DE60128946T2 - Uzm-5, uzm-5p und uzm-6 typ kristalline aluminosilikat-zeolithe und sie anwendende verfahren - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zeolithe sind kristalline Aluminosilicat-Zusammensetzungen, die mikroporös sind und die ein dreidimensionales Oxidgitter haben, das durch gemeinsame Ecken von AlO2- und SiO2-Tetraedern gebildet wird. Zahlreiche Zeolithe, sowohl natürlich vorkommende als auch synthetisch hergestellte, werden bei verschiedenen industriellen Verfahren verwendet. Zeolithe sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Porenöffnungen mit gleichmäßigen Abmessungen und eine signifikante Ionenaustauschfähigkeit aufweisen und in der Lage sind, eine adsorbierte Phase, die in den inneren Hohlräumen des Kristalls dispergiert ist, reversibel zu desorbieren, ohne dass irgendwelche Atome, welche die permanente Kristallstruktur des Zeolithen bilden, signifikant verschoben werden.
  • Die Zahl der synthetischen Zeolithe beträgt weit mehr als einhundert, siehe beispielsweise den "Atlas of Zeolite Structure Types", herausgegeben von der International Zeolite Association (IZA). Bekanntlich werden Zeolithe aufgrund ihrer Zusammensetzung, ihrer Kristallstruktur und ihrer Adsorptionseigenschaften voneinander unterschieden. Ein Standard-Verfahren zur Unterscheidung von Zeolithen ist die Röntgenbeugungsanalyse.
  • Die Anmelder haben eine Familie von kristallinen Zeolith-Zusammensetzungen mit einzigartigen Röntgenbeugungsmustern synthetisiert, die eine empirische Formel auf nicht-wässriger Basis, ausgedrückt als Molverhältnisse Mm n+Rr p+Al(1-x)ExSiyOz haben, worin bedeuten: M bedeutet mindestens ein austauschbares Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallen, "m" bedeutet das Molverhältnis von M zu (Al + E) und variiert von 0 bis 1,2, R bedeutet ein stickstoffhaltiges organisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus quaternären Ammoniumionen, protonierten Aminen, protonierten Diaminen, protonierten Alkanolaminen, quaternären Alkanolammoniumionen, diquaternären Ammoniumionen und Gemischen davon, "r" bedeutet das Molverhältnis von R zu (Al + E) und hat einen Wert von 0,25 bis 3,0, E bedeutet ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ga, Fe, In, Cr und B, "x" bedeutet den Molanteil von E und variiert von 0 bis 0,5, "n" bedeutet die gewichtete durchschnittliche Wertigkeit von M und hat einen Wert von +1 bis +2, "p" bedeutet die gewichtete durchschnittliche Wertigkeit von R und hat einen Wert von +1 bis +2, "y" bedeutet das Molverhältnis von Si zu (Al + E) und variiert von 5 bis 12, und "z" bedeutet das Molverhältnis von O zu (Al + E) und hat einen Wert, der bestimmt ist durch die Gleichung z = (m·n + r·p + 3 + 4·y)/2.
  • Typische Mitglieder dieser Familie von Zeolithen sind: UZM-5, UZM-5P und UZM-6. Diese Zeolithe können verschiede ne Kohlenwasserstoff-Konversionsverfahren, wie die Alkylierung von Benzol und die Isomerisierung von Xylol, katalysieren.
  • DETAILBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Anmelder haben eine neue Familie von Zeolithen synthetisiert. In der synthetisierten Form hat diese Familie von Zeolithen eine Zusammensetzung auf nicht-wässriger Basis entsprechend der Formel Mm n+Rr p+Al(1-x)ExSiyOz. M bedeutet ein austauschbares Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallen. Spezifische Beispiele der M-Kationen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Strontium, Calcium, Magnesium, Barium und Gemische davon. Der Wert von "m", der das Molverhältnis von M zu (Al + E) bedeutet, variiert von 0 bis 1,2. R bedeutet ein stickstoffhaltiges organisches Kation und ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus protonierten Aminen, protonierten Diaminen, protonierten Alkanolaminen, quaternären Ammoniumionen, diquaternären Ammoniumionen, quaternisierten Alkanolammoniumionen und Gemischen davon. Der Wert von "r", der das Molverhältnis von R zu (Al + E) bedeutet, variiert von 0,25 bis 3,0. Der Wert von "n", der die gewichtete durchschnittliche Wertigkeit von M bedeutet, variiert von +1 bis +2. Der Wert von "p", der die gewichtete durchschnittliche Wertigkeit des organischen Kations bedeutet, hat einen Wert von +1 bis +2. E ist ein in dem Gitter vorhandenes Element und ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gallium, Eisen; Bor, Chrom, Indium und Gemischen davon. Der Wert von "x", der der Molanteil von E bedeutet, variiert von 0 bis 0,5. Das Verhältnis von Silicium zu (Al + E) ist dargestellt durch "y" und variiert von 5 bis 12, während das Molverhältnis von O zu (Al + E) durch "z" dargestellt ist und einen Wert hat, der durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben wird: z = (m·n + r·p + 3 + 4·y)/2.
  • Ist M nur ein Metall, dann ist die gewichtete durchschnittliche Wertigkeit die Wertigkeit dieses einen Metalls, d.h. +1 oder +2. Ist jedoch mehr als ein Metall M vorhanden, dann wird die Gesamtmenge von Mm n+ = Mm1 (n1)+ + Mm2 (n2)+ + Mm3 (n3)+ + ... und die gewichtete durchschnittliche Wertigkeit "n" wird angegeben durch die Gleichung:
    Figure 00040001
  • Gleichermaßen ist, wenn nur ein organisches Kation R vorhanden ist, die gewichtete durchschnittliche Wertigkeit die Wertigkeit des einzigen R-Kations, d.h. +1 oder +2. Ist mehr als ein R-Kation vorhanden, dann wird die Gesamtmenge von R angegeben durch die Gleichung: Rr p+ = Rr1 (p1)+ + Rr2 (p2)+ + Rr3 (p3)+ und die gewichtete durchschnittliche Wertigkeit "p" wird angegeben durch die Gleichung:
    Figure 00040002
  • Diese Aluminosilicat-Zeolithe werden durch eine hydrothermale Kristallisation eines Reaktionsgemisches aus einer Kombination von reaktiven Quellen für R, Aluminium, wahlweise E und/oder M und Silicium in wässrigen Medien hergestellt. So umfassen die Quellen für Aluminium, ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminiumalkoxide, gefälltes Aluminiumoxid, Aluminium hydroxid, Aluminiumsalze und metallisches Aluminium. Spezielle Beispiele von Aluminiumalkoxiden umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminium-ortho-sek.-butoxid und Aluminium-ortho-isopropoxid. Quellen für Kieselsäure umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Tetraethylorthosilicat, pyrogene Kieselsäuren, gefällte Kieselsäuren und kolloidale Kieselsäure. Quellen für die M-Metalle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Halogenidsalze, Nitratsalze, Acetatsalze und Hydroxide der betreffenden Alkali- oder Erdalkalimetalle. Quellen für die E-Elemente umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkaliborate, Borsäure, gefälltes Galliumoxyhydroxid, Galliumsulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Chromchlorid, Chromnitrat, Indiumchlorid und Indiumnitrat. Bedeutet R ein quaternäres Ammoniumkation, umfassen die Quellen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Hydroxid- und Halogenidverbindungen. Spezielle Beispiele umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Hexamethoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid und Methyltriethylammoniumhydroxid. R kann auch ein neutrales Amin, Diamin und Alkanolamin bedeuten. Spezielle Beispiele sind Triethanolamin, Triethylamin, und N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin.
  • Das die reaktiven Quellen der erwünschten Komponenten enthaltende Reaktionsgemisch kann ausgedrückt werden als Molverhältnisse der Oxide durch die Formel: aM2 nO : bR2/pO : (1 – c)Al2O3 : cE2O3 : dSiO2 : eH2O, worin "a" das Molverhältnis der Oxide von M bedeutet und einen Wert von 0 bis 2 hat, "b" das Molverhältnis der Oxide von R bedeutet und einen Wert von 1,5 bis 30 hat, "d" das Molverhältnis der Kieselsäuren bedeutet und einen Wert von 5 bis 30 hat, "c" das Molverhältnis der Oxide von E bedeutet und einen Wert von 0 bis 0,5 hat, und "e" das Molverhältnis von Wasser bedeutet und einen Wert von 30 bis 6.000 hat. Das Reaktionsgemisch wird in einem verschlossenen Reaktionsgefäß unter seinem eigenen Druck unter Bedingungen umgesetzt, die eine Temperatur von 100°C bis 175°C, vorzugsweise von 140°C bis 160°C und einen Zeitraum von 12 Stunden bis 14 Tagen, vorzugsweise einen Zeitraum von 2 Tagen bis 5 Tagen, umfassen. Nach Beendigung der Kristallisation wird das feste Produkt von dem heterogenen Gemisch z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und an Luft bei Raumtemperatur bis zu 100°C getrocknet.
  • Nach der Synthese können die Zeolithe einige austauschbare oder die Wertigkeit ausgleichende Kationen in ihren Poren enthalten. Diese austauschbaren Kationen können durch andere Kationen ausgetauscht werden, oder, im Falle der organischen Kationen, können sie durch Erhitzen unter kontrollierten Bedingungen entfernt werden. Alle diese Verfahren sind bekannt.
  • Die kristallinen Zeolithe sind durch eine dreidimensionale Gitterstruktur aus mindestens SiO2- und AlO2-Tetraedereinheiten gekennzeichnet. Diese Zeolithe sind weiterhin durch ihr einzigartiges Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet. Das Röntgenbeugungsmuster hat mindestens zwei Peaks: einen Peak bei einem d-Abstand von 3, 9 ± 0, 12 Å und einen Peak bei einem d-Abstand von 8,6 ± 0,20 Å. Um eine schnelle Referenz zu ermöglichen, wurden die verschiedenen Strukturtypen und Zusammensetzungen der kristallinen Zeolithe mit der willkürlichen Bezeichnung UZM-h versehen, wobei "h" eine Zahl, beginnend mit 1, bedeutet, und wo beispielsweise "1" ein Gitter vom Strukturtyp "1" bedeutet. Daher kann (können) eine oder mehrere zeolithische Zusammensetzung(en) mit unterschiedlichen empirischen Formeln den gleichen Strukturtyp "h" aufweisen, z.B. "1".
  • In dieser Hinsicht können die nachstehenden Spezies durch ihre Röntgenbeugungsmuster identifiziert werden, die min destens den d-Abstand und die relativen Intensitäten, wie in den Tabellen A bis C angegeben, haben. Tabelle A
    UZM-5
    2-θ d(Å) l/l0%
    6,31-5,89 14,00-15,00 s-m
    7,96-7,58 11,10-11,65 m-st
    10,40-10,01 8,50-8,83 s-m
    12,11-11,59 7,30-7,63 m
    16,10-15,53 5,50-5,70 m-sst
    19,28-18,55 4,60-4,78 s-m
    22,26-21,60 3,99-4,11 m
    23,20-22,43 3,83-3,96 s-st
    24,16-23,33 3,68-3,81 sst
    30,48-29,55 2,93-3,02 s-m
    31,94-30,92 2,80-2,89 s-m
    44,83-43,47 2,02-2,08 s
    Tabelle B
    UZM-5P
    2-θ D(Å) l/l0%
    6,31-5,19 14,00-17,00 s-sst
    7,96-7,56 11,10-11,70 s-m
    10,52-10,04 8,40-8,80 m-st
    16,56-15,67 5,35-5,65 s-m
    19,49-18,87 4,55-4,70 s-m
    23,52-22,09 3,78-4,02 s-sst
    24,03-23,39 3,70-3,80 s-sst
    30,81-29,76 2,90-3,00 s-m
    31,94-30,81 2,80-2,90 s-m
    45,30-43,04 2,00-2,10 s-m
    Tabelle C
    UZM-6
    2-θ D(Å) l/l0%
    6,31-5,89 14,00-15,00 s-m
    7,96-7,58 11,10-11,65 m-st
    10,40-10,01 8,50-8,83 s-m
    12,11-11,59 7,30-7,63 m
    16,10-15,53 5,50-5,70 m-sst
    19,28-18,55 4,60-4,78 s-m
    22,26-21,60 3,99-4,11 m
    23,20-22,43 3,92-4,00 m-sst
    24,16-23,33 3,83-3,96 s-st
    30,48-29,55 3,68-3,81 st-sst
    31,94-30,92 2,80-2,89 m
    44,83-43,47 2,02-2,08 s
    • Anmerkung: s = schwach; m = mittel; st = stark; sst = sehr stark
  • Die erfindungsgemäßen Zeolithe können Gemische von molekularen Spezies, basierend auf deren Molekülgröße (kinetischen Durchmesser) oder auf dem Polaritätsgrad der molekularen Spezies trennen. Basiert die Trennung der molekularen Spezies auf deren Molekülgröße, wird die Trennung dadurch bewirkt, dass die kleinere molekulare Spezies in die intrakristallinen Hohlräume eindringt, während die größeren davon ausgeschlossen sind. Die kinetischen Durchmesser verschiedener Moleküle, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid sind bei D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley und Söhne (1974), S. 636, angegeben.
  • Die erfindungsgemäßen mikroporösen kristallinen Zusammensetzungen können entweder direkt nach der Synthese oder nach der Calcinierung als Katalysatoren oder Katalysatorträger in Kohlenwasserstoff-Konversionsverfahren verwendet werden. Kohlenwasserstoff-Konversionsverfahren sind bekannt und umfassen Cracken, Hydrocracken, Alkylierung von Aromaten und Isoparaffinen, Isomerisierung, Polymerisation, Reformierung, Entwachsen, Hydrierung, Dehydrierung, Transalkylierung, Dealkylierung, Hydratation, Dehydratation, hydrierende Behandlung, Hydrodenitrogenierung, Hydrodesulfurierung, Methanierung und Syngas-Shift-Verfahren. Die speziellen Reaktionsbedingungen und geeignete Arten von Zugabeströmen für diese Verfahren sind bekannt. Bevorzugte Kohlenwasserstoff-Konversionsverfahren sind die Alkylierung von Aromaten und die Isomerisierung von Xylolen.
  • Es können andere Reaktionen durch diese kristallinen mikroporösen Zusammensetzungen katalysiert werden, einschließlich einer basenkatalysierten Seitenkettenalkylierung von Alkylaromaten, Aldol-Kondensationen, einer Olefin-Doppelbindungs-Isomerisierung und einer Isomerisierung von Acetylenen, einer Alkohol-Dehydrierung und einer Olefindimerisierung, Oligomerisierung und Umwandlung von Alkohol in Olefine. Geeignete Ionen austauschformen dieser Materialien können die Reduktion von NOx zu N2 in Automobil- und industriellen Abgasströmen katalysieren. Einige der für diese Verfahren geeigneten Reaktionsbedingungen und Arten von Zugabeströmen sind in der US-A-5,015,796 und bei H. Pines, THE CHEMISTRY OF CATALYTIC HYDROCARBON CONVERSIONS, Academic Press (1981), SS. 123-154 und den darin enthaltenen Referenzen angegeben.
  • Obwohl die Zeolithe einzeln verwendet werden können, ist es vorzuziehen, dass der Zeolith zur bequemen Herstellung von Katalysatorteilchen mit einem Bindemittel in einem Verhältnis von 5 bis 100 Massenprozent Zeolith und 0 bis 95 Massenprozent Bindemittel gemischt wird, wobei der Zeolith vorzugsweise 10 bis 90 Massenprozent des Verbundmaterials ausmacht. Das Bindemittel ist vorzugsweise porös, hat eine Oberfläche von 5 bis 800 m2/g, und ist bei den in dem Kohlenwasserstoff-Konversionsverfahren angewendeten Bedingungen relativ hitzebeständig. Nicht einschränkende Beispiele für Bindemittel sind Aluminiumoxide, Titanoxid, Zirkonoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure-Magnesiumoxid, Chromoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Kieselsäure-Zirkonoxid, Kieselsäure, Kieselsäuregel und Tone. Bevorzugte Bindemittel sind amorphe Kieselsäure und Aluminiumoxid, einschließlich Gamma-, Eta- und Theta-Aluminiumoxid, wobei Gamma- und Eta-Aluminiumoxid besonders bevorzugt sind.
  • Der Zeolith mit oder ohne Bindemittel kann zu verschiedenen Formen, wie Pillen, Pellets, Extrudate, Kugeln usw. geformt werden. Bevorzugte Formen sind Extrudate und Kugeln. Extrudate werden mit herkömmlichen Mitteln hergestellt, wobei das Mischen des Zeoliths mit dem Bindemittel und einem geeigneten Peptisierungsmittel entweder vor oder nach der Zugabe der metallischen Komponenten erfolgt, wobei ein homogener Teig oder eine dicke Paste mit dem richtigen Feuchtigkeitsgehalt erhalten wird, um die Bildung von festen Extrudaten zu ermöglichen, die bei einer direkten Calcinierung beständig sind. Der Teig wird dann durch eine Form extrudiert, um das geformte Extrudat zu erhalten. Es ist eine Vielzahl von unterschiedlichen Extrudatformen möglich, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Zylinder, Kleeblatt, Glockenform und symmetrische und asymmetrische Polylobate. Die Erfindung umfasst weiterhin die weitere Formung der Extrudate zu jeder gewünschten Form, wie beispielsweise Kugeln, nach jedem bekannten Verfahren.
  • Kugeln können nach dem bekannten Öltropfen-Verfahren hergestellt werden, welches in der US-A-2,620,314 beschrieben und hier durch Bezugnahme aufgenommen ist. Das Verfahren umfasst das Eintropfen eines Gemischs eines Zeolithen und beispielsweise Aluminiumoxidsol und eines Gelierungsmittels in ein Ölbad bei erhöhten Temperaturen. Die Tropfen des Gemischs bleiben in dem Ölbad, bis sie sich absetzen und Hydrogel-Kugeln bilden. Die Kugeln werden kontinuierlich aus dem Ölbad abgezogen und gewöhnlich bestimmten Alterungsbehandlungen in Öl und einer ammoniakalischen Lösung ausgesetzt, um ihre physikalischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Die erhaltenen gealterten und gelierten Teilchen werden dann gewaschen und bei einer relativ niedrigen Temperatur von 50-200°C getrocknet, und anschließend bei einer Temperatur von 450-700°C über einen Zeitraum von 1 bis 20 Stunden calciniert. Diese Behandlung führt zur Umwandlung des Hydrogels in die entsprechende Aluminiumoxid-Matrix.
  • Ein Metall der Platingruppe, einschließlich (einzeln oder mehrere) Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, kann ein fakultativer Bestandteil des vorliegenden Katalysators sein, ist aber für die Isomerisierung und Alkylierung notwendig. Das bevorzugte Metall der Platingruppe ist Platin. Die Metall-Komponente der Platingruppe kann in dem endgültigen Katalysator-Verbundmaterial als Verbindung, z.B. als Oxid, Sul fid, Halogenid, Oxysulfid usw. oder als elementares Metall, oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen Komponenten des Katalysator-Verbundmaterials vorliegen. Man nimmt an, dass die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn praktisch die gesamte Metallkomponente der Platingruppe in einem reduzierten Zustand vorliegt. Die Metallkomponente der Platingruppe umfasst allgemein 0,01 bis 5 Massenprozent, bevorzugt 0,1 bis 2% des endgültigen Katalysator-Verbundmaterials, berechnet auf der Basis der Elemente.
  • Die Metallkomponente der Platingruppe kann in jeder geeigneten Weise in das Katalysator-Verbundmaterial eingebaut werden. Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfasst die Verwendung einer wasserlöslichen, zersetzlichen Verbindung eines Metalls der Platingruppe zur Imprägnierung des calcinierten Molekularsieb/Bindemittel-Verbundmaterials. Alternativ kann eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe während des Vermischens von Zeolith und Bindemittel zugegeben werden. Ein weiteres Verfahren zur Erzielung einer geeigneten Metallverteilung ist die Vermischung der Metallkomponente mit dem Bindemittel vor dem Co-Extrudieren des Zeolithen mit dem Bindemittel. Komplexe von Metallen der Platingruppe, die nach den vorstehenden oder anderen bekannten Verfahren eingesetzt werden können, umfassen Chlorplatinsäure, Chlorpalladiumsäure, Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure, Platintrichlorid, Platintetrachlorhydrat, Platindichlorcarbonyldichlorid, Tetraminplatinchlorid, Dinitrodiaminplatin, Natriumtetranitroplatinat(II), Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Diaminpalladium(II)hydroxid, Tetraminpalladium(II)chlorid und dergleichen.
  • Erfindungsgemäß kann das Katalysator-Verbundmaterial auch andere Metallkomponenten enthalten, von denen bekannt ist, dass sie die Wirkung der Metallkomponente der Platingruppe modifizieren. Solche Metall-Modifikatoren können Rhenium, Zinn, Ger manium, Blei, Kobalt, Nickel, Indium, Gallium, Zink, Uran, Dysprosium, Thallium und deren Gemische umfassen. Katalytisch wirksame Mengen dieser Metall-Modifikatoren können nach allen bekannten Verfahren in den Katalysator eingebaut werden, um eine homogene oder geschichtete Verteilung zu erhalten.
  • Das erfindungsgemäße Katalysator-Verbundmaterial kann eine Halogenidkomponente enthalten. Die Halogenidkomponente kann Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder deren Gemische darstellen, wobei Chlor bevorzugt ist. Die Halogenidkomponente ist allgemein mit dem Träger aus dem anorganischen Oxid verbunden. Die fakultative Halogenidkomponente ist vorzugsweise im Katalysator gut verteilt und kann mehr als 0,2 bis 15 Gew.-% des fertigen Katalysators, berechnet auf Basis der Elemente, ausmachen. Die Halogenidkomponente kann auf jede geeignete Weise in das Katalysator-Verbundmaterial eingebaut werden, entweder während der Herstellung des Trägers aus dem anorganischen Oxid oder vor, während oder nachdem die anderen katalytischen Komponenten eingebaut wurden.
  • Das Katalysator-Verbundmaterial wird 2 bis 24 oder mehr Stunden bei einer Temperatur von 100° bis 320°C getrocknet und gewöhnlich 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 400° bis 650°C in Luft calciniert, bis die vorhandenen metallischen Verbindungen im Wesentlichen in die Oxidform umgewandelt wurden. Falls gewünscht, kann die fakultative Halogenidkomponente durch Aufnahme eines Halogenids oder einer halogenidhaltigen Verbindung in die Luftatmosphäre angepasst werden.
  • Das erhaltene calcinierte Verbundmaterial wird vorzugsweise einem im Wesentlichen wasserfreien Reduktionsschritt unterzogen, um eine gleichmäßige und fein verteilte Dispersion der fakultativen metallischen Komponenten zu gewährleisten. Die Reduktion kann gegebenenfalls auch in situ durchgeführt werden. Auf dieser Stufe wird vorzugsweise praktisch reiner und trocke ner Wasserstoff (d.h. mit weniger als 20 Vol.-ppm H2O) als Reduktionsmittel verwendet. Das Reduktionsmittel kontaktiert den Katalysator u.a. bei einer Temperatur von 200° bis 650°C und über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden, wodurch im Wesentlichen alle metallischen Komponenten der Gruppe VIII zu den entsprechenden Metallen reduziert werden können. In einigen Fällen kann das erhaltene reduzierte Katalysator-Verbundmaterial vorteilhaft nach einem bekannten Verfahren präsulfidiert werden, um in das Katalysator-Verbundmaterial 0,05 bis 1 Massenprozent Schwefel, berechnet auf Basis der Elemente, einzuführen.
  • Die Ausgangsmaterialien für eine Aromaten-Isomerisierung umfassen isomerisierbare alkylaromatische Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel C6H( 6 -n)Rn, worin n eine Zahl von 1 bis 5 und R CH3, C2H5, C3H7, oder C4H9 bedeutet, in jeder Kombination und mit allen Isomeren, um wertvollere Isomere der Alkylaromaten zu erhalten. Geeignete alkylaromatische Kohlenwasserstoffe umfassen ohne Einschränkung ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol, Ethyltoluole, Trimethylbenzole, Diethylbenzole, Triethylbenzole, Methylpropylbenzole, Ethylpropylbenzole, Diisopropylbenzole und deren Gemische.
  • Die Isomerisierung eines C8-Aromatengemischs, enthaltend Ethylbenzol und Xylole, stellt eine besonders bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Zeolithe dar. Im Allgemeinen hat ein solches Gemisch einen Ethylbenzolgehalt im ungefähren Bereich von 5 bis 50 Massenprozent, einen ortho-Xylolgehalt im ungefähren Bereich von 0 bis 35 Massenprozent, einen meta-Xylolgehalt im ungefähren Bereich von 20 bis 95 Massenprozent und einen para-Xylolgehalt im ungefähren Bereich von 0 bis 15 Massenprozent. Vorzugsweise steilen die vorstehend erwähnten C8-Aromaten ein ungleichgewichtiges Gemisch dar, d.h. mindestens ein C8-Aromatenisomer ist in einer Konzentration vorhanden, die wesentlich (hier definiert als Unterschied von mindestens 5 Mas senprozent der gesamten C8-Aromaten) von der thermodynamischen Gleichgewichtskonzentration dieses Isomers bei Isomerisierungsbedingungen abweicht. Üblicherweise wird das ungleichgewichtige Gemisch durch Entfernung von para- und/oder ortho-Xylol aus einem frischen aus einem Aromaten-Herstellungsverfahren erhaltenen C8-Aromatengemisch gewonnen; vorzugsweise enthält das ungleichgewichtige Gemisch weniger als 5 Massenprozent para-Xylol.
  • Erfindungsgemäß können alkylaromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie sie in geeigneten Fraktionen von unterschiedlichen Petroleum-Raffinerieströmen gefunden werden, z.B. als Einzelkomponenten oder als Fraktionen mit bestimmtem Siedepunktbereich, die durch selektive Fraktionierung und Destillation von katalytisch gecrackten oder reformierten Kohlenwasserstoffen erhalten wurden. Die isomerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe müssen nicht angereichert werden; das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Isomerisierung von Alkylaromaten enthaltenden Strömen, wie katalytischen Reformaten, mit oder ohne anschließende Aromatenextraktion, um bestimmte Xylolisomere und insbesondere para-Xylol herzustellen. Ein C8-Aromaten-Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren kann nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, d.h. Naphthene und Paraffine, in einer Menge bis zu 30 Massenprozent enthalten. Vorzugsweise bestehen die isomerisierbaren Kohlenwasserstoffe jedoch im Wesentlichen aus Aromaten, um in den anschließenden Aufarbeitungsverfahren reine Produkte zu erhalten.
  • Erfindungsgemäß wird ein Ausgangsgemisch von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise im Gemisch mit Wasserstoff, mit einem Katalysator des nachstehend beschriebenen Typs in einer Isomerisierungszone für alkylaromatische Kohlenwasserstoffe in Kontakt gebracht. Das Kontaktieren kann durch Verwendung des Katalysators in einem Festbettsystem, einem beweglichen Bettsystem, einem Fließbettsystem oder ansatzweise erfolgen. Wegen der Gefahr von Abriebverlusten des wertvollen Katalysators und wegen des einfacheren Betriebs wird vorzugsweise ein Festbettsystem verwendet. In diesem System werden ein wasserstoffreiches Gas und der Zugabestrom mit geeigneten Heizvorrichtungen auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt und dann in eine Isomerisierungszone, die ein Festbett des Katalysators enthält, eingeleitet. Die Konversionszone kann einen oder mehrere getrennte Reaktoren mit geeigneten zwischengeschalteten Zonen umfassen, um sicherzustellen, dass die gewünschte Isomerisierungstemperatur am Eingang jeder Zone aufrecht erhalten wird. Die Reaktanten können mit dem Katalysatorbett entweder im Aufwärts-, Abwärts- oder Radialstrom kontaktiert werden, und sie können in der flüssigen Phase, in einer Flüssig-Dampf-Mischphase, oder in einer Dampfphase vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.
  • Das Zugabegemisch der Alkylaromaten, vorzugsweise ein ungleichgewichtiges Gemisch von C8-Aromaten, wird mit dem Isomerisierungskatalysator unter geeigneten Isomerisierungsbedingungen für Alkylaromaten in Kontakt gebracht. Diese Bedingungen umfassen eine Temperatur im Bereich von 0° bis 600°C oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 100° bis 500°C. Der Druck beträgt allgemein 101 bis 10132 kPa (1 bis 100 Atmosphären absolut), vorzugsweise weniger als 5066 kPa (50 Atmosphären). In der Isomerisierungszone ist ausreichend Katalysator vorhanden, um eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity) des Kohlenwasserstoff-Zugabestroms von 0,1 bis 30 h-1, vorzugsweise 0,5 bis 10 h-1, zu erhalten. Das Kohlenwaserstoff-Zugabegemisch wird vorzugsweise im Gemisch mit Wasserstoff bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,1:1 bis 25:1 oder mehr umgesetzt. Auch andere inerte Verdünnungsmittel wie Stickstoff, Argon und leichte Kohlenwasserstoffe können vorhanden sein.
  • Die Reaktion verläuft nach dem vorstehend beschriebenen Mechanismus der Isomerisierung von Xylolen durch Umsetzung von Ethylbenzol, um ein Xylol-Gemisch durch Konversion in und Rekonversion aus Naphthenen zu bilden. Die Ausbeute an Xylolen im Produkt wird daher durch die Bildung von Xylolen aus Ethylbenzol erhöht. Der Verlust an C8-Aromaten während der Reaktion ist daher gering: gewöhnlich weniger als 4 Massenprozent pro Durchgang von C8-Aromaten im Zugabestrom in den Reaktor, vorzugsweise 3 Massenprozent oder weniger, und besonders bevorzugt nicht mehr als 2,5 Massenprozent.
  • Das jeweilige Verfahren, das zur Gewinnung eines isomerisierten Produktes aus dem Abstrom der Reaktoren der Isomerisierungszone angewendet wird, wird als nicht kritisch für die vorliegende Erfindung angesehen, und es kann jedes bekannte wirksame Gewinnungsverfahren angewendet werden. Gewöhnlich wird der Reaktor-Abstrom kondensiert und der Wasserstoff und die leichten Kohlenwasserstoffkomponenten werden durch Flash-Separation daraus abgetrennt. Das kondensierte flüssige Produkt wird dann fraktioniert, um leichte und/oder schwere Nebenprodukte zu entfernen und um das isomerisierte Produkt zu erhalten. In einigen Fällen können bestimmte Produktarten, wie ortho-Xylol, aus dem isomerisierten Produkt durch selektive Fraktionierung gewonnen werden. Das Produkt aus der Isomerisierung von C8-Aromaten wird gewöhnlich verarbeitet, um das para-Xylol-Isomer, gegebenenfalls durch Kristallisation, selektiv zu gewinnen. Es wird die selektive Adsorption unter Verwendung von kristallinen Aluminosilicaten gemäß der US-A-3,201,491 bevorzugt. Verbesserungen und Alternativen des bevorzugten Adsorptions-Gewinnungsverfahrens sind in den US-A-3,626,020 , US-A-3,696,107 , US-A-4,039,599 , US-A-4,184,943 , US-A-4,381,419 und US-A-4,402,832 beschrieben.
  • Bei einem kombinierten Trenn-/Isomerisierungsverfahren zur Verarbeitung eines Ethylbenzol/Xylolgemischs wird ein frischer Zustrom aus C8-Aromaten mit einem isomerisierten Produkt, enthaltend C8-Aromaten und Naphthene aus der Isomerisierungs-Reaktionszone kombiniert und in eine para-Xylol-Trennzone geleitet; der an para-Xylol abgereicherte Strom, enthaltend ein ungleichgewichtiges Gemisch von C8-Aromaten, wird in die Isomerisierungs-Reaktionszone geleitet, wo die C8-Aromatenisomere isomerisiert werden, bis nahezu ein Gleichgewicht erreicht ist, und das isomerisierte Produkt erhalten wird. Bei diesem Verfahrensschema werden nicht wiedergewonnene C8-Aromatenisomere vorzugsweise so lange recycelt, bis sie entweder in para-Xylol umgewandelt oder durch Nebenreaktionen verloren gegangen sind. Eine ortho-Xylol-Abtrennung, vorzugsweise durch Fraktionieren, kann auch aus dem frischen C8-Aromaten-Zustrom oder aus dem isomerisierten Produkt, oder aus beiden kombiniert, vor der Abtrennung des para-Xylols durchgeführt werden.
  • Die Alkylierung und vorzugsweise die Monoalkylierung von aromatischen Verbindungen umfasst die Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit einem Olefin unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Zeolith-Katalysators. Olefine, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Diese Olefine können verzweigte oder lineare Olefine und endständige oder mittelständige Olefine darstellen. Bevorzugte Olefine sind Ethylen, Propylen und die als Waschmittel-Olefine bekannten. Waschmittel-Olefine sind lineare Olefine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die entweder mittelständige oder endständige Doppelbindungen aufweisen. Lineare Olefine mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt; besonders bevorzugt sind die 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefine.
  • Die alkylierbaren aromatischen Verbindungen können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, und deren substituierten Derivaten, wobei Benzol und seine Derivate die besonders bevorzugten aroma tischen Verbindungen darstellen. Alkylierbar bedeutet, dass die aromatische Verbindung durch eine olefinische Verbindung alkyliert werden kann. Die alkylierbaren aromatischen Verbindungen können einen oder mehrere Substituenten haben, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Hydroxylgruppen, und Alkoxygruppen, deren Alkylgruppe gleichfalls 1 bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Ist der Substituent eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, kann in der Alkylkette auch eine Phenylgruppe substituiert sein. Obwohl erfindungsgemäß nicht substituierte und monosubstituierte Benzole, Naphthaline, Anthracene und Phenanthrene am häufigsten verwendet werden, können auch polysubstituierte Aromaten eingesetzt werden. Beispiele für geeignete alkylierbare aromatischen Verbindungen zusätzlich zu den vorstehend genannten umfassen Biphenyl, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, usw.; Phenol, Cresol, Anisol, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy, Hexoxybenzol usw..
  • Die besonderen Bedingungen, unter denen die Monoalkylierungsreaktion durchgeführt wird, hängen von der eingesetzten aromatischen Verbindung und dem verwendeten Olefin ab. Eine notwendige Bedingung ist, dass die Reaktion zumindest teilweise unter Flüssigphase-Bedingungen durchgeführt wird. Der Reaktionsdruck wird daher so eingestellt, dass das Olefin zumindest teilweise in der flüssigen Phase gelöst bleibt. Für höhere Olefine kann die Reaktion bei autogenem Druck durchgeführt werden. Aus praktischen Gründen liegt der Druck normalerweise im Bereich von 1.379 und 6.985 kPa (200-1.000 psig), und gewöhnlich im Bereich von 2.069-4.137 kPa (300-600 psig). Die Alkylierung der alkylierbaren aromatischen Verbindungen mit Olefinen im C1- bis C20-Bereich kann bei einer Temperatur von 60°C bis 400°C, vorzugsweise von 90°C bis 250°C, über eine zur Bildung des gewünschten Produktes ausreichende Zeit durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann diese Zeit beträchtlich schwanken, umfasst aber üblicherweise eine Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 h-1, bezogen auf das Olefin. Insbesondere kann die Alkylierung von Benzol mit Ethylen bei Temperaturen von 200°C bis 250°C und die Alkylierung von Benzol mit Propylen bei einer Temperatur von 90°C bis 200°C durchgeführt werden. Das bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Verhältnis zwischen alkylierbarer aromatischer Verbindung und Olefin hängt von dem gewünschten Grad der selektiven Monoalkylierung sowie von den relativen Kosten der aromatischen und der olefinischen Bestandteile des Reaktionsgemisches ab. Bei der Alkylierung von Benzol mit Propylen kann das Benzol-Olefin-Verhältnis so niedrig wie 1 und so hoch wie bis zu 10 sein, wobei ein Verhältnis von 2,5-8 bevorzugt ist. Wird Benzol mit Ethylen alkyliert, wird ein Benzol/Olefin-Verhältnis zwischen 1:1 und 8:1 bevorzugt. Für Waschmittel-Olefine von C6 bis C20 ist ein Benzol/Olefin-Verhältnis zwischen 5:1 bis zu 30:1 allgemein ausreichend, um die gewünschte Monoalkylierungs-Aktivität zu gewährleisten, wobei der Bereich zwischen 8:1 und 20:1 besonders bevorzugt ist.
  • Die erfindungsgemäßen Zeolithe können auch für die katalytische Transalkylierung verwendet werden. Unter "Transalkylierung" versteht man das Verfahren, bei dem eine Alkylgruppe von einem aromatischen Kern intermolekular auf einen zweiten aromatischen Kern übertragen wird. Bei einem bevorzugten Transalkylierungsverfahren werden eine oder mehrere Alkylgruppen einer polyalkylierten aromatischen Verbindung auf eine nicht-alkylierte aromatische Verbindung übertragen; ein Beispiel dafür ist die Reaktion von Diisopropylbenzol mit Benzol, wobei zwei Moleküle Cumol erhalten werden. Eine Transalkylierung wird daher häufig verwendet, um die Selektivität einer gewünschten selektiven Monoalkylierung zu erhöhen, indem die bei der Alkylierung zwangsläufig gebildeten Polyalkylate mit nicht-alkylierten Aromaten umgesetzt werden, um weitere monoalkylierte Produkte zu bilden. Bei diesem Verfahren sind die polyalkylierten aromatischen Verbindungen die wie vorstehend beschrieben bei der Alkylierung von alkylierbaren aromatischen Verbindungen, wie Olefinen gebildeten, und die nicht-alkylierten aromatischen Verbindungen sind Benzol, Naphthalin, Anthracen und Phenanthren. Die Reaktionsbedingungen der Transalkylierung sind denen der Alkylierung ähnlich, wobei die Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C, der Druck im Bereich von 6.985 bis 3.447 kPa (100 bis 750 psig) und das Molverhältnis von nichtalkylierten Aromaten zu polyalkylierten Aromaten im Bereich von 1 bis 10 liegt. Beispiele für polyalkylierte Aromaten, die z.B. mit Benzol als nicht-alkyliertem Aromaten umgesetzt werden können, umfassen Diethylbenzol, Diisopropylbenzol, Dibutylbenzol, Triethylbenzol, Triisopropylbenzol usw..
  • Die in den nachstehenden Beispielen (und in den vorstehenden Tabellen) dargestellten Röntgenbeugungsmuster wurden nach standardisierten Röntgenpulverdiffraktions-Verfahren erhalten. Die Strahlenquelle war eine Röntgenröhre mit hoher Intensität, die bei 45 kV und 35 ma betrieben wurde. Das Beugungsmuster für die Kupfer Kα-Strahlung wurde nach geeigneten computerisierten Verfahren erhalten. Flache, komprimierte Pulverproben wurden kontinuierlich bei 2° (20) pro Minute von 2° bis 70° (20) gescannt. Die Zwischenschicht-Abstände (d) in Angström-Einheiten wurden aus der Position der in 20 ausgedrückten Beugungspeaks erhalten, wobei θ der Bragg-Winkel aus digitalisierten Daten ist. Die Intensitäten wurden aus der integrierten Fläche unter den Beugungspeaks nach Subtraktion des Hintergrunds bestimmt, wobei "I0" die Intensität der (des) stärksten Linie oder Peaks, und "I" die Intensität jedes anderen Peaks ist.
  • Der Fachmann weiß, dass die Bestimmung des Parameters 28 mit menschlichen und mechanischen Fehlern behaftet ist, die zusammen einen Fehler von ± 0,4 für jeden erhaltenen Wert von 20 und bis zu ± 0,5 für die erhaltenen Werte für nanokristalline Materialien ergeben können. Dieser Fehler zeigt sich natürlich auch in den erhaltenen Werten der d-Abstände, die aus den 0-Werten errechnet werden. Diese Ungenauigkeit ist auf dem Gebiet üblich und ist nicht ausreichend, um die Unterscheidung der vorliegenden kristallinen Materialien voneinander und von den bekannten Zusammensetzungen auszuschließen. In einigen der erhaltenen Röntgenbeugungsmuster sind die relativen Intensitäten der d-Abstände durch die Buchstaben sst, st, m und s bezeichnet, die sehr stark, stark, mittel bzw. schwach bedeuten. Ausgedrückt in 100 × I/I0, sind die vorstehenden Bezeichnungen definiert als s = 0-15; m = 15-60; st = 60-80 und sst = 80-100. In bestimmten Fällen kann die Reinheit eines synthetisierten Produktes anhand seines Röntgenpulverbeugungsmusters bewertet werden. Wird eine Probe daher als rein bezeichnet, so ist damit nur gemeint, dass das Röntgenbeugungsmuster der Probe frei von Linien ist, die auf kristalline Verunreinigungen zurückgeführt werden können, und nicht, dass kein amorphes Material vorhanden ist.
  • Die nachstehenden Beispiele sind zur besseren Erläuterung der Erfindung angegeben. Natürlich dienen die Beispiele nur zur Veranschaulichung und stellen keine ungerechtfertigte Beschränkung des breiten Umfangs der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, dar.
  • Beispiel 1
  • Es wurde ein Aluminosilicat-Reaktionsgemisch auf nachstehende Weise hergestellt. Aluminium-sek.-Butoxid (95 + %), 58,75 g, wurde unter kräftigem Rühren zu 836,34 g TEAOH gegeben. Diesem Gemisch wurden 294,73 g kolloidale Kieselsäure (Ludox AS-40, 40% SiO2) zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 10,18 g destilliertem Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde mit einem mechanischen Hochgeschwindigkeitsrührer homogenisiert und an schließend in Teflonflaschen über Nacht bei 95°C gealtert. Nach dem Alterungsschritt wurde das Reaktionsgemisch vereinigt und analysiert; die Analyse ergab einen Siliciumgehalt von 4,67%.
  • Ein 500 g wiegender Teil dieses Reaktionsgemischs wurde unter kräftigem Mischen mit TMACI-Lösung, bestehend aus 11,77 g TMACI (97%), gelöst in 23,0 g destilliertem Wasser, behandelt. Nach einer halbstündigen Homogenisierung wurde das Reaktionsgemisch in 8 mit Teflon ausgekleidete Autoklaven aufgeteilt. Die Autoklaven wurden alle bei 150°C in Öfen gebracht, wo die Reaktionsgemische 4 Tage unter autogenem Druck digeriert wurden. Die festen Produkte wurden durch Zentrifugieren gewonnen, gewaschen und bei 95°C getrocknet.
  • Die Zusammensetzung der isolierten Produkte entsprach den Molverhältnissen Si/Al = 6,88, N/Al = 0,83 und C/N = 6,05. Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigte, dass die Kristallite aus verdichteten Plättchen mit einer Querabmessung von ungefähr 100-300 nm bestanden. Eine Charakterisierung durch Röntgenpulverbeugung (XRD) zeigte, dass die Linien in den Mustern denen des mit UZM-5 bezeichneten Materials entsprachen. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die für die Phase kennzeichnenden Linien. Ein Teil der Probe wurde durch allmähliches Erhitzen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°/min auf 540°C in N2 und anschließendes 1-stündiges Verweilen bei 540°C in N2, gefolgt von 7-stündigem Verweilen in Luft bei 540°C, calciniert. Die BET-Oberfläche betrug 530 m2/g, das Mikroporenvolumen 0,2 cc/g. Tabelle 1
    2θ d(Å) I/I0%
    6,24 14,15 m
    7,90 11,18 m
    10,32 8,57 s-m
    12,00 7,37 m
    15,80 5,60 m-st
    16,34 5,42 m
    19,05 4,66 s-m
    22,00 4,04 m
    22,86 3,89 m
    23,80 3,74 sst
    27,40 3,25 s
    30,14 2,96 s
    30,90 2,89 s
    31,60 2,83 m
    33,20 2,70 s
    34,56 2,59 s
    36,64 2,45 s
    44,32 2,04 s
  • Beispiel 2
  • Es wurde ein Aluminosilicat-Reaktionsgemisch in folgender Weise hergestellt. Es wurden 876,65 g destilliertes Wasser zur Verdünnung von 846,25 g TEAOH-Lösung (35%) verwendet. Aluminium-sek.-Butoxid (95 + %), 49,54 g, wurde unter kräftigem Rühren zugesetzt. Dann wurden 427,57 g TEOS (98%) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht auf 85°C erhitzt und anschließend 2 h bei 95°C destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen und enthielt nach der Elementaranalyse 3,34% Si. Ein 300 g wiegender Teil dieses Reaktionsgemischs wurde in einen Teflon-Becher gegeben und kräftig gemischt. Es wurde eine Lösung, enthaltend 3,8 g TMACI (97%), 0,3 g LiCl und 1,1 g Sr(NO3)2, gelöst in 25 g destilliertem Wasser, hergestellt und langsam unter Mischen der Aluminosilicat-Zubereitung zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h homogenisiert und dann in vier mit Teflon ausgekleidete Autoklaven aufgeteilt. Die Autoklaven wurden alle bei 150°C in Öfen gebracht, wo die Reaktionsgemische 5 Tage bei 150°C unter autogenem Druck digeriert wurden. Die Produkte wurden vereinigt, die Feststoffe durch Zentrifugieren isoliert, gewaschen und bei 95°C getrocknet.
  • Die Röntgenpulverbeugungsanalyse zeigte, dass das Produkt die UZM-5-Struktur hat. Ein Teil des Produktes wurde unter einem Stickstoffstrom 7 h bei 580°C calciniert. Die Zusammensetzung des calcinierten Produktes entsprach den folgenden, durch Elementaranalyse bestimmten Molverhältnissen: Si/Al = 7,6; Sr/Al = 0,11; Li/Al = 0,06. Die BET-Oberfläche des calcinierten Materials betrug 500 m2/g und das Mikroporenvolumen 0,19 cm3/g. Eine REM des Produktes zeigte, dass die Kristalle in einer Rosetten-Morphologie vorliegen, wobei die Plattenbündel gewöhnlich eine Querabmessung im Bereich von 0,3 bis 0,8 μm hatten. Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die für das Röntgenbeugungsmuster kennzeichnenden Linien. Tabelle 2
    2θ d(Å) I/I0%
    6,12 14,43 m
    7,84 11,27 m
    10,18 8,68 s-m
    11,90 7,43 m
    15,78 5,61 m-st
    19,04 4,66 s-m
    20,38 4,35 s
    21,90 4,05 m
    22,80 3,90 m
    23,70 3,75 sst
    25,22 3,53 s
    26,26 3,39 s
    30,06 2,97 s
    31,40 2,85 s-m
    33,18 2,70 s
    44,13 2,05 s
  • Beispiel 3
  • Es wurde ein Aluminosilicat-Reaktionsgemisch hergestellt, indem 17,22 g Al(O-sek-Bu)3 unter kräftigem Rühren zu 470,69 g TEAOH (35%) gegeben wurden. Es wurden 8,41 g entionisiertes Wasser zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 103,67 g kolloidaler Kieselsäure (Ludox AS-40). Das Reaktionsgemisch wurde 1 h mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer homogenisiert, bevor es in eine Teflonflasche gegeben und 2 Tage bei 95°C gealtert wurde. Nach dem Abkühlen wurde durch Elementaranalyse bestimmt, dass das Reaktionsgemisch 3,46% Si enthielt. Ein 50 g wiegender Teil dieses Reaktionsgemischs wurde mit einer Lösung von 0,71 g TMACI (97%), gelöst in 10 g entionisiertem Wasser, behandelt. Das Gemisch wurde 30 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsrüh rer homogenisiert und dann in 3 mit Teflon ausgekleidete Autoklaven aufgeteilt und 2, 4 und 6 Tage bei 150°C unter autogenem Druck digeriert. Die festen Produkte wurden durch Zentrifugieren isoliert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 95°C getrocknet.
  • Die 4 und 6 Tage digerierten Produkte des Reaktionsgemischs wurden durch Röntgenpulverbeugung als UZM-5 bestimmt. Die charakteristischen Linien des Röntgenbeugungsmusters des Materials nach 6 Tagen sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    2θ d(Å) I/I0%
    5,90 14,97 m
    7,66 11,53 m
    10,06 8,78 s-m
    11,70 7,56 m
    15,70 5,64 m-st
    16,36 5,41 s-m
    18,74 4,73 s-m
    20,36 4,36 s
    21,84 4,07 m
    22,72 3,91 s-m
    23,56 3,77 sst
    26,20 3,40 s
    27,26 3,27 s
    29,94 2,98 s
    31,26 2,86 s-m
    33,08 2,71 s
    43,92 2,06 s
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel zeigt den Austausch eines Teils des in der Struktur enthaltenen Aluminiums durch Gallium. Es wurden zwei getrennte Reaktionsgemische, Gemisch A, eine Aluminosilicat-Zusammensetzung, und Gemisch B, eine Gallosilicat-Zusammensetzung, hergestellt. Das Gemisch A wurde hergestellt, indem 116,06 g Al(O-sek.-Bu)3(95 + %) unter kräftigem Rühren zu 1.982,41 g TEAOH gegeben wurden. Es wurden 2,92 g entionisiertes Wasser und 698,62 g kolloidale Kieselsäure (Ludox AS-40) unter Rühren dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer homogenisiert, dann in Teflonflaschen gefüllt und einen Tag bei 95°C gealtert. Diese Aluminosilicat-Zusammensetzung, Gemisch A, enthielt nach der Analyse 4,96% Si und zeigte ein Si/Al-Verhältnis von 9,53. Das Gemisch B wurde hergestellt, indem 275,23 g TEAOH (35%) mit 275,23 g entionisiertem Wasser verdünnt wurden. Zu der kräftig gerührten Lösung wurden 107,77 g kolloidale Kieselsäure (Ludox AS-40) und 36,2 g frisch gefälltes Ga(OH)3·x H2O, 13,8% Ga, gegeben. Nach einer Stunde Homogenisieren wurde das Reaktionsgemisch in eine Teflonflasche gefüllt und drei Tage bei 95°C gealtert. Diese Gallosilicat-Zusammensetzung, Gemisch B, enthielt nach der Analyse 3,21% Si.
  • Das substituierte Aluminosilicat wurde hergestellt, indem 45 g Gemisch A mit 5 g Gemisch B in einem Teflon-Becher unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit vereinigt wurden. Eine durch Auflösen von 1,17 g TMACI (97%) in 10,0 g entionisiertem Wasser hergestellte Lösung wurde unter Rühren dem Gemisch zugesetzt. Nach einer halbstündigen Homogenisierung wurde das Reaktionsgemisch in drei Autoklaven aufgeteilt und 4, 6 und 8 Tage bei 150°C unter autogenem Druck digeriert. Die festen Produkte wurden durch Zentrifugieren isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95°C getrocknet.
  • Die Röntgenpulverbeugung zeigte, dass alle drei Produkte eine UZM-5-Struktur aufwiesen. Die Elementaranalyse zeigte, dass die 6 Tage-Probe die folgenden Molverhältnisse aufwies: Si/(Al + Ga) = 7,35; N/(Al + Ga) = 1,11; Si/Ga = 78,3; Al/Ga = 15,0 und C/N = 5,44. Die kennzeichnenden Linien des Röntgenbeugungsmusters sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
    2θ d(Å) I/I0%
    6,06 14,57 m
    7,80 11,33 m
    10,16 8,70 s-m
    11,84 7,46 m
    15,72 5,63 m-st
    19,04 4,66 s-m
    20,38 4,35 s
    21,822 4,07 m
    22,76 3,90 s-m
    23,66 3,76 sst
    26,22 3,40 s
    30,06 2,97 s
    31,44 2,84 s-m
    33,14 2,70 s-m
    34,50 2,60 s
    44,04 2,05 s
  • Beispiel 5
  • Es wurde ein Aluminosilicat-Reaktionsgemisch hergestellt, indem 197,31 g Al(O-sek.-Bu)3 zu 2.808,74 g TEAOH (35%) gegeben wurden, gefolgt von der Zugabe von 989,82 g kolloidaler Kieselsäure (Ludox AS-40), während kräftig gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 95°C gealtert und anschließend abkühlen gelassen. Dieses Aluminosilicat-Reaktionsgemisch wurde als Gemisch C bezeichnet und in Beispiel 7 nochmals verwendet. Die Elementaranalyse zeigte, dass das Gemisch C 4,79% Si enthielt. Ein Teil dieses Reaktionsgemisches, 110 g, wurde in einen mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgestatteten Teflon-Becher gegeben. Getrennt davon wurde eine Lösung hergestellt, indem 1,27 g TMACI (97%) und 0,68 g NaCl in entionisiertem Wasser gelöst wurden. Diese Lösung wurde unter Rühren zu dem Aluminosilicat-Reaktionsgemisch gegeben. Nach einer halbstündigen Homogenisierung wurde das Reaktionsgemisch in 4 mit Teflon ausgekleidete Autoklaven aufgeteilt und unter unterschiedlichen Bedingungen digeriert. Die Feststoffe wurden durch Filtration isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95°C getrocknet.
  • Die Produkte aller Reaktionen zeigten die Röntgenbeugungsmuster von UZM-5. Charakteristische Linien in den Röntgenbeugungsmustern einer 4 Tage bei 150°C digerierten Probe sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Rasterelektronenmikroskopie ergab, dass die Probe sehr gleichmäßig war und aus Rosetten mit kleinen plättchenförmigen Kristallen bestand, wobei die Rosetten in der Querabmessung 0,5 bis 2 μm maßen. Die BET-Oberfläche dieses Materials wurde zu 553 m2/g bestimmt, und das Rosettenvolumen betrug 22 cm3/g. Die Elementaranalyse ergab die Verhältnisse Si/Al = 5,97; Na/Al = 0,19; N/Al = 0,97 und C/N = 5,59. Charakteristische Linien in den Röntgenbeugungsmustern dieses Materials sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
    2θ d(Å) I/I0%
    6,16 14,33 m
    7,76 11,39 st
    10,12 8,73 m
    11,82 7,48 m
    15,74 5,63 sst
    19,04 4,66 m
    20,36 4,36 s
    21,84 4,07 m
    22,68 3,92 st
    23,56 3,77 sst
    26,18 3,40 s
    27,02 3,30 m
    29,98 2,98 m
    31,32 2,85 m
    33,12 2,70 m
    44,10 2,05 s
  • Beispiel 6
  • Nach der nachstehenden Arbeitsweise wurde ein Aluminosilicat-Reaktionsgemisch hergestellt: Aluminium-sek.-Butoxid (95 + %), 987,54 g, wurde unter kräftigem Rühren zu 14.058 g TEAOH (35%) gegeben. Danach folgte die Zugabe von 4.954 g kolloidaler Kieselsäure, Ludox AS-40. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 16 h bei 95°C gealtert. Nach der Alterung enthielt das Reaktionsgemisch 4,72% Si. Dieses Aluminosilicat-Reaktionsgemisch wurde als Gemisch D bezeichnet, und es wurde auch in Beispiel 9 verwendet. Ein Teil des Gemischs D, 47,01 g, wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Becherglas gegeben. Getrennt davon wurde durch Lösen von 1,12 g TMACI (97%) in 1,87 g entionisiertem Wasser eine Lösung hergestellt. Unter Rühren des Aluminosilicat- Reaktionsgemischs wurde die TMACI-Lösung zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 20 Minuten weiter homogenisiert. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen 100 ml Parr-Rührautoklaven gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde über 3 Stunden von Raumtemperatur allmählich auf 150°C erhöht und dann 24 h bei 150°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde bei autogenen Drücken digeriert. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugieren isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet.
  • Das Produkt zeigte das Beugungsmuster von UZM-5P. Die charakteristischen Röntgenbeugungslinien dieses Materials sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben. Ein Reaktionsgemisch der gleichen Zusammensetzung, das aber anstelle von 24 h 72 h digeriert wurde, ergab gut kristallisiertes UZM-5. Die Morphologie von UZM-5P war plättchenförmig mit submikron-Abmessungen (bestimmt durch Rasterelektronenmikroskopie). Die Elementaranalyse ergab die Verhältnisse Si/Al = 6,0; N/Al = 1,00 und C/N = 6,07. Tabelle 6
    2θ d(Å) I/I0%
    6,16 14,33 sst
    7,62 11,60 m
    10,26 8,61 st
    16,23 5,46 m
    19,06 4,65 m
    22,86 3,89 sst
    30,38 2,94 m
    44,22 2,05 s
  • Beispiel 7
  • Es wurde eine UZM-5P-Zusammensetzung ähnlich der in Beispiel 6 angegebenen in der nachstehenden Weise hergestellt: 40 g Gemisch C (siehe Beispiel 5) wurden als Aluminium- und Siliciumquelle verwendet und in ein mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgestatteten Becherglas gebracht. Getrennt davon wurden 0,92 g TMACI (91%) in 40 g entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde dem Gemisch C unter kräftigem Rühren zugesetzt. Nach 20-minütigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven gebracht und 4 Tage bei 150°C unter autogenem Druck digeriert. Die festen Produkte wurde durch Zentrifugieren isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95°C getrocknet.
  • Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster, das auf UZM-5P hinwies. Die charakteristischen Röntgenbeugungslinien dieses Materials sind in Tabelle 7 angegeben. Die Elementaranalyse zeigte, dass das Material die Verhältnisse Si/Al = 6,03; N/Al = 1,07 und C/N 6,11 aufwies. Die Rasterelektronenmikroskopie zeigte, dass die Probe aus Clustern von gebogenen plättchenförmigen Kristallen, die Rosetten mit einer Querabmessung von 400-800 nm haben, bestand. Tabelle 7
    2θ d(Å) I/I0%
    5,80 15,23 st
    7,77 11,37 m
    10,22 8,65 m
    11,66 7,58 m
    16,15 5,48 m
    21,93 4,05 s
    22,84 3,89 m
    23,54 3,78 sst
    30,00 2,98 s
    33,02 2,71 s
    44,04 2,05 s
  • Beispiel 8
  • Ein Aluminosilicat-Reaktionsgemisch wurde in der nachstehenden Weise hergestellt: 846,25 g TEAOH (35%) wurden mit 876,65 g entionisiertem Wasser verdünnt. 49,54 g Al(o-sek.-Bu)3 wurde zu der Hydroxidlösung gegeben, gefolgt von der Zugabe von 427,57 g TEOS (98%) unter kräftigem Rühren. Nach zwei Stunden Homogenisieren wurde das Reaktionsgemisch in einen Kolben überführt und unter leichtem Rühren über Nacht bei 75°C gealtert. Nach dem Altern wurde der Kolben mit einem Destillierkopf versehen, und ein Teil der alkoholischen Hydrolyseprodukte wurde durch Destillation entfernt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels enthielt das Reaktionsgemisch 3,34% Si. Ein 1.200 g wiegender Teil dieses Aluminosilicat-Reaktionsgemisches wurde in ein mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgestattetes Becherglas gebracht. Getrennt davon wurde durch Lösen von 15 g TMACI (97%) in 30 g entionisiertem Wasser eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde dem Aluminosilicat-Reaktionsgemisch tropfenweise zugegeben und eine weitere halbe Stunde homogenisiert. Das Reak tionsgemisch wurde dann in einen statischen 2 l Parr-Autoklaven gegeben, der mit einem Teflon-Becher ausgekleidet war. Das Reaktionsgemisch wurde 90 h bei 150°C und autogenem Druck digeriert. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugieren isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95°C getrocknet.
  • Das Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsmuster, das auf UZM-5P hinweist, insbesondere die Peaks bei d = 8,68 A und 3,89 A. Die Elementaranalyse zeigte ein Si/Al-Verhältnis = 10,05, eine BET-Oberfläche von 601 m2/g und ein Mikroporenvolumen von 0,21 cm3/g. Die Rastereleketronenmikroskopie zeigte, dass die Probe aus gleichmäßigen Clustern von plättchenförmigen Kristallen in Rosettenform bestand, wobei die Rosetten einen Durchmesser von 0,25 bis 0,5 μm hatten. Die charakteristischen Röntgenbeugungslinien dieses Materials sind in der nachstehenden Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
    2θ d(Å) I/I0%
    7,58 11,65 m
    10,18 8,68 m
    16,36 5,41 m
    22,84 3,89 m
    23,60 3,77 sst
  • Beispiel 9
  • Es wurde eine Reihe von Zeolithen in ähnlicher Weise wie der Zeolith von Beispiel 6 hergestellt. Es wurden 47,01 g Gemisch D (siehe Beispiel 6) in ein Becherglas gebracht und eine Lösung von 1,12 g TMACI (97%) in 1,87 g entionisiertem Wasser unter Rühren dazu gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 20 Minuten homogenisiert und dann in einen 100 ml Parr-Autoklaven mit Rührer überführt. In ähnlicher Weise wurden vier weitere Gemische hergestellt; diese wurden jeweils auf 150°C erhitzt und 12 h, 18 h, 24 h, 36 h bzw. 72 h unter autogenem Druck bei 150°C gehalten. Jedes festes Reaktionsprodukt wurde durch Zentrifugieren isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend bei 100°C getrocknet.
  • Die Röntgenbeugungsmuster der fünf Proben sind in Tabelle 9 dargestellt. Die Daten zeigen, dass mit zunehmender Digerierzeit zusätzliche Beugungslinien beobachtet werden. Es wird deutlich, dass die Peaks bei d ≈ 8,6 Å und d = 3,9 Å (fettgedruckt) allen synthetisierten Materialien, d.h. Strukturen, gemeinsam sind.
  • Ohne sich an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, wird folgende Erklärung vorgeschlagen. UZM-5 kann an einer tetragonalen Zelle mit a = 12,4 Å und c = 28,6 Å indiziert werden. Auf der Basis einer tetragonalen Zelle haben die 8,6 Å- und 3,9 Å-Peaks die Indices 110 bzw. 310. Dies legt nahe, dass eine Ordnung zuerst in der a- und b-Richtung und dann in der c-Richtung erfolgt. Es scheint, dass eine große Zahl von Strukturen hergestellt werden kann, indem die Reaktion zu unterschiedlichen Zeiten, bis zu 36 h, gestoppt wird, wo die UZM-5 Struktur erhalten wird. Indem die Synthese zu unterschiedlichen Zeiten gestoppt wird, können Zeolithe mit unterschiedlichen Oberflächen, Aciditäten und Adsorptionseigenschaften erhalten werden. Tabelle 9
    12 h UZM-5P 18 h UZM-5P 24 h UZM-5P 36 h UZM-5 72 h UZM-5
    d(Å) I% d(Å) I% d(Å) I% d(Å) I% d(Å) I%
    16,00 100 14,33 100 14,92 47 14,29 37
    11,27 19 11,38 28 11,33 33
    8,57 38 8,68 32 8,61 62 8,73 25 8,72 24
    7,43 22 7,44 33
    5,40 9 5,53 39 5,62 60 5,66 61
    5,51 42
    4,65 17 4,66 17 4,68 22
    4,48 2
    4,33 2 4,35 5
    4,06 5 4,06 51
    3,96 49
    3,88 100 3,88 50 3,89 88 3,90 14 3,90 25
    3,75 54 3,76 100 3,76 100
    3,55 6
    3,39 6 3,40 6
    3,28 8 3,29 12
    2,93 12 2,95 16 2,98 10 2,97 11
    2,84 8 2,85 15 2,85 17
    2,70 13 2,71 13
    2,60 7
    2,06 5 2,05 14 2,05 8 2,05 6
  • Beispiel 10
  • Ein Aluminosilicat-Reaktionsgemisch wurde wie folgt hergestellt: 116,09 g Al(O-sek.-Bu)3 (95 + %) wurden unter kräftigem Rühren zu 1.983,17 g TEAOH (35%) in 1,86 g entionisiertem Wasser gegeben. Anschließend wurden unter fortlaufendem Rühren 698,88 g Ludox AS-40 zugegeben. Nach einstündiger Homogenisierung wurde das Aluminosilicat-Reaktionsgemisch auf mehrere Tef lonflaschen aufgeteilt und 3 Tage bei 95°C gealtert. Nach der Alterung zeigt die Elementaranalyse, dass das Gemisch 5,01% Si enthielt und ein Si/Al-Verhältnis von 10,03 hatte. Dieses Reaktionsgemisch wird als Gemisch E bezeichnet. Ein Teil dieses Aluminisilicat-Reaktionsgemischs, 40,0 g, wurde unter kräftigem Rühren in ein Becherglas gebracht. Getrennt davon wurden 0,78 g TMACI (97%) in 15,0 g entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde dem Aluminiosilicatgemisch tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde homogenisieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurden in einen mit Teflon beschichteten Autoklaven gebracht und 6 Tage bei 150°C und autogenem Druck digeriert. Das feste Produkt wurde durch Zentrifugieren isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95%C getrocknet.
  • Das Produkt hatte ein Röntgenbeugungsmuster, das auf UZM-6 hinwies. Durch Raserelektronenmikroskopie (REM) wurde gezeigt, dass das Material aus plättchenförmigen Kristallen mit einem Querabstand von 0,1 bis 0,4 μm und einer Dicke von weniger als 0,05 μm bestand. Das Si/Al-Verhältnis des Produktes UZM-6 betrug nach der Elementaranalyse 8,34. Die BET-Oberfläche der Probe betrug 520 m2/g, das Mikroporenvolumen 0,21 cm3/g. Charakteristische Linien des Röntgenbeugungsmusters sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
    2θ d(Å) I/I0%
    6,14 14,38 m
    7,76 11,38 m
    10,12 8,73 m
    11,82 7,48 m
    15,68 5,65 st
    16,30 5,43 m
    18,98 4,67 m
    20,32 4,37 s
    21,86 4,06 m
    22,42 3,96 st
    22,78 3,90 m
    23,68 3,75 sst
    25,24 3,53 s
    26,28 3,39 s
    26,88 3,31 m
    27,34 3,26 m
    29,64 3,01 m
    30,08 2,97 s
    31,44 2,84 s
    33,20 2,70 s
    44,14 2,05 s
  • Beispiel 11
  • Es wurde ein Aluminosilicat-Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 für Gemisch E beschrieben hergestellt. Eine Analyse des Reaktionsgemischs ergab jedoch ein leicht abweichendes Ergebnis, mit einem Si-Gehalt von 4,79 Gew.-% und einem Si/Al-Verhältnis von 9,59. Ein Teil dieses Aluminosilicat-Reaktionsgemisches, 1.100 g, wurde in ein mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgestattetes großes Becherglas ge bracht. Getrennt davon wurde eine Lösung hergestellt, indem 4,14 g LiCl. und 21,43 g TMACI (97%) in 65 g entionisiertem Wasser gelöst wurden. Diese Lösung wurde dem Aluminosilicat-Reaktionsgemisch tropfenweise unter Rühren zugegeben und eine Stunde homogenisiert. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen statischen 2L-Parr-Reaktor überführt und 3 Tage bei 150°C und autogenem Druck digeriert. Das feste Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95°C getrocknet.
  • Das Röntgenpulverbeugungsdiagramm einer Probe des Produktes zeigte ein Muster, das mit UZM-6 übereinstimmte. Das Si/Al-Verhältnis betrug 7,58. Die BET-Oberfläche betrug 512 m2/g und das Mikroporenvolumen 0,18 cm3/g. Die REM des calcinierten Produktes zeigte, dass es aus gebogenen, manchmal gestapelten Plättchenkristallen mit einem Durchmesser von 0,1-0,4 μm und einer Dicke von weniger als 0,05 μm bestand. Charakteristische Linien des Röntgenbeugungsmusters sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11
    2θ d(Å) I/I0%
    6,28 14,07 m
    7,84 11,27 st
    10,22 8,65 m
    11,92 7,42 m
    15,93 5,56 m
    18,98 4,67 m
    21,98 4,04 s
    22,52 3,95 sst
    22,92 3,88 m
    23,76 3,74 sst
    26,33 3,38 s
    26,92 3,31 m
    31,36 2,85 m
    33,26 2,69 m
    44,24 2,05 s
  • Beispiel 12
  • Es ist bekannt, dass Zeolithe für eine Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Konversionsverfahren geeignet sind und dafür häufig verwendet werden. Dieses Beispiel veranschaulicht, dass UZM-5, UZM-5P und UZM-6 Heptan in eine Vielzahl von Produkten umwandeln können. Calcinierte Proben dieser Materialien und als Vergleich eine Probe eines dampf-stabilisierten Y-Zeoliths (SSY) wurden in einem Mikroreaktor bei atmosphärischem Druck getestet. Das UZM-5 von Beispiel 5 und das UZM-6 von Beispiel 11 wurden nach der Calcinierung gegen Ammoniumionen ausgetauscht, wobei Alkali entfernt und die saure Form erhalten wurde. Der Zugabestrom war Heptan, das bei 0°C in einem H2-Trägergas gesättigt war. Die Katalysatormenge betrug 250 mg mit einer Maschenweite von 40-60. Die Proben wurden 60 Minuten bei 550°C in H2 vorbe handelt. Der Zugabestrom wurde mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von 125 cm3/min eingeführt. Die Produkte wurden vor der Einführung in den Gaschromatographen hydriert. In diesem Programm mit variabler Temperatur wurden aus dem Produktstrom bei den nachstehenden Temperaturen/Zeiten im Strom Proben entnommen: 25°C/0 h, 450°C/0,33 h, 500°C/1,10 h und 1,45 h, und 550°C/2,20 h und 2,55 h. Die Selektivitäten bezüglich der Hauptprodukte jeder Probe sind in Tabelle 12 für den bei 550°C aufgenommenen letzten Datenpunkt angegeben. Die Daten zeigen, dass UZM-5 und UZM-5P bei der Heptan-Konversion vergleichbar mit SSY sind, während UZM-6 bei der Heptan-Konversion deutlich aktiver als SSY ist. UZM-6 zeigt eine wesentlich höhere Konversion in aromatische Produkte als die anderen Materialien. Tabelle 12
    Probe SSY Bsp. 1 UZM-5 Bsp. 5 UZM-5 Bsp. 8 UZM-5P Bsp. 11 UZM-6
    Temperatur 550°C 550°C 550°C 550°C 550°C
    Zeit im Strom (h) 2,55 2,55 2,55 2,55 2,55
    Methan 0,58 1,35 1,67 0,44 3,27
    Ethan 3,21 3,90 5,33 1,78 10,22
    Propan 17,14 17,15 22,98 8,69 30,88
    Isobutan 9,9 5,12 7,04 4,61 14,23
    n-Butan 8,61 8,40 10,25 5,13 11,35
    Isopentan 1,72 1,16 1,43 1,37 1,52
    n-Pentan 1,18 1,24 1,45 0,65 1,26
    Benzol 0,19 0,12 0,29 0,17 1,66
    Heptan 55,58 60,73 48,31 75,98 19,9
    Toluol 1,75 0,46 0,88 0,75 4,19
  • Beispiel 13
  • Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal von Zeolithen ist ihre Fähigkeit, in ihren Mikroporen Moleküle adsorbieren zu können. Diese Eigenschaft ermöglicht die Verwendung von Zeolithen z.B. bei der Absorption, bei der Trennung, und als selektive Katalysatoren. Es wurden unter Verwendung einer gravimetrischen Standard-Absorptionsapparatur nach McBain-Bakr Absorptionsmessungen durchgeführt. Die Proben wurden vor dem Einbringen in die Röhrchen bei 560°C calciniert, um organische Template zu entfernen. Anschließend wurden die Proben über Nacht bei 350°C aktiviert, um adsorbiertes Wasser aus den Poren zu entfernen. Die Proben wurden dann einem Gas bei unterschiedlichen spezifischen Partialdrücken ausgesetzt; die Menge an adsorbiertem Gas ist als Gewichtsprozent der Probe ausgedrückt. Die Daten in den nachstehenden Tabellen zeigen die Adsorptionsfähigkeit von UZM-5 und UZM-5P für n-Butan, Isobutan, O2 und SF6.
    Adsorption von O2 (T = –183°C)
    P/P0 (Partialdruck) Bsp. 1 UZM-5 Gew.-% O2 Bsp. 5 UZM-5 Gew.-% O2 Bsp. 8 UZM-5P Gew.-% O2
    0,13 24,8 26,1 17,4
    0,39 28,3 28,7 25,4
    0,92 37,1 34,2 39,2
    Adsorption von n-Butan (T = 22°C)
    P/P0 (Partialdruck) Bsp. 1 UZM-5 Gew.-% n-C4H10 Bsp. 5 UZM-5 Gew.-% n-C4H10 Bsp. 8 UZM-5P Gew.-% n-C4H10
    0,04 7,9 9,4 4,6
    0,12 9,6 11,0 7,1
    0,30 11,7 12,7 11,4
    Adsorption von Isobutan (T = 22°C)
    P/P0 (Partialdruck) Bsp. 1 UZM-5 Gew.-% i-C4H10 Bsp. 5 UZM-5 Gew.-% i-C4H10 Bsp. 8 UZM-5P Gew.-% i-C4H10
    0,04 1,7 1,5 3,1
    0,12 2,6 2,0 5,7
    0,30 4,1 2,8 9,3
    Adsorption von SF6 (T = 22°C)
    P/P0 (Partialdruck) Bsp. 1 UZM-5 Gew.-% SF6 Bsp. 5 UZM-5 Gew.-% SF6 Bsp. 8 UZM-5P Gew.-% SF6
    0,92 3,3 1,8 5,6
  • Beispiel 14
  • Ein weiteres Verfahren zu Untersuchung der Adsorptionseigenschaften ist die thermogravimetrische Analyse (TGA). Damit ist es einfach, Informationen über die Adsorption bei erhöhten Temperaturen sowie eine kontrollierte Abgabe der adsorbierten Gase zu erhalten. Dies ist besonders nützlich bei größeren, weniger flüchtigen Adsorbaten, die bei höheren Temperaturen leichter untersucht und gehandhabt werden können. Die Tests wurden mit calcinierten Proben durchgeführt. Etwa 50 mg jeder Probe wurde in den TGA-Probenhalter eingebracht. Die Probe wurde dann 2 h bei 500°C in einem N2-Strom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 127 cm3/min aktiviert. Nach der Vorbehandlung wurde die Probe auf 120°C temperiert und ein weiterer Zustrom, bestehend aus bei 25°C mit cis-1,2-Dimethylcyclohexan gesättigtem N2, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 72 cm3/min zugeführt. Die gesamte Strömungsgeschwindigkeit an der Probe betrug daher 200 cm3/min. Die Adsorption von cis-1,2-Dimethylcyclohexan wurde bei 120°C weitere 250 Minuten durch die TGA überwacht. Die cis-1,2-Dimethylcyclohexan-Adsorption nach 5 und 250 Minuten ist in Gewichtsprozent der Probe in Tabelle 14 angegeben. Die Tabelle zeigt, dass UZM-6 das große cis-1,2-Dimethylcyclohexan wesentlich leichter als UZM-5 aufnimmt. Tabelle 14
    Adsorption von cis-1,2-Dimethylcyclohexan (DMC, T = 120°C)
    Bsp. 1, UZM-5 Gew.-% cis-1,2-DMC Bsp. 10, UZM-5 Gew.-% cis-1,2-DMC
    5 Minuten 0,59 2,08
    250 Minuten 1,18 2,59
  • Beispiel 15
  • Proben der Beispiele 1 bis 3 wurden in einem Ethylbenzol-Disproportionierungstest auf Alkylierungsaktivität untersucht. Die Materialien wurden vor dem Test in die protonierte Form überführt. Das UZM-6 von Beispiel 3 wurde in Luft 1,5 Stunden bei 350°C, 1,5 Stunden bei 450°C und 7 Stunden bei 580°C calciniert und mit Ammoniumchlorid innenausgetauscht (drei Mal 2 Stunden bei 80°C). Das UZM-6 von Beispiel 2 wurde 1 h bei 520°C in N2 und anschließend 19 h in Luft calciniert. Das UZM-5 von Beispiel 1 wurde 10 Stunden bei 520°C calciniert. Die calcinierten Proben wurden auf eine Maschengröße von 40-60 eingestellt und in Mengen von jeweils 250 mg in einen Quarzröhrchenreaktor mit einem Innendurchmesser von 11 mm, der sich in einem Ofen befand, eingefüllt. Der Ausgangsdruck am Reaktor-Eingang war atmosphärischer Druck. Die Proben wurden bei 250°C in einem N2-Strom vorbehandelt. Die Temperatur wurde auf 150°C erniedrigt, worauf der Zustrom eingeführt wurde. Der Zustrom bestand aus dem N2-Strom, der bei 0°C durch einen Ethylbenzol-Saturator strömte, und dessen Strömungsgeschwindigkeit auf 150 cm3/min eingestellt war. Bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit wurde die Probe dem Zustrom ausgesetzt, und die Reaktionsprodukte wurden bei 150°C, 150°C, 125°C, 175°C, 200°C, 230°C und 175°C untersucht. Die Produkt-Abströme wurden durch on-line-Gaschromatographie (GC) ana lysiert, um die Aktivität und die Selektivität zu messen. Die Ergebnisse der zweiten Probe bei 150°C und der Probe bei 230°C sind in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 15
    UZM-5, Bsp. 1 UZM-6, Bsp. 2 UZM-6, Bsp. 3
    Temperatur (°C) 150 230 150 230 150 230
    Strömungsgeschwindigkeit (cm3/min) 150 150 150 150 150 150
    Methan/Ethan 0,02 0 0,03 0,06 0 0,08
    C4 0 0 0,02 0,07 0,1 0,11
    Benzol 0,09 0,18 0,39 1,21 0,64 2,63
    Ethylcyclohexan 0 0 0 0 0 0
    Toluol 0 0 0,04 0,04 0,04 0,05
    Ethylbenzol 99,72 99,46 98,69 96,02 97,86 91,97
    p-Xylol 0 0 0 0 0 0
    m-Xylol 0 0 0 0 0 0
    o-Xylol 0 0 0 0 0 0
    1 E4MBZ 0 0 0 0 0 0
    1 E3MBZ 0 0 0 0 0 0
    1 E2MBZ 0 0 0 0 0 0
    13DEBZ 0,09 0,22 0,41 1,63 0,76 3,24
    14DEBZ 0,08 0,13 0,4 0,82 0,55 1,6
    12DEBZ 0 0 0,03 0,15 0,05 0,28
    14DIPBZ 0 0 0 0 0 0,02
    135TEBZ 0 0 0 0 0 0
    124TEBZ 0 0 0 0 0 0
    EB Konv. 0,28 0,54 1,31 3,98 2,14 8,03
  • Beispiel 16
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit von UZM-6, die Synthese von Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen zu katalysieren. Der Zeolith von Beispiel 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 in die protonierte Form umgewandelt. Der Zeolith wurde dann mit Plural-SB-Aluminiumoxid zu einem Gemisch aus 70% Zeolith und 30% Aluminiumoxid verbunden und zu 1/16 Zoll-Extrudaten geformt. Die Extrudate wurden anschließend 2 h bei 550°C calciniert. Im Test wurde ein Edelstahl-Reaktor mit einem Durchmesser von 7/8 Zoll, der mit 40 cm3 Katalysator gefüllt war, verwendet. Benzol und Ethylen wurden on-line bis auf ein Benzol/Ethylen-Verhältnis von 3/1 vermischt und vor dem Eintritt in den Reaktor vorgeheizt. Olefin wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,45 h-1 LHSV zugegeben. Der Test wurde mit einem Effluenten-Recyclat durchgeführt, um das freie Olefin am Reaktor-Einlass einzustellen. Die Reaktion wurde bei 500 psig durchgeführt. Die Aktivitäts- und Selektivitätsdaten wurden bei 200°C und bei 230°C ermittelt. Die Selektivitäten für alkylierte Produkte sind in Tabelle 16 angegeben. Tabelle 14
    Ethylbenzol-Synthese mit UZM-6
    Stunden im Strom 60 271
    Eingangs-Temperatur 200°C 230°C
    Ethylbenzol 80,31 74,95
    Diethylbenzole 16,26 19,95
    Triethylbenzole 2,46 3,92
    Tetraethylbenzole 0,22 0,37
    Alkylierte Produkte 99,25 99,19
  • Beispiel 17
  • Es wurde in gleicher Weise, wie unter Beispiel 3 für Gemisch B beschrieben, ein Aluminosilicat-Reaktionsgemisch hergestellt. Die Analyse ergab jedoch, dass das Reaktionsgemisch etwas verschieden war, mit einem Si-Gehalt von 4,79 Gew.-% und einem Si/Al-Verhältnis von 9,59. Ein Teil dieses Aluminosilicat-Reaktionsgemischs, 1.100 g, wurde in ein mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgestattetes großes Becherglas gefüllt. Getrennt davon wurde eine Lösung hergestellt, indem 4,14 g LiCl und 21,43 g TMACI (97%) in 65 g entionisiertem Wasser gelöst wurden. Diese Lösung wurde unter Rühren tropfenweise zu dem Aluminosilicat-Reaktionsgemisch gegeben und eine Stunde homogenisiert. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in einen statischen 2L-Parr-Reaktor überführt und unter autogenem Druck 3 Tage bei 150°C digeriert. Das feste Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95°C getrocknet.
  • Die Röntgenpulverbeugungsaufnahme einer Probe des Produktes zeigte, dass dieses mit der von UZM-6 übereinstimmte. Das Si/Al-Verhältnis betrug 7,58. Die BET-Oberfläche betrug 512 m2/g, und das Mikroporen-Volumen 0,18 cm3/g. Die REM des calcinierten Produktes zeigte, dass es aus gebogenen, manchmal gestapelten Plättchenkristallen mit Querabmessungen von bis zu 0,1-0,4 μm und einer Dicke von weniger als 0,05 μm bestand. Die charakteristischen Linien im Röntgenbeugungsmuster sind in Tabelle 17 angegeben. Tabelle 17
    2θ d(Å) I/I0%
    6,28 14,07 m
    7,84 11,27 st
    10,22 8,65 m
    11,92 7,42 m
    15,93 5,56 m
    18,98 4,67 m
    21,98 4,04 s
    22,52 3,95 sst
    22,92 3, 88 m
    23,76 3,74 sst
    26,33 3,38 s
    26,92 3,31 m
    31,36 2,85 m
    33,26 2,69 m
    44,24 2,05 s
  • Beispiel 18
  • Die Zeolithen nach den Beispielen 1 bis 3 und 17 wurden auf Xylol-Isomerisierung getestet. Die Materialien wurden vor dem Test in die saure Form überführt. Das nach Beispiel 1 erhaltene Material wurde nach 5-stündiger Calcinierung in Luft bei 550°C getestet. Diese Probe wurde als UZM-5, Bsp. 1, bezeichnet. Ein Teil des gleichen Materials wurde vor der Calcinierung bei 550°C 5 Stunden mit Säure gewaschen (9 g-Probe, 2 g H2SO4 (98%) in 60 g entionisiertem Wasser, 90°C, 2 h), mit Wasser gewaschen und mit Ammoniumionen ausgetauscht (1 N NH4Cl, 90°C, 1,5 h). Diese Probe wurde als UZM-5, Bsp. 1-AW, bezeichnet. Das Material nach Beispiel 2 wurde 5 Stunden bei 550°C calciniert, 3 Mal mit Ammoniumionen ausgetauscht (1 N NH4Cl, 75°C), und 2 Stunden bei 550°C calciniert. Diese Probe wurde als UZM-5, Bsp. 2, bezeichnet. Das UZM-6 von Beispiel 3 wurde 1 h in N2 und 19 h in Luft bei 520°C calciniert und als UZM-6, Bsp. 3, bezeichnet. Das UZM-6 von Beispiel 17 wurde in protonierter Form durch Calcinieren über 1,5 h bei 350°C, dann 1,5 h bei 450°C, und 1 h bei 580°C in N2, gefolgt von 6 h Calcinieren in Luft, erhalten. Dann wurden 85 g des calcinierten Materials 2 h bei 80°C in 2L 10%-iger NH4Cl-Lösung ausgetauscht; dieses Verfahren wurde 3 Mal wiederholt. Schließlich wurde die Probe 2 h bei 500°C in Luft calciniert. Diese Probe wurde als UZM-6, Bsp. 17, bezeichnet. Für den Test im Mikroreaktor wurden die Proben auf eine Maschenweite von 40-60 eingestellt und in einem Muffelofen 2 h mit einem Luftstrom bei 550°C aktiviert. 125 g der gesiebten Proben wurden in einen sich in einem Ofen befindlichen Quarzreaktor mit einem Durchmesser von 11 mm eingefüllt; am Ausgang des Reaktors herrschte Atmosphärendruck. Die Proben wurden in einem Wasserstoffstrom auf 375°C vorgeheizt. Der Wasserstoffstrom wurde dann durch einen Saturator geleitet, wo er bei 0°C entweder mit m-Xylol oder mit o-Xylol gesättigt wurde. Der Wasserstoffstrom wurde auf 50 cm3/min eingestellt. Die Temperatur im Ofen wurde schrittweise auf 375°C, 400°C, 425°C, 450°C, 475°C und 425°C eingestellt. Die Produkt-Abströme bei jeder Temperatur wurden in einen on-line-Gaschromatographen (GC) geleitet, um die Aktivitäts- und Selektivitätsmessungen durchzuführen. Die Ergebnisse der m-Xylol- und der o-Xylol-Isomerisierung sind in den Tabellen 18a bzw. 18b angegeben. Tabelle 18a: Daten zur Isomerisierung von m-Xylol
    m-Xylol-Isomerisierung UZM-5, Bsp. 1 UZM-5, Bsp. 1-AW
    Temperatur (°C) 375 425 475 375 425 475
    Strömungsgeschwindigkeit (cm3/min) 50 50 50 50 50 50
    Methan 0,05 0,21 0,23 0,17 0,22 0,21
    Benzol 0,09 0,09 0,1 0,1 0,1 0,1
    Toluol 0,78 0,57 0,51 1,18 0,9 0,92
    Ethylbenzol 0 0 0 0 0 0
    p-Xylol 20,69 24,27 24,36 24,12 24,14 23,97
    m-Xylol 62,58 54,19 51,78 53,92 51,57 50,95
    o-Xylol 15,06 20,45 22,77 19,25 22,15 22,93
    135TMBZ 0,18 0 0 0,31 0,22 0,21
    124TMBZ 0,5 0,22 0,24 0,83 0,6 0,6
    123TMBZ 0,07 0 0 0,11 0,09 0,1
    1235TTMBZ 0 0 0 0 0 0
    1234TTMBZ 0 0 0 0 0 0
    1245TTMBZ 0 0 0 0 0 0
    Unbekannte, insgesamt 0 0 0 0 0 0
    m-Xylol-Konversion 37,42 45,81 48,22 46,08 48,43 49,05
    Tabelle 18a: Daten zur Isomerisierung von m-Xylol (Forts.)
    m-Xylol-Isomerisierung UZM-6, Bsp. 3 UZM-6, Bsp. 17
    Temperatur (°C) 375 425 475 375 425 475
    Strömungsgeschwindigkeit (cm3/min) 50 50 50 50 50 50
    Methan 0,12 0,16 0,18 0,12 0,32 0,65
    Benzol 0,12 0,1 0,12 0,14 0,12 0,22
    Toluol 8,06 5,53 5,3 10,57 6,76 9,08
    Ethylbenzol 0 0 0 0 0 0
    p-Xylol 19,85 21,31 21,49 18,41 20,7 19,21
    m-Xylol 43,21 45,63 45,56 40,01 44,27 40,89
    o-Xylol 18,09 19,89 20,55 16,81 19,33 18,51
    135TMBZ 2,56 1,75 1,55 3,35 2,01 2,51
    124TMBZ 6,57 4,67 4,33 8,55 5,37 6,97
    123TMBZ 0,92 0,7 0,69 1,2 0,8 1,11
    1235TTMBZ 0,25 0,14 0,13 0,4 0,18 0,3
    1234TTMBZ 0,06 0 0 0,09 0 0,08
    1245TTMBZ 0,2 0,11 0,1 0,32 0,13 0,22
    Unbekannte, insgesamt 0 0 0 0 0 0,25
    m-Xylol-Konversion 56,69 54,37 54,44 59,99 45,73 59,11
    Tabelle 18b: Daten zur Isomerisierung von o-Xylol
    o-Xylol-Isomerisierung UZM-5, Bsp. 1 -AW UZM-5, Bsp. 2
    Temperatur (°C) 375 425 475 375 425 475
    Strömungsgeschwindigkeit (cm3/min) 50 50 50 50 50 50
    Methan 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
    Ethan 0,06 0,07 0,20 0,09 0,13 0,19
    Propan 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
    Ethylcyclohexan 0,11 0,10 0,07 0,11 0,09 0,00
    Benzol 0,13 0,13 0,13 0,15 0,15 0,16
    Toluol 0,12 0,13 0,22 0,29 0,34 0,50
    Ethylbenzol 0,00 0,00 0,00 0,12 0,11 0,10
    p-Xylol 6,18 14,60 20,61 14,19 21,04 23,06
    m-Xylol 30,68 43,71 49,52 45,15 50,51 51,16
    o-Xylol 62,55 41,06 29,00 39,52 27,19 24,09
    135-TM-Benzol 0 0 0 0,10 0,12 0,17
    124-TM-Benzol 0 0 0 0,28 0,31 0,47
    123-TM-Benzol 0,13 0,19 0,25 0,00 0,00 0,08
    1245-TETRAM-Benzol 0 0 0 0,00 0,00 0,00
    1235-TETRAM-Benzol 0 0 0 0,00 0,00 0,00
    1234-TETRAM-Benzol 0 0 0 0,00 0,00 0,00
    o-Xylol-Konversion 37,45 58,84 71,00 60,48 72,81 75,91

Claims (18)

  1. Mikroporöser kristalliner Zeolith, welcher in der auf nicht-wässriger Basis synthetisierten Form die folgenden Elemente in nachstehenden Molverhältnissen enthält: Mm n+Rr p+Al(1-x)ExSiyOz, worin bedeuten: M bedeutet mindestens ein austauschbares Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallen, "m" bedeutet das Molverhältnis von M zu (Al + E) und variiert von 0 bis 1,2, R bedeutet ein stickstoffhaltiges organisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus protonierten Aminen, protonierten Diaminen, protonierten Alkanolaminen, quaternären Ammoniumionen, diquaternären Ammoniumionen, quaternisierten Alkanolaminen und Gemischen davon, "r" bedeutet das Molverhältnis von R zu (Al + E) und hat einen Wert von 0,25 bis 3,0, E bedeutet mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ga, Fe, Cr, In und B, "x" bedeutet den Molanteil von E und variiert von 0 bis 0,5, "n" bedeutet die gewichtete durchschnittliche Wertigkeit von M und hat einen Wert von +1 bis +2, "p" bedeutet die gewichtete durchschnittliche Wertigkeit von R und hat einen Wert von +1 bis +2, "y" bedeutet das Molverhältnis von Si zu (Al + E) und variiert von 5 bis 12, und "z" bedeutet das Molverhältnis von O zu (Al + E) und hat einen Wert, der bestimmt ist durch die Gleichung z = (m·n + r·p + 3 + 4·y)/2;der Zeolith ist dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens zwei Röntgenbeugungspeaks aufweist, einen bei einem d-Abstand von 3,9 ± 0,12 Å, und einen bei einem d-Abstand von 8,6 ± 0,20 Å.
  2. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster aufweist, welches mindestens die d-Abstände und relativen Intensitäten aus einer der Tabellen A bis C enthält.
  3. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, worin M mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Cäsium, Natrium, Kalium, Strontium, Barium, Calcium, Magnesium, und R ein quaternäres Ammoniumkation bedeutet.
  4. Verfahren zur Herstellung des mikroporösen kristallinen Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend die Bildung eines Reaktionsgemisches, enthaltend reaktive Quellen von R, Al, Si und gegebenenfalls von E und/oder M, und Umsetzen des Reaktionsgemisches bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 100°C bis 175°C über einen Zeitraum von 12 Stunden bis 2 Wochen umfassen, wobei das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung aufweist, die ausgedrückt werden kann als Molverhältnisse der Oxide von: aM2nO : bR2/pO : (1 – c)Al2O3 : cE2O3 : dSiO2 : eH2O, worin "a" einen Wert von 0 bis 2, "b" einen Wert von 1,5 bis 30, "c" einen Wert von 0 bis 0,5, "d" einen Wert von 5 bis 30 und "e" einen Wert von 30 bis 6.000 hat.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Quelle von E aus der Gruppe, bestehend aus Alkaliboraten, Borsäure, gefälltem Galliumoxyhydroxid, Galliumsulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Chromchlorid, Chromnitrat, Indiumchlorid und Indiumnitrat ausgewählt ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Aluminiumquelle aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumisopropoxid, Aluminium-sek.-butoxid, gefälltem Aluminiumoxid, Al(OH)3, metallischem Aluminium und Aluminiumsalzen ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Reaktionsbedingungen eine Temperatur von 140°C bis 160°C über einen Zeitraum von 2 Tagen bis 5 Tagen umfassen.
  8. Verwendung des mikroporösen kristallinen Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bei einem Kohlenwasserstoff-Konvertierungsverfahren, umfassend das Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffstroms mit dem mikroporösen kristallinen Zeolith bei Kohlenwasserstoff-Konvertierungsbedingungen, um ein konvertiertes Produkt zu erhalten.
  9. Verfahren zur Isomerisierung eines sich nicht im Gleichgewicht befindlichen Zufuhrgemisches, enthaltend Xylole und Ethylbenzol, umfassend das Kontaktieren des Zufuhrgemisches in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Isomerisierungszone mit einem Katalysatorgemisch, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Metallkomponente aus der Platingruppe und dem kristallinen Aluminosilikat-Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bei Isomerisierungsbedingungen, um ein isomerisiertes Produkt zu erhalten, welches einen höheren Anteil an p-Xylol als das Zufuhrgemisch aufweist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Metallkomponente der Platingruppe in einer Menge von 0,01 bis 5 Massen-% auf elementarer Basis vorhanden ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, worin das ortho-Xylol entweder aus dem isomerisierten Produkt oder dem frischen Zufuhrgemisch oder aus beiden gewonnen wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, weiterhin umfassend die Gewinnung von para-Xylol durch selektive Adsorption aus dem isomerisierten Produkt und einem frischen Zufuhrgemisch.
  13. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Isomierisierungsbedingungen eine Temperatur von 100°C bis 500°C, einen Druck von 1 bis 50 Atmosphären und eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity) von 0,5 bis 10/h umfassen.
  14. Verfahren zur Monoalkylierung von aromatischen Verbindungen, umfassend die Umsetzung eines Olefins mit einer alkylierbaren aromatischen Verbindung unter Alkylierungsbedingungen in Anwesenheit eines Katalysators, enthaltend den kristallinen Aluminosilikat-Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 3, um eine alkylierte Verbindung zu erzeugen.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Olefin 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Verfahren zumindest teilweise in der Flüssigphase durchgeführt wird.
  17. Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Alkylierung von Benzol mit Propylen, umfassend die Umsetzung von Propylen mit Benzol bei einer Temperatur zwischen 90°C und 200°C bei einem Druck, der ausreicht, um zumindest teilweise eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten, in Anwesenheit eines Katalysators, enthaltend den kristallinen Aluminosilikat-Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
  18. Transalkylierungsverfahren, umfassend die Umsetzung einer polyalkylierten aromatischen Verbindung mit einer nichtalkylierten aromatischen Verbindung unter Transalkylierungsbedingungen in Anwesenheit des mikroporösen kristallinen Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens eine Alkylgruppe von der polyalkylierten aromatischen Verbindung auf die nichtalkylierte aromatische Verbindung übertragen wird.
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