Du Petrole Procede de separation de paraffines multibranchees utilisant un absorbant zeolitique de structure mixte
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
KR100454091B1 (ko) * 2002-12-11 2004-10-26 한국화학연구원 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의 제조방법
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
RU2366642C2 (ru) 2003-07-15 2009-09-10 Джи Ар Ти, Инк. Синтез углеводородов
US7084318B2 (en) * 2003-08-01 2006-08-01 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060864B2 (en) * 2003-09-30 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060644B2 (en) * 2004-01-08 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation catalyst and method
US7362028B2 (en) * 2004-02-26 2008-04-22 Lg Electronics Inc. Stator of outer rotor type motor for drum type washer
US6943131B1 (en) * 2004-03-02 2005-09-13 Saudi Basic Industries Corporation Selective zeolite catalyst modification
US20050197518A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Miller Jeffrey T. Method of converting C9 aromatics-comprising mixtures to xylene isomers
US6972348B2 (en) 2004-03-24 2005-12-06 Uop Llc Catalytic conversion of polycyclic aromatics into xylenes
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7285511B2 (en) 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
US7399727B2 (en) 2004-04-23 2008-07-15 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method
US7273828B1 (en) 2004-05-27 2007-09-25 Uop Llc Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
US7220885B2 (en) 2004-05-27 2007-05-22 Uop Llc Catalyst treatment useful for aromatics conversion process
US7105713B2 (en) * 2004-06-09 2006-09-12 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of alkyl-aromatic products
US7169368B1 (en) 2004-09-08 2007-01-30 Uop Llc Integrated apparatus for aromatics production
US7271303B1 (en) 2004-09-22 2007-09-18 Uop Llc Multi-zone process for the production of diesel and aromatic compounds
US7154014B1 (en) 2004-09-22 2006-12-26 Uop Llc Alumina guard bed for aromatics transalkylation process
US7304194B2 (en) * 2005-05-05 2007-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts
US7368410B2 (en) 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
FR2895281B1 (fr) 2005-12-22 2008-09-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural nes et une zeolithe de type structural euo et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
KR100821428B1 (ko) * 2005-12-26 2008-04-11 삼성토탈 주식회사 탈알킬화 반응을 사용하여 파라-크실렌의 생산성이 향상된방향족 화합물 처리공정
EA013629B1 (ru) 2006-02-03 2010-06-30 ДжиАрТи, ИНК. Способ отделения легких газов от галогенов
AP2012006510A0 (en) 2006-02-03 2012-10-31 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
WO2008061305A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-29 Orica Explosives Technology Pty Ltd Integrated chemical process
FR2909991B1 (fr) * 2006-12-15 2009-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de magadiite a partir d'un structurant organique de type diammonium quaternaire.
WO2008148113A1 (en) 2007-05-24 2008-12-04 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
CN101332433B (zh) * 2007-06-27 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备和应用方法
ITMI20081036A1 (it) * 2008-06-06 2009-12-07 Eni Spa Processo di cracking e catalizzatori migliorati per detto processo
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
CA2730934C (en) 2008-07-18 2017-07-04 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US7682599B2 (en) * 2008-10-10 2010-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing NES-type zeolites using novel structure directing agents
US8846559B2 (en) 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
US8450232B2 (en) * 2009-01-14 2013-05-28 Lummus Technology Inc. Catalysts useful for the alkylation of aromatic hydrocarbons
US8062987B2 (en) 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
CN102211780B (zh) * 2010-04-02 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 一种nu-87分子筛及其制备方法
DE102010003703A1 (de) 2010-04-08 2011-11-17 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Aufladen einer Batterie
CN102442681B (zh) * 2010-10-13 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种nu-85分子筛及其制备方法
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
CN105772067B (zh) * 2014-12-26 2019-10-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种双孔道结晶铝硅酸盐分子筛催化剂及其制备方法
EP3352899A1 (de) * 2015-09-22 2018-08-01 Hindustan Petroleum Corporation Limited Additiv und katalysatorzusammensetzung mit dem additiv für fcc-verfahren
CN106000457A (zh) * 2016-05-24 2016-10-12 山东成泰化工有限公司 一种用于汽油醚化的复合催化剂及其制备方法
CN107790172B (zh) * 2016-08-30 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 烷基转移催化剂及其制备方法和用途
CN108238615B (zh) * 2016-12-23 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种含硼nu-87分子筛的制备方法
CN108238612B (zh) * 2016-12-23 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种含硼nu-87分子筛的制备方法
FR3074428B1 (fr) * 2017-12-06 2022-01-21 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur a base d'izm-2 a partir d'une solution comprenant des precurseurs specifiques et utilisation pour l'isomerisation de charges paraffiniques
CN109772447B (zh) * 2019-01-18 2022-04-12 太原大成环能化工技术有限公司 一种碳八芳烃异构化复合分子筛催化剂及其制备方法
US11858892B2 (en) * 2021-12-31 2024-01-02 Uop Llc Adsorbent for removing methanol or CO2 from a hydrocarbon stream
US20230278017A1 (en) * 2022-03-01 2023-09-07 Uop Llc Mfi zeolite of highly dispersed framework aluminum and its uses for selective aromatics methylation to para-xylene

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA986495A (en) * 1969-12-02 1976-03-30 Shell Internationale Research Maatschappij, N.V. Zeolite
CA1051855A (en) * 1974-10-07 1979-04-03 David E.W. Vaughan Zeolite vk-2
EP0055045B1 (de) * 1980-12-19 1984-09-12 Imperial Chemical Industries Plc Herstellung von Äthern
US4757041A (en) * 1983-10-13 1988-07-12 Mobil Oil Corporation Catalysts for cracking and dewaxing hydrocarbon oils
US4634686A (en) * 1985-05-02 1987-01-06 The Standard Oil Company Yttrium silicate molecular sieves
FR2634140B1 (fr) * 1988-07-12 1990-09-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur du type aluminosilicate contenant du gallium et son utilisation en aromatisation des gaz legers c2-c4
GB8818452D0 (en) * 1988-08-03 1988-09-07 British Petroleum Co Plc Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates
GB8829924D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Ltd Zeolites
GB8829923D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Plc Zeolites
US5178748A (en) * 1988-12-22 1993-01-12 Imperial Chemical Industries Catalytic reactions using zeolites

Also Published As

Publication number Publication date
DK654789A (da) 1990-06-23
CN1027048C (zh) 1994-12-21
US5345021A (en) 1994-09-06
KR0144466B1 (ko) 1998-07-15
DE68903560D1 (de) 1992-12-24
CN1044052A (zh) 1990-07-25
EP0378916B1 (de) 1992-11-19
CA2006542C (en) 2000-03-14
GR3006777T3 (de) 1993-06-30
JPH02222727A (ja) 1990-09-05
CA2006542A1 (en) 1990-06-22
NO303677B1 (no) 1998-08-17
EP0378916A1 (de) 1990-07-25
DK173894B1 (da) 2002-02-04
NO895175D0 (no) 1989-12-21
DK654789D0 (da) 1989-12-21
ES2044151T3 (es) 1994-01-01
ATE82526T1 (de) 1992-12-15
GB8829923D0 (en) 1989-02-15
KR900009135A (ko) 1990-07-02
US5041402A (en) 1991-08-20
AU4714689A (en) 1990-06-28
JP2924911B2 (ja) 1999-07-26
AU622964B2 (en) 1992-04-30
IN178832B (de) 1997-07-05
ZA899697B (en) 1991-03-27
NO895175L (no) 1990-06-25
RU2067024C1 (ru) 1996-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68903560T2 (de) Durch zeolithe katalysierte reaktionen.
DE69122911T2 (de) Zeolithe
DE69116937T2 (de) Zeolithe
DE68923351T2 (de) Zeolith ssz-26.
DE69218574T2 (de) Aktivierter Zeolit-Beta-Katalysator und Isomerisierungsverfahren
DE69105305T2 (de) Katalytische Hydrodealkylierung von aromatischen Verbindungen.
US5178748A (en) Catalytic reactions using zeolites
US4269813A (en) Crystalline borosilicate and process of preparation
JP3862095B2 (ja) ゼオライト結合ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化プロセス
DE68914745T2 (de) Kristalline (Metallo) Silikate und Germanate.
DE60006819T3 (de) Metallenthaltende makrostrukturen von porösen anorganischen partikeln, deren herstellung und anwendung
DE3586585T2 (de) Verfahren zur synthese eines zeolithkatalysators unter ph-kontrollierten bedingungen zur verlaengerung der lebensdauer des katalysators.
EP0104800B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilikaten
DE69013362T2 (de) Zusammenzetzung und verfahren zum katalytischen kracken.
DE60128946T2 (de) Uzm-5, uzm-5p und uzm-6 typ kristalline aluminosilikat-zeolithe und sie anwendende verfahren
DE3874658T2 (de) Zweistufensynthese von einem zeolith.
DE69010743T2 (de) Silikometallatmolekularsiebe und deren Anwendung als Katalysatoren bei der Oxydierung von Alkanen.
US5711869A (en) Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes
DE69201325T2 (de) Verfahren für die katalytische Umwandlung von organischen Verbindungen.
DE60127095T2 (de) Poröse anorganische makrostrukturen und verfahren zur herstellung derselben
JPH0576453B2 (de)
US6616910B2 (en) Process for preparation of an EUO-structural-type zeolite, the zeolite that is obtained and its use as catalyst for isomerization of C8-aromatic compounds
KR20010103640A (ko) Euo 구조 유형의 제올라이트를 제조하는 방법, 이방법에 따라 제조된 제올라이트 및 c8 방향족 화합물을이성질화시키는 촉매로서 상기 제올라이트의 용도
US4822941A (en) Conversion of aliphatics to aromatics over a zeolite catalyst
EP0473907B1 (de) Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines synthetischen kristallinen Alumosilikates

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, RUEIL MALMAISON, FR

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: LEWALD GRAPE SCHWARZENSTEINER, 80331 MUENCHEN

8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: VONNEMANN, KLOIBER & KOLLEGEN, 80796 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee