DE2213109C2

DE2213109C2 -

Info

Publication number: DE2213109C2
Application number: DE2213109A
Authority: DE
Inventors: Edward Joseph Deptford N.J. Us Rosinski; Mae Koenig Bala Cynwyd Pa. Us Rubin
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1987-08-20
Also published as: AU3776972A; DE2213109A1; NL173736C; JPS5216079B1; NL173736B; FR2130429A1; CA984366A; NL7203645A; GB1365317A; US3832449A; IT946386B; AU458708B2; FR2130429B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Aluminiumsilikat-Zeolithe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

Es ist bekannt, daß sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithmaterialien katalytische Eigenschaften für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungs-Typen haben. Bestimmte Zeolithmaterialien stellen geordnete, poröse, kristalline Aluminosilikate mit einer definierten Kristallstruktur dar, innerhalb welcher eine große Anzahl von kleinen Hohlräumen vorhanden ist, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind in ihrer Größe sehr gleichmäßig. Da die Dimensionen dieser Poren so sind, daß sie Moleküle bestimmter Dimensionen adsorbieren können, während sie andere mit größeren Dimensionen zurückweisen, sind diese Stoffe als "Molekularsiebe" bekannt, und sie werden auf die verschiedenste Art und Weise verwendet, wobei aus diesen Eigenschaften Nutzen gezogen wird.

Zu solchen Molekularsieben gehören eine Vielzahl von positive Ionen enthaltenden kristallinen Aluminosilikaten, sowohl natürlichen als auch synthetischen Aluminosilikaten. Diese Aluminosilikate können als ein starres dreidimensionales Netzwerk von SiO₄ und AlO₄ beschrieben werden, in dem die Tetraeder durch die gemeinsamen Sauerstoffatome miteinander verbunden (vernetzt) sind, wodurch das Gesamtverhältnis von Aluminium- und Siliciumatomen zu Sauerstoff 1 : 2 beträgt. Die Elektrovalenz des Tetraeder enthaltenden Aluminiums ist ausgeglichen durch die Anwesenheit eines Kations, beispielsweise eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkations in dem Kristall. Dies kann durch eine Formel ausgedrückt werden, in welcher das Verhältnis von Al zur Anzahl der verschiedenen Kationen, beispielsweise Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li, gleich der Einheit ist. Ein Kationentyp kann entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Kationentyp auf übliche Art und Weise unter Anwendung von Ionenaustauschverfahren ausgetauscht werden. Durch diesen Kationenaustausch war es bisher möglich, die Größe der Poren in dem gegebenen Aluminosilikat durch geeignete Auswahl des jeweiligen Kations zu variieren. Die Hohlräume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation durch Wassermoleküle besetzt.

Die bisher bekannten Verfahren führten zur Bildung einer großen Vielzahl von synthetischen kristallinen Aluminosilikaten. Diese Aluminosilikate werden üblicherweise durch Buchstaben oder ein anderes geeignetes Symbol gekennzeichnet, wie z. B. durch Zeolith A (US-Patentschrift 28 82 243), Zeolith X (US-Patentschrift 28 82 444), Zeolith Y (US-Patentschrift 31 30 007), Zeolith K-G (US-Patentschrift 30 55 654), Zeolith ZK-5 (US-Patentschrift 32 47 195), Zeolith Beta (US-Patentschrift 33 08 069) und Zeolith ZK-4 (US-Patentschrift 33 14 752), um nur einige wenige zu nennen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue kristalline Zeolithe, nachfolgend mit ZSM-12 bezeichnet, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung. Sie sind durch die Molverhältnisse der Oxide wie folgt gekennzeichnet:

1,0 ± 0,4 M_2/nO · W₂O₃ · 20-100 YO₂ · z H₂O ,

worin M ein Alkalimetallkation, ein Kation aus der Gruppe Alkylammonium, Ammonium, Wasserstoff, Aluminium, der Seltenen Erden, der Metalle der Gruppe II oder VIII der Periodischen Systems der Elemente oder eine Mischung davon, n die Valenz dieses Kations, W Aluminium, Y Silicium und z die Zahl 0 bis 60 bedeuten. In einer bevorzugten snythetisierten Form wird M ausgewählt aus der Gruppe einer Mischung von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium- und Tetraalkylammoniumkationen, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Alternativ kann die beim Mischen eines Alkylamins mit einem n-Alkylhalogenid oder -sulfat oder einem anderen Alkylierungsmittel erhaltene Reaktionsmischung anstelle der Tetraäthylammoniumkationen verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "Reaktionsmischung" umfaßt entweder die Mischung von tertiärem Amin und Alkylierungsmittel oder eine Mischung des obengenannten tertiären Amins und einem Alkylierungsmittel. Die ursprünglichen Kationen können nach bekannten Verfahren mindestens zum Teil durch Ionenaustausch durch andere Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austauschkationen sind z. B. die genannten Metallionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen und Mischungen derselben. ZSM-12-Zeolithe weisen eine definierte, sie kennzeichnende Kristallstruktur auf, deren Röntgenbeugungsdiagramm die folgenden signifikanten Linien zeigt:

Tabelle I

Die vorstehenden Werte wurden nach Standardmethoden bestimmt. Als Strahlung wurde das K-α-Dublett von Kupfer verwendet, und es wurde ein Szintillationscounter-Spektrometer mit einem Feder-Linienschreiber verwendet. Die Peakhöhe I und die Positionen als Funktion von 2R (theta), wobei R=der Bragg-Winkel, wurden von dem Spektrometerdiagramm abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I₀, wobei I₀ die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist, und d (beobachtet), der Gitterebenenabstand in Å, entsprechend den aufgezeichneten Linien errechnet. In der vorstehenden Tabelle I sind die relativen Intensitäten durch die Symbole S=stark, M=mittelstark, W= schwach und VS=sehr stark angegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß dieses Röntgenbeugungsbild charakteristisch für alle Arten von ZSM-12-Zusammensetzungen ist. Beim Ionenaustausch des Natriumions durch Kationen zeigte sich praktisch das gleiche Bild mit einigen kleineren Verschiebungen in dem Netzebenenabstand und einer Veränderung der relativen Intensität. Es können auch andere kleinere Änderungen auftreten, je nach dem Silicium/Aluminium-Verhältnis der jeweiligen Probe sowie in Abhängigkeit davon, ob sie einer thermischen Behandlung unterzogen worden ist.

Das Röntgenbeugungsdiagramm von ZSM-12 kann dem monoklinen System zugerechnet werden, wobei die Gitterparameter die folgenden Werte haben:

a₀= 12,6 ± 0,2 Å b₀= 11,1 ± 0,2 Å c₀= 24,4 ± 0,4 Å Der Winkel=108 ± 1°

ZSM-12-Zeolithe sind brauchbar zum Kracken und Hydrokracken und in anderen Erdölraffinationsverfahren, welche die einzigartigen katalytischen Eigenschaften dieser Zeolithfamilie zeigen. Zu den zuletzt genannten Verfahren gehören die Herabsetzung des Stockpunktes (Fließpunktes) von paraffinischen Ausgangsmaterialien, die Isomerisierung von n-Paraffinen und Naphthenen, die Polymerisation von eine olefinische oder acetylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung enthaltenden Verbindungen, wie z. B. Isobutylen, Buten-1 und Butadien, die Reformierung, Alkylierung, Isomerisierung von polyalkylsubstituierten Aromaten, z. B. von o-Xylol, und die Disproportionierung von Aromaten, wie z. B. Toluol, unter Bildung einer Mischung von Benzol, Xylolen und höheren Methylbenzolen, die Dehydratation, Hydratation und Dehydrierung. Die ZSM-12-Katalysatoren weisen eine ungewöhnlich hohe Selektivität auf und liefern unter den Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung einen hohen Prozentsatz an den gewünschten Produkten im Verhältnis zu den Gesamtprodukten, verglichen mit den bekannten Zeolith-Kohlenwasserstoff- Umwandlungskatalysatoren.

Die oben angegebenen ZSM-12-Zeolithe sind in katalytischen Verfahren brauchbar, beispielsweise beim katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffen und beim Hydrokracken. Zusätzlich zu der thermischen Beständigkeit dieser Zeolithfamilie unter diesen Bedingungen bewirken sie die Umwandlung des gekrackten Öls in Stoffe mit niedrigeren Molekulargewichten und Siedepunkten, die von größerem wirtschaftlichem Wert sind. Die Fähigkeit, unter hohen Temperaturen und/oder in Gegenwart von Hochtemperaturwasserdampf physikalisch beständig zu sein, ist außerordentlich wichtig für einen Krackkatalysator. Während der katalytischen Umwandlung handelt es sich bei der Reaktion, die auftritt, im wesentlichen um das Kracken unter Bildung von Kohlenwasserstoffen. Dieses Kracken ist jedoch von einer Reihe von komplexen Nebenreaktionen, beispielsweise einer Aromatisierung, Polymerisation, Alkylierung und dergleichen begleitet. Als Ergebnis dieser komplexen Reaktionen schlägt sich auf dem Katalysator ein kohlenstoffhaltiger Niederschlag nieder, der von dem Erdölfachmann als "Koks" bezeichnet wird. Die Koksablagerung auf dem Katalysator führt zu einer ernsten Beeinträchtigung der Katalysatorwirksamkeit für die gewünschte Hauptreaktion und zu einer wesentlichen Abnahme der Umwandlungsgeschwindigkeit (Umsatzrate) und/oder der Selektivität des Verfahrens. Deshalb ist es üblich, den Katalysator zu entfernen, nachdem sich darauf Koks niedergeschlagen hat, und ihn durch Verbrennen des Kokses in einem Strom eines oxydierenden Gases zu regenerieren. Der regenerierte Katalysator wird wieder in die Umwandlungsstufe des Verfahrenszyklus zurückgeführt. Die erhöhte Wärmebeständigkeit von ZSM-12 ist in dieser Hinsicht von Vorteil.

ZSM-12-Zeolithe können entweder in der Alkalimetallform, z. B. der Natriumform, der Ammoniumform, der Wasserstofform oder der multivalenten Form oder Kombinationen dieser Formen verwendet werden. Sie können auch in inniger Kombination mit einer Hydrierungskomponente, wie z. B. Wolfram, Vanadin, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie z. B. Platin oder Palladium, verwendet werden, wenn eine Hydrierungs- oder Dehydrierungsfunktion durchgeführt werden soll. Diese Komponente kann durch Austausch in die Zusammensetzung eingeführt werden, diese kann damit imprägniert werden oder sie kann physikalisch innig damit gemischt werden. Diese Komponente kann durch Imprägnieren in oder auf das ZSM-12 aufgebracht werden, z. B. im Falle von Platin durch Behandeln des Zeoliths mit einem Platinmetall enthaltenden Ion. Geeignete Platinverbindungen sind z. B. Chlorplatinsäure, Platin(II)- chlorid und verschiedene, den Platinaminkomplex enthaltende Verbindungen. Die Verbindungen des brauchbaren Platins oder der anderen Metalle können in Verbindungen eingeteilt werden, in welchen das Metall in dem Kation der Verbindung enthalten ist, und in solche Verbindungen, in denen es in dem Anion der Verbindung enthalten ist. Beide Typen von Verbindungen, welche das Metall in dem ionischen Zustand enthalten, können verwendet werden. Eine Lösung, in welcher die Platinmetalle in Form eines Kations oder eines Kationkomplexes, wie z. B. Pt(NH₃)₆Cl₄ vorliegen, ist besonders geeignet. Für einige Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ist diese Edelmetallform des ZSM-12-Katalysators nicht erforderlich, wie z. B. bei der Niedertemperatur-Flüssigphasen-o-Xylolisomerisierung.

Wenn ZSM-12 in einem der obengenannten Verfahren als Adsorbens oder als Katalysator verwendet wird, muß das ZSM-12-Material teilweise dehydratisiert werden. Dies kann dadurch erfolgen, daß man es auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 600°C in eine Atmosphäre, wie z. B. Luft, Stickstoff oder dergleichen, bei Atmosphärendruck oder Atmosphärenunterdruck 1 bis 48 Stunden lang erhitzt. Die Dehydration kann auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, indem man den ZSM-12-Katalysator in ein Vakuum bringt, jedoch ist zur Erzielung einer ausreichenden Dehydratation eine längere Zeit erforderlich.

Der Zeolith ZSM-12 kann zweckmäßig hergestellt werden, indem man eine Tetraäthylammoniumkationen, Natriumoxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser enthaltende Lösung herstellt, deren Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt.

Tabelle II

Darin bedeuten R Äthyl, W Aluminium und Y Silicium. Man hält die Mischung so lange, bis Kristalle des Zeoliths gebildet werden. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und isoliert. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß man die obige Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 180°C für einen Zeitraum von etwa 6 Stunden bis etwa 150 Tage erhitzt. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt bei etwa 150 bis etwa 170°C, wobei die Zeitdauer bei einer solchen Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 5 Tagen bis etwa 12 Tage liegt. ZSM-12 wird vorzugsweise in Form einer Mischung hergestellt, die ein hohes Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis, beispielsweise ein solches von mehr als 85 : 1 enthält, insbesondere bei Kristallisationstemperaturen von 100°C. Bei dieser Temperatur begünstigen die Bedingungen die Bildung des β-Zeoliths, wenn das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd- Verhältnis auf 50 fällt. Wenn das Reaktionsprodukt von Triäthylamin und Diäthylsulfat bei der Synthese des ZSM-12 verwendet wird, sollten Temperaturen von unter 175°C eingehalten werden. Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung anderer Zeolithe. Das Digerieren der Gelpartikel wird so lange durchgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium beispielsweise durch Abkühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser abgetrennt. Das obige Produkt wird beispielsweise bei 110°C etwa 16 bis etwa 24 Stunden lang getrocknet. Gewünschtenfalls können natürlich auch mildere Bedingungen angewendet werden, beispielsweise Raumtemperatur unter Vakuum.

ZSM-12 wird in Form eines Aluminosilikats gebildet. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden unter Verwendung von Materialien, welche das geeignete Oxyd liefern. Solche Zusammensetzungen sind bzw. enthalten z. B. ein Aluminosilikat, Natriumaluminat, Aluminiumoxyd, Natriumsilikat, Silika-Hydrosol, Silikagel, Kieselsäure, Natriumhydroxyd und Tetraäthylammoniumverbindungen, z. B. Tetraäthylammoniumbromid. Es ist klar, daß jede in der Reaktionsmischung zur Herstellung eines Vertretes der ZSM-12-Familie verwendete Oxydkomponente durch einen oder mehrere Ausgangsreaktanten geliefert werden kann, und sie können in jeder beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden. Zum Beispiel kann Natriumoxyd durch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd oder durch eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat geliefert werden, das Tetraäthylammoniumkation kann durch Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumbromid oder durch eine Mischung von Diäthylsulfat und Triäthylamin geliefert werden. Die Reaktionsmischung kann entweder ansatzweise (diskontinuierlich) oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit der ZSM-12-Zusammensetzung variieren je nach Art der verwendeten Reaktionsmischung.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Die Fig. 1 stellt ein Röntgenbeugungsdiagramm des ZSM-12-Produkts des Beispiels 1 dar.

In ZSM-12-Zeolithen können die ursprünglich enthaltenen Kationen durch die verschiedensten anderen Kationen nach an sich bekannten Verfahren ausgetauscht werden. Typische Kationen sind z. B. Wasserstoff-, Ammonium- und Metallkationen einschließlich der Mischungen davon. Unter den austauschenden Metallkationen sind die Kationen von Metallen, wie Seltenen Erdmetallen, Mangan, Calcium sowie von Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente, wie z B. Zink, und der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie z. B. Nickel, besonders bevorzugt. Typische Ionenaustauschverfahren bestehen darin, die ZSM-12-Zeolithe mit einem Salz des gewünschten Austauschkations oder der gewünschten Austauschkationen in Berührung zu bringen. Obwohl die verschiedensten Salze verwendet werden können, sind die Chloride, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt. Repräsentative Ionenaustauschverfahren sind in den verschiedensten Patentschriften, beispielsweise den US-Patentschriften 31 40 249, 31 40 251 und 31 40 253 beschrieben. Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Austauschkations werden die Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 66 bis 816°C über einen Zeitraum innerhalb des Bereiches von 1 bis 48 Stunden oder mehr getrocknet.

Ungeachtet der Kationen, welche das Natrium in der synthetisierten Form des ZSM-12 ersetzen, bleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, welche die Grundkristallgitter von ZSM-12 bilden, durch den vorstehend beschriebenen Ersatz des Natriums oder eines anderen Alkalimetalls im wesentlichen unverändert, was anhand des Röntgenpulverdiagramms des Materials nach dem Ionenaustausch bestimmt wurde. Dieses Röntgenbeugungsdiagramm des ZSM-12 nach dem Ionenaustausch zeigt ein Bild, das praktisch das gleiche ist, wie es in der obigen Tabelle I angegeben ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aluminosilikate werden in den verschiedensten Partikelgrößen gebildet. Allgemein können die Partikel die Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines Formkörpers, beispielsweise eines Extrudats mit einer solchen Partikelgröße haben, die ausreicht, um ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 9,5 mm zu passieren und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,034 mm. zurückgehalten zu werden. In den Fällen, in denen der Katalysator geformt wird, beispielsweise durch Extrusion, kann das Aluminosilikat vor dem Trocknen extrudiert werden oder es kann getrocknet oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden. Bei vielen Katalysatoren ist es zweckmäßig, in das ZSM-12 ein anderes Material, das gegenüber den Temperaturen und sonstigen Bedingungen, wie sie bei organischen Umwandlungsverfahren angewendet werden, beständig ist, einzuarbeiten. Zu solchen Materialien gehören aktive und inaktive Stoffe und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie z. B. Tone, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Letztere können entweder solche sein, die in der Natur vorkommen oder sie können in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen vorliegen einschließlich Mischungen von Siliciumdioxyd und Metalloxyden. Durch die Verwendung eines Stoffes in Verbindung mit dem ZSM-12, d. h. in Kombination mit einem aktiven Stoff, kann die Umwandlung (Umsatz) und/oder Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsverfahren verbessert werden. Inaktive Materialien dienen zweckmäßig als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Umwandlungsgrades in einem gegebenen Verfahren, so daß auf wirtschaftliche Art und Weise und geordnet Produkte erhalten werden können, ohne daß eine andere Einrichtung zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet wird. Normalerweise werden die Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet, um die Druckfestigkeit des Katalysators unter den technischen Betriebsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxyde usw., fungieren als Bindemittel für den Katalysator. Es ist zweckmäßig, einen Katalysator mit einer guten Druckfestigkeit zu haben, weil in einer Erdölraffinerie der Katalysator häufig einer rauhen Behandlung unterworfen ist, die dazu führt, daß der Katalysator zu kleinen pulverartigen Materialien zerbrochen wird, die in dem Verfahren zu Problemen führen können. Diese Tonbindemittel werden zum Zwecke der Verbesserung der Druckfestigkeit des Katalysators eingesetzt.

Natürlich vorkommende Tone, die mit dem ZSM-12-Katalysator gemischt werden können, sind solche der Montmorillonit- und Kaolinfamilie, zu welchen die Sub-Bentonite und die gewöhnlich als Dixie McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline und andere gehören, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut worden sind, verwendet werden oder sie können zuerst einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen worden sein. Zusätzlich zu den obengenannten Materialien kann der ZSM-12-Katalysator mit einem porösen Matrixmaterial, beispielsweise Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkoniumoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumdioxyd, Siliciumdioxyd-Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd-Titandioxyd, sowie mit ternären Zusammensetzungen, wie z. B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkoniumdioxyd, Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkoniumdioxyd, gemischt werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Mengen an fein verteiltem kristallinem Aluminosilikat ZSM-12 und anorganischer Oxydgelmatrix variieren in weitem Umfang mit dem kristallinen Aluminosilikatgehalt innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise, insbesondere wenn die Mischung in Form von Perlen hergestellt wird, innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen ZSM-12-Katalysators, der eine Hydrierungskomponente enthält, können schwere Erdölrückstandausgangsmaterialien, Kreislauf-Ausgangsmaterialien (cycle stocks) und andere hydrokrackbare Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen 204 und 441°C unter Verwendung von Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung innerhalb des Bereiches zwischen 2 und 80 hydrogekrackt werden. Der angewendete Druck variiert zwischen 1,7 und 177 kg/cm², und die Raumzeitgeschwindigkeit (stündliche Durchsatzgeschwindigkeit) variiert zwischen 0,1 und 10. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die katalytische Krackung können Kohlenwasserstoff-Krackausgangsmaterialien mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 50 bei einer Temperatur zwischen etwa 288 und 593°C, einem Druck zwischen etwa Atmosphärenunterdruck und einigen 100 Atmosphären gekrackt werden. Bei Verwendung einer katalytisch aktiven Form des erfindungsgemäßen ZSM-12-Zeoliths, der eine Hydrierungskomponente enthält, können Reformierausgangsmaterialien reformiert werden unter Anwendung einer Temperatur zwischen 371 und 538°C. Der Druck kann zwischen 8 und 71 kg/cm² liegen, er liegt jedoch vorzugsweise zwischen 15 und 50 kg/cm². Die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit (Raumzeitgeschwindigkeit) liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4, und das Wasserstoff/- Kohlenwasserstoff-Molverhältnis liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 12. Der Katalysator kann auch zur Wasserstoffisomerisierung (Hydroisomerisierung) von normalen Paraffinen verwendet werden, wenn er mit einer Hydrierungskomponente, wie z. B. Platin, versehen ist. Die Hydroisomerisierung wird bei einer Temperatur zwischen 93 und 371°C, vorzugsweise zwischen 149 und 288°C, bei einer stündlichen Raumzeitgeschwindigkeit zwischen 0,01 und 2, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,50 unter Verwendung von Wasserstoff in der Weise durchgeführt, daß das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 5 : 1 liegt. Außerdem kann der Katalysator verwendet werden für die Olefin- oder Aromatenisomerisierung unter Anwendung von Temperaturen zwischen -1 und 260°C. Der Katalysator kann auch zur Herabsetzung des Stockpunktes von Gasölen verwendet werden. Diese Herabsetzung wird bei einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit zwischen etwa 10 und etwa 30 und einer Temperatur zwischen etwa 427 und etwa 593°C durchgeführt. Andere Reaktionen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, der ein Metall, wie z. B. Platin, enthält, durchgeführt werden können, sind Hydrierungs-Dehydrierungs-Reaktionen und Desulfurierungsreaktionen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Adsorptionsdaten wurden wie folgt bestimmt:

Eine gewogene Zeolithprobe wurde mit dem gewünschten reinen Adsorbensdampf in einer Adsorptionskammer bei einem Druck unterhalb des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgesichtsdruckes des Adsorbens (Adsorbats) bei Raumtemperatur kontaktiert. Dieser Druck wurde während der Adsorptionsperiode, die eine Dauer von etwa 8 Stunden nicht überstieg, konstant gehalten. Die Adsorption war beendet, wenn in der Adsorptionskammer ein konstanter Druck, d. h. ein Druck von 12 mm Quecksilber für Wasser und von 20 mm für n-Hexan und Cyclohexan, erreicht war. Die Gewichtszunahme wurde aus der Adsorptionskapazität der Probe errechnet. Es sei darauf hingewiesen, daß in den Analysenwerten des Zeoliths der Wert für Stickstoff 1,4 übersteigen kann wegen der in dem kristallinen Produkt eingeschlossenen organischen Stickstoffverbindung.

Beispiel 1

100 g kolloidales Silicasol (30% SiO₂) wurden zugegeben zu einer Mischung von

a) 4 g NaOH (97%ig) und
b) 22 g einer durch langsame Zugabe von 154 g Diäthylsulfat zu einem 101 g Triäthylamin enthaltenden Kolben erhaltenen Reaktionsmischung, wobei die Temperatur bei 104°C gehalten wurde, bis das Sieden unter Rückfluß beendet war,
c) 1,2 g NaAlO₂ (41,8% Al₂O₃, 31,6% Na₂O) und
d) 70 g Wasser.

Die erhaltene Lösung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse:

Diese Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und dann in einem mit Glas ausgekleideten statischen Reaktor aus rostfreiem Stahl 12 Tage lang bei 163°C kristallisiert. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entfernt, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Die chemische Analyse des Produktes zeigte, daß es sich dabei um folgende Formel handelte:

0,89 R₂O : 0,11 Na₂O : Al₂O₃ : 44,8 SiO₂ ,

wobei R=ein organisches Ammoniumion. Die Sorptionseigenschaften des 5 Stunden lang bei 538°C (1000°F) kalzinierten Produktes waren folgende:

Cyclohexan3,5 Gew.-% adsorbiert Hexan4,6 Gew.-% adsorbiert H₂O4,7 Gew.-% adsorbiert

Ein Teil des nicht-kalzinierten Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen und als ZSM-12 identifiziert. Das Material wies im wesentlichen das in der Tabelle III angegebene Röntgen- Pulverbeugungsdiagrammm auf.

Tabelle III

Röntgendaten für das Beispiel 1

Beispiel 2

Das Beispiel wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Kristallisation 10 Tage lang bei 179°C durchgeführt wurde und das Produkt 24 Stunden lang bei 538°C kalziniert wurde. Die Zusammensetzung des Produktes, ausgedrückt durch die Molverhältnisse, war folgende:

R₂O= 1,40 Al₂O₃= 1,00 Na₂O= 0,20 SiO₂= 94,0

Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Produktes waren folgende:

Cyclohexan1,6 Gew.-% adsorbiert Hexan3,4 Gew.-% adsorbiert H₂O4,7 Gew.-% adsorbiert

Die Röntgenanalyse zeigte, daß es sich bei dem Produkt um ZSM-12 handelte. Das Material wies ein Röntgenpulverbeugungsdiagramm auf, wie es im wesentlichen in der folgenden Tabelle IV angegeben ist.

Tabelle IV

Röntgenbeugungsdaten für das Beispiel 2

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert ein weiteres Beispiel der Herstellung von ZSM-12. 200 g kolloidales Silicasol (30% SiO₂) wurden zu der folgenden Lösung zugegeben:

a) 7,0 g NaOH (97%)
b) 40 g Tetraäthylammoniumbromid
c) 2,4 g NaAlO₂ (41,8% Al₂O₃, 31,6% Na₂O)
d) 140 g Wasser

Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und dann in einem Polypropylenkolben 103 Tage lang bei einer Temperatur von 100°C kristallisiert. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, herausgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 54°C getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen und als ZSM-12 identifiziert. Das Material wies im wesentlichen das in der folgenden Tabelle V angegebene Röntgenpulverbeugungsdiagramm auf. Ein Teil des Produktes wurde 24 Stunden lang bei 538°C kalziniert, und es wurden die folgenden Analysenwerte, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde, erhalten:

Na₂O=0,58 Al₂O₃=1,00 SiO₂=77,4 .

Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Produktes waren folgende:

Cyclohexan= 11,4 Gew.-% adsorbiert Hexan= 9,3 Gew.-% adsorbiert H₂O= 7,8 Gew.-% adsorbiert

Tabelle V

Röntgenbeugungsdaten für das Beispiel 3

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert ein weiteres Beispiel für die Herstellung von ZSM-12. In diesem speziellen Beispiel wurde als Hydroxylionenquelle Tetraäthylammoniumhydroxyd verwendet. 100 g kolloidales Silicasol (30% SiO₂) wurden zu einer Mischung zugegeben von

a) 1,4 g NaAlO₂ (41,8% Al₂O₃, 31,6% Na₂O)
b) 25 g Wasser und
c) 45 g (C₂H₅)₄NOH (40%ige Lösung)

Diese Mischung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse, wobei RN⊕=das Tetraäthylammoniumion:

Diese Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und dann in einem mit Glas ausgekleideten statischen Reaktor aus rostfreiem Stahl 7 Tage lang bei 178°C kristallisiert. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, herausgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen und als ZSM-12 identifiziert. Ein Teil des Produktes wurde 24 Stunden lang bei 538°C kalziniert und das Produkt hatte die folgende Analyse:

Na₂O=0,21 Al₂O₃=1,00 SiO₂=60,4

Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Produktes waren folgende:

Cyclohexan8,1 Gew.-% adsorbiert Hexan8,7 Gew.-% adsorbiert H₂O8,5 Gew.-% adsorbiert

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Hälfte der Menge an Reaktanten verwendet wie im Beispiel 3 mit Ausnahme der Menge NaAlO₂, die in diesem Beispiel 1,0 g betrug. Die Reaktantenmischung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse, wobei RN⊕=das Tetraäthylammoniumion ist.

Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und dann in einer Polypropylenflasche 59 Tage lang bei 100°C kristallisiert. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, herausgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen und als ZSM-12 identifiziert. Das Material wies im wesentlichen das in der folgenden Tabelle VI angegebene Röntgenbeugungsdiagramm auf. Ein Teil des Produktes wurde 18 Stunden lang bei 538°C kalziniert, und das Produkt hatte die folgende Analyse, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde:

Na₂O=0,30 Al₂O₃=1,00 SiO₂=68,6

Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Produktes waren folgende:

Cyclohexan6,7 Gew.-% adsorbiert Hexan6,3 Gew.-% adsorbiert Wasser4,2 Gew.-% adsorbiert

Tabelle VI

Röntgenbeugungsdaten für das Beispiel 5

Beispiel 6

100 g kolloidales Silicasol (30% SiO₂) wurden zugegeben zu einer Mischung von

a) 3,5 g NaOH (97%)
b) 21 g einer Triäthylamin-Äthylsulfat-Reaktionsmischung, hergestellt wie in Beispiel 1,
c) 1,2 g NaAlO₂ (41,8% Al₂O₃, 31,6% Na₂O)
d) 70 g Wasser

Die erhaltene Lösung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse, wobei RN⊕=organische Ammoniumkationen:

Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemsicht und dann in einer Polypropylenflasche 97 Tage lang bei 100°C kristallisiert. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, herausgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterworfen und als ZSM-12 identifiziert. Ein Teil des Produktes wurde 22 Stunden lang bei 538°C kalziniert, und das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde:

Na₂O=0,30 Al₂O₃=1,00 SiO₂=68,6

Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Materials waren folgende:

Cyclohexan8,4 Gew.-% adsorbiert Hexan7,5 Gew.-% adsorbiert H₂O6,0 Gew.-% adsorbiert

Beispiel 7

Es wurden die gleichen Reaktanten und das gleiche Verfahren angewendet wie in Beispiel 6, wobei diesmal jedoch 10 g Tetraäthylammoniumbromid als Quelle für das quaternäre Ion verwendet wurden. Die erhaltene Mischung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse:

Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und dann in einer Polypropylenflasche 146 Tage lang bei 100°C (212°F) kristallisiert. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, herausgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C (230°F) getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen und als ZSM-12 identifiziert. Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Produktes waren folgende:

Cyclohexan9,8 Gew.-% adsorbiert Hexan8,8 Gew.-% adsorbiert Wasser6,7 Gew.-% adsorbiert

Beispiel 8

500 g kolloidales Silicasol (30% SiO₂) wurden zugegeben zu einer Mischung von

a) 17,5 g NaOH (97%)
b) 96,2 g (C₂H₅)₄NBr und
c) 5,0 g NaAlO₂ (41,8% Al₂O₃, 31,6% Na₂O).

Die Lösung wurde 15 Minuten lang gemischt und dann in einer Polypropylenflasche 84 Tage lang bei 100°C kristallisiert. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, herausgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Ein Teil des Produktes wurde einer Röntgenanalyse unterzogen und als ZSM-12 identifiziert. Das Material wies im wesentlichen das in der folgenden Tabelle VII angegebene Röntgenbeugungsdiagramm auf. Ein Teil des Produktes wurde 17 Stunden lang bei 538°C kalziniert, und das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxyde:

R₂O=2,20 Na₂O=0,74 Al₂O₃=1,00

Die Sorptionseigenschaften des kalzinierten Produktes waren folgende:

Cyclohexan10,7 Gew.-% adsorbiert Hexan 8,4 Gew.-% adsorbiert Wasser 7,9 Gew.-% adsorbiert

Tabelle VII

Röntgenbeugungsdaten für das Beispiel 8

Beispiel 9

Das Katalysatorprodukt des Beispiels 1 wurde mit 5 Gew.-% Ammoniumchlorid einem Ionenaustausch unterworfen. Die Kontaktzeit betrug 4 Stunden. Das dem Ionenaustausch unterworfene Produkt wurde dann an der Luft bei 538°C kalziniert, um es in die saure Form (HZSM-12) zu überführen. Der HZSM-12- Katalysator hatte die folgenden Sorptionseigenschaften:

Cyclohexan3,2 Gew.-% adsorbiert n-Hexan7,7 Gew.-% adsorbiert H₂O3,8 Gew.-% adsorbiert

Dieser spezielle HZSM-12-Katalysator hatte eine Oberflächengröße von 218 m²/g.

Beispiel 10

Das folgende Beispiel erläutert die Herabsetzung der Stockpunkte und die Herstellung von Olefinen aus unverzweigtkettigen Verbindungen durch Verwendung eines ZSM-12-Katalysators.

Ein Amal-Gasöl (343 bis 538°C) mit einem Stockpunkt von 37,8°C wurde über das Produkt des Beispiels 9 (HZSM-12) mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit (L.H.S.V.) von 20 bei einem Katalysator-Öl-Verhältnis von 0,3 und bei einer Temperatur von 487°C 10 Minuten lang geleitet. Bei diesem Krackverfahren erhielt man 19% C₂-C₅-Olefine bei einem Umwandlungsvolumen von 36%. Außerdem wurde das Amal-Gasöl mit einem Stockpunkt von 37,8°C in ein 210⁺(410⁺)-Produkt mit einem Stockpunkt von -15°C umgewandelt. Zusätzlich wurden 14,3 Volumen-% C₅⁺-Benzin in dieser Umwandlungsstufe gebildet. Etwa die Hälfte der Umwandlungsprodukte waren C₂-C₅-Olefine. Dieser Wert stellt ein unerwartetes und höchst erwünschtes Ergebnis dar.

Beispiel 11

Das Katalysatorprodukt des Beispiels 4 wurde einem Ionenaustausch unterworfen und ähnlich wie in Beispiel 9 kalziniert.

Beispiel 12

Ein Amal-Gasöl 343 bis 538°C) mit einem Stockpunkt von 37,8°C wurde über das Produkt des Beispiels 11 (HZSM-12) mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit (L.H.S.V.) von 20 bei einem Katalysator/Öl-Verhältnis von 0,3 und bei einer Temperatur von 469°C 10 Minuten lang geleitet. Bei diesem Krackverfahren wurden 16,80% C₂-C₅-Olefine bei einem Umwandlungsvolumen von 42,9 gebildet. Außerdem wurden bei diesem Umwandlungswert 17,5 Vol.-% C₅+-Benzin gebildet. Dieses Beispiel erläutert die hohe Selektivität der ZSM-12-Katalysatoren bei der Herstellung von Olefinprodukten. Die vollständigen Ergebnisse des Beispiels 10 und des Beispiels 12 sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Produktfraktion 210+3 (410+5) -15 (+5)
210-343 (410-650)<0,35 -26,2 (-15)
343 + +3 (650 + +5) -6,7 (+20)

Gewichtsverhältnisse

Claims

1. Kristalliner Aluminosilikat-Zeolith mit einer in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung 1,0 ± 0,4 M_2/nO · AL₂O₃ · 20-100 SiO₂ · z H₂O ,wobei M ein Alkalimetallkation, ein Kation aus der Gruppe Alkylammonium, Ammonium, Wasserstoff, Aluminium, der Seltenen Erden, der Metalle der Gruppe II oder VIII des Periodischen Systems der Elemente oder eine Mischung davon, n die Valenz des Kations und z die Zahl 0 bis 60 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß er folgendes Röntgenbeugungspulverdiagramm aufweist:

2. Kristalliner Aluminosilikat-Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die folgenden Gitterparameter aufweist: a₀= 12,6 ± 0,2 Å b₀= 11,1 ± 0,2 c₀= 24,4 ± 0,4 β= 108 ± 1°

3. Kristalliner Aluminosilikat-Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxide, folgende Zusammensetzung aufweist: 1,0 ± 0,4 [x R₂O + (1-x) M_2/nO] · Al₂O₃ · 20-100 SiO₂ ·z H₂O ,in der R ein organisches Ammoniumkation, M ein Alkalimetallkation, z eine Zahl zwischen 0 und 60 und x eine Zahl <0, jedoch nicht größer als 1 bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung aus Natriumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, einer Tetraäthylammoniumverbindung und Wasser bereitet, wobei die Reaktionsmischung, ausgedrückt als Molverhältnisse, folgende Zusammensetzung hat: OH⁻/YO₂0,1-0,4 R₄N⁺(R₄N⁺ + Na⁺)0,2-0,95 H₂O/OH⁻20-300 YO₂/W₂O₃40-200 ,wobei R eine Äthylgruppe, W Aluminium und Y Silicium bedeuten, die Reaktionsmischung auf einer erhöhten Temperatur hält, die entstandenen Zeolithkristalle abtrennt, wäscht, trocknet, gegebenenfalls ionentauscht und gegebenenfalls thermisch behandelt.

5. Verwendung des kristallinen Aluminosilikat- Zeolithen nach Anspruch 1-3 zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum Cracken oder Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen.