DE60309836T2 - Kristalline zeolithische aluminosilikat-zusammensetzung: uzm-9 - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zeolithe sind kristalline Alumosilikat-Zusammensetzungen, die mikroporös sind und aus einem negativ geladenen Gerüst bestehen, das aus AlO2- und SiO2-Tetraedern mit gemeinsamen Ecken gebildet ist. Die negative Gerüstladung wird durch Kationen ausgeglichen, die sich üblicherweise in den Poren befinden. Zahlreiche, sowohl natürlich vorkommende als auch synthetisch hergestellte Zeolithe werden in verschiedenen industriellen Verfahren eingesetzt. Zeolithe zeichnen sich dadurch aus, dass sie Porenöffnungen mit einheitlichen Ausmaßen aufweisen, eine signifikante Ionenaustauchkapazität besitzen und dazu in der Lage sind, eine adsorbierte Phase, die in den inneren Hohlräumen des Kristalls dispergiert ist, reversibel zu desorbieren, ohne in signifikantem Ausmaß irgendwelche Atome, welche die permanente Zeolith-Kristallstruktur ausmachen, zu verschieben.
  • Ein bestimmter Zeolith mit der Bezeichnung Zeolith A wurde erstmals in US-A-2,882,243 offenbart. Das Patent 243 gibt an, dass der Zeolith A ein molares Verhältnis Si/Al von 0,67 bis 1,17 aufweist. US-A-3,306,922 offenbart einen Zeolith N-A, der als ein Ammonium- oder Alkylammonium-haltiger Zeolith mit LTA-Topologie bezeichnet wird. Es ist angegeben, dass das Verhältnis Si/Al im Bereich von 1,25 bis 3,0 liegt. US-A-3,314,752 offenbart einen Zeolith mit der Bezeichnung ZK-4, der als Zeolith mit LTA-Topologie mit einem Gemisch aus Methylammonium-Ion oder Oxonium-Ion und Natrium oder Kalium bezeichnet wird. Das Verhältnis Si/Al in ZK-4 wird angegeben mit zwischen 1,25 und 2,0. In US-A-3,375,205 wird ein Zeolith Alpha offenbart, der das Gitter von Zeolith Typ A aufweist, der aber ein Verhältnis Si/Al von mehr als 2 zu 3,5 aufweist. Die Behandlung von N-A mit Ammoniumfluorsilikat zur Erhöhung des Verhältnisses Si/Al ist in US-A-4,610,856 offenbart. Es wird jedoch ein wesentlicher Verlust an Kristallinität (siehe Spalte 29, Zeilen 1-35) bei nur einer geringen Erhöhung des Verhältnisses Si/Al (2,76 zu 3,79) berichtet. Schließlich beschreiben Fyfe et al. in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1093-1094 (1984) die Dealuminierung von Zeolith ZK-4, wobei jedoch amorphes Material gebildet wird.
  • Im Gegensatz zu den obigen Literaturstellen haben die Anmelder einen als UZM-9 bezeichneten Zeolith hergestellt, der eine Zeolith-A-Topologie (LTA) aufweist, der aber in seiner synthetisierten Form ein Verhältnis Si/Al von mehr als 3,5 bis 6 aufweist. Der UZM-9 kann auch mit größeren Organoammonium-Kationen als Tetramethylammonium hergestellt werden. Schließlich ist UZM-9 stabil gegenüber Kalzination und er ist in seiner Säureform als Katalysator geeignet.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wie angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung einen neuen Alumosilikat-Zeolith mit der Bezeichnung UZM-9. Dementsprechend ist eine Ausführungsform der Erfindung ein mikroporöser kristalliner Zeolith, der ein dreidimensionales Gerüst aus wenigstens AlO2- und SiO2-Tetraedereinheiten aufweist und im synthetisierten und wasserfreien Zustand eine empirische Zusammensetzung aufweist, die durch eine empirische Formel: Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz ausgedrückt wird, wobei M wenigstens ein austauschbares Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkali-Metallen, ist, „m" das Molverhältnis von M zu (Al + E) ist, und von 0 bis 0,95 variiert, R wenigstens zwei organische Kationen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumionen, diquaternären Ammoniumionen, protonierten Aminen, protonierten Alkanolaminen und quaternisierten Alkanolammoniumionen ist, und wobei weiter wenigstens eines der organischen Kationen eine organische Gruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält, „r" das Molverhältnis von R zu (Al + E) ist, und einen Wert von 0,5 bis 1,5 aufweist, „n" die gewichtete mittlere Valenz von M ist und einen Wert von 1 bis 2 aufweist, „p" die gewichtete mittlere Valenz von R ist und einen Wert von 1 bis 2 aufweist, E ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gallium, Eisen, Bor und Gemischen davon, ist, „x" der molare Anteil von E ist, und einen Wert von 0 bis 0,5 aufweist, „y" das Molverhältnis von Si zu (Al + E) ist, und im Bereich von mehr als 3,5 bis 6 variiert, und „z" das Molverhältnis von O zu (Al + E) ist, und einen Wert aufweist, der durch die Gleichung: z = (m·n + r·p + 3 + 4·y)/2 bestimmt ist, und dadurch gekennzeichnet ist, dass er ein Röntgendiffraktometriemuster aufweist, das wenigstens die in Tabelle A wiedergegebenen Abstände d und Intensitäten aufweist. Tabelle A
    Figure 00030001
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen kristallinen mikroporösen Zeoliths. Das Verfahren umfasst: die Bildung eines Reaktionsgemischs, das reaktive Quellen für M, R, Al, Si und gegebenenfalls E enthält, bei einer Temperatur von 60°C bis 175°C, Beibehalten dieser Temperatur für einen Zeitraum von 1 Tag bis 4 Wochen in einem verschlossenen Reaktionsgefäß unter autogenem Druck, wobei das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung aufweist, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, von: aM2/nO : bR2/nO : 1 – cAl2O3 : cE2O3 : dSiO2 : eH2O wobei „a" einen Wert von 0 bis 1,5 hat, „b" einen Wert von 1,0 bis 25 hat, „c" einen Wert von 0 bis 0,5 hat, „d" einen Wert von 4 bis 50 hat, und „e" einen Wert von 25 bis 15 000 hat.
  • Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, in welchem der oben beschriebene Zeolith verwendet wird. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen des Kohlenwasserstoffs mit dem Zeolith bei Umwandlungsbedingungen, um einen konvertierten Kohlenwasserstoff zu erhalten.
  • Diese und weitere Gegenstände und Ausführungsformen werden nach einer ausführlichen Beschreibung der Erfindung klarer.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die Figur zeigt Röntgendiffraktometriemuster für a) synthetisierten UZM-9, der Na-, TMA-, DEDMA- und TEA-Ionen enthält; b) UZM-9, der Na- und H+-Ionen enthält und c) UZM-9, der nur H+-Ionen enthält.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Alumosilikat-Zeolithe und substituierte Versionen davon, deren topologische Struktur mit LTA verwandt ist, wie in Atlas of Zeolite Framework Types, W. H. Meier, D. H. Olson und C. H. Baerlocher, Hrsg., Elsevier (2001), 169-169 beschrieben, mit der Bezeichnung UZM-9. Wie im Folgenden ausführlich gezeigt wird, unterscheidet sich UZM-9 von NA-K, ZK-4 und Zeolith Alpha, die ebenfalls die LTA-Struktur aufweisen, in mehreren Merkmalen. Ein Aspekt von UZM-9, der sich von diesen anderen Zeolithen unterscheidet, ist die Zusammensetzung, die im synthetisierten und wasserfreien Zustand eine empirische Formel aufweist: Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz
  • In der obigen Gleichung bedeutet M wenigstens ein austauschbares Kation und ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali und Erdalkalimetallen. Spezielle Beispiele für diese M-Kationen beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Strontium, Barium und Gemische davon. R ist wenigstens zwei organische Kationen, die jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumionen, diquaternären Ammoniumionen, protonierten Aminen, protonierten Alkanolaminen und quaternisierten Alkanolammoniumionen. Ein weiteres Erfordernis ist, dass wenigstens eines der organischen Kationen eine organische Gruppe enthält mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, z.B. Trimethylethylammoniumion. Bevorzugte organische Kationen sind quaternäre und diquaternäre Ammoniumionen. Nicht einschränkende Beispiele für quaternäre Ammoniumionen sind Tetramethyl-, Tetraethyl-, Methyltriethyl-, Diethyl-dimethyl-, etc. Ammoniumionen. Nicht begrenzende Beispiele für diquaternäre Ammoniumionen sind Hexamethonium-, Pentamethonium-, Decamethonium-, etc., Ionen. Der Wert von "n", bei dem es sich um die gewichtete mittlere Valenz von M handelt, variiert von 1 bis 2. Der Wert von "p", bei dem es sich um die gewichtete mittlere Valenz von R handelt, variiert von 1 bis 2. Das Verhältnis von M zu (Al + E) ist durch "m" wiedergegeben, welches von 0 bis 0,95 variiert, während "r" das Verhältnis von R zu (Al + E) ist und von 0,5 bis 1,5 variiert. Das Verhältnis von Silicium zu (Al + E) ist durch "y" wiedergegeben, welches von mehr als 3,5 bis 6,0 variiert. E ist ein Element, das tetraedrisch koordiniert ist, in dem Gerüst vorhanden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gallium, Eisen und Bor. Der molare Anteil von E ist angegeben durch "x" und hat einen Wert von 0 bis 0,5, während "z" das Molverhältnis von O zu (Al + E) ist und durch die Gleichung z = (m·n + r·p + 3 + 4·y)/2festgelegt ist und wobei dann, wenn M nur ein Metall ist, die gewichtete mittlere Valenz die Valenz dieses einen Metalls ist, d.h. +1 oder +2. Wenn jedoch mehr als ein Metall M vorhanden ist, so ist die Gesamtmenge von Mn+m = M(n1)+m1 + M(n2)+m2 + M(n3)+m3 + ... . und die gewichtete mittlere Valenz "n" ist gegeben durch die Gleichung:
    Figure 00050001
  • Ebenso ist dann, wenn nur ein organisches Kation R vorhanden ist, die gewichtete mittlere Valenz die Valenz des einzigen Kations R, d.h. +1 oder +2. Wenn mehr als ein Kation R vorhanden ist, so ergibt sich die Gesamtmenge an R durch die Gleichung: Rp+r = R(p1)+r1 + R(p2)+r2 + R(p3)+r3 und die gewichtete mittlere Valenz "p" ergibt sich durch die Gleichung
    Figure 00060001
  • Der mikroporöse kristalline Zeolith UZM-9 wird hergestellt durch eine hydrothermische Kristallisierung eines Reaktionsgemischs, das hergestellt ist durch Kombinieren von reaktiven Quellen für M, R, Aluminium, Silizium und ggf. E. Die Quellen für Aluminium schließen Aluminiumalkoxide, präzipitierte Aluminiumoxide, metallisches Aluminium, Aluminiumsalze und Aluminiumoxid-Sole ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Spezielle Beispiele für Aluminiumalkoxide beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf Aluminium-ortho-sec-butoxid und Aluminium-ortho-isopropoxid. Nicht einschränkende Quellen für Silizium beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf Tetraethylorthosilikat, kolloidales Siliziumdioxid, präzipitiertes Siliziumdioxid und Alkalisilikat. Quellen für die Elemente E beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf Alkaliborate, Borsäure, präzipitiertes Galliumoxyhydroxid, Galliumsulfat, Eisensulfat und Eisenchlorid. Quellen für die Metalle M beinhalten die Halogensalze, Nitratsalze, Acetatsalze und Hydroxide der jeweiligen Alkali- oder Erdalkalimetalle. R-Quellen beinhalten ohne Einschränkung die Hydroxid-, Carbonat-, Acetat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid- und Fluoridverbindungen. Spezielle Beispiele beinhalten ohne Einschränkung Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Hexamethoniumbromid, Diethyldimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumchlorid, Cholinchlorid und Methyltriethylammoniumhydroxid.
  • Das Reaktionsgemisch, welches reaktive Quellen der gewünschten Verbindungen enthält, kann als Molverhältnisse der Oxide ausgedrückt werden, durch die Formel: aM2/nO : bR2/pO : 1-cAl2O3 : cE2O3 : dSiO2 : eH2O worin "a" zwischen 0 und 1,5 variiert, "b" zwischen 1,0 und 25 variiert, "c" zwischen 0 und 0,5 variiert, "d" zwischen 4 und 50 variiert und "e" zwischen 25 und 15.000 variiert. Wenn Alkoxide verwendet werden, so ist es bevorzugt, einen Destillations- oder Temperschritt durchzuführen, um die Alkoholhydrolyseprodukte zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird nun umgesetzt bei einer Temperatur von 60 °C bis 175 °C und vorzugsweise von 75 °C bis 150 °C für einen Zeitraum von 1 Tag bis zu 4 Wochen und vorzugsweise für einen Zeitraum von 2 Tagen bis 10 Tagen in einem verschlossenen Reaktionsgefäß unter autogenem Druck. Nachdem die Kristallisation beendet ist, wird das feste Produkt aus dem heterogenen Gemisch isoliert, beispielsweise mittels Filtration oder Zentrifugation und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen und an Luft bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 100 °C getrocknet.
  • Im Vergleich zu anderen LTA-Zeolithen unterscheidet sich das Reaktionsgemisch für die Herstellung des erfindungsgemäßen UZM-9 in mehrerer Hinsicht. Zunächst wird, wie oben erwähnt, ein Gemisch aus organischen Kationen benötigt und außerdem ein organisches Kation, das wenigstens eine organische Gruppe mit mehr als einem Kohlenstoff aufweist, z.B. Ethyl. Weitere Unterschiede in den Reaktionsgemischen sind in Tabelle B wiedergegeben, für den Fall, dass eines der erforderlichen organischen Kationen (R) TMA ist. Tabelle B Vergleich der Zusammensetzungen der Reaktionsgemische für verschiedene Zeolithe
    Figure 00070001
    • * Werte aus den jeweiligen Patenten entnommen
    • 1 Werte aus den Beispielen
  • Aus Tabelle B ist zu beobachten, dass sich UZM-9 bei einem kleineren Verhältnis OH-/Si, einem kleineren Verhältnis TMA/Al oder beidem bildet. Der UZM-9-Alumosilikat-Zeolith, der bei dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, ist gekennzeichnet durch das Röntgendiffraktometriemuster mit wenigstens den in der folgenden Tabelle A genannten Abständen d und relativen Intensitäten. Tabelle A
    Figure 00080001
  • Zusätzlich zu seiner Charakterisierung über das obige Röntgendiffraktometriemuster weist der erfindungsgemäße UZM-9 eine Zusammensetzung auf, die sich von anderen Zeolithen mit LTA-Topologie unterscheidet. Diese Unterschiede sind in der folgenden Tabelle C dargestellt, für den Fall, dass "x" Null ist. Tabelle C Vergleich der Zusammensetzung verschiedener Zeolithe
    Figure 00090001
    • * Werte aus den jeweiligen Patenten
  • Tabelle C zeigt, dass UZM-9 ein größeres Verhältnis Si/Al und häufig ein niedrigeres Verhältnis Na/Al und üblicherweise ein größeres Verhältnis organischer Kationen (R) /Al aufweist. Ebenso wie auch andere Zeolithe, weist UZM-9 eine dreidimensionale Gerüststruktur auf, die aus wenigstens AlO2 und SiO2-Tetraedereinheiten gebildet ist und kristallographisch regelmäßige Kanäle aufweist. Außerdem kann ein Teil des Aluminiums in dem Gerüst durch Elemente E ersetzt sein.
  • Im synthetisierten Zustand enthält das UZM-9-Material einige der austauschbaren oder ladungsausgleichenden Kationen in seinen Poren oder Kanälen. Diese austauschbaren Kationen können gegen andere Kationen ausgetauscht werden oder im Fall von organischen Kationen können sie durch eine Erwärmung unter kontrollierten Bedingungen entfernt werden. Die resultierende, von organischen Templaten freie Form des Zeoliths kann anschließend mit einer beliebigen Anzahl von Kationen ausgetauscht werden für eine Vielfalt von Anwendungen.
  • Verfahren für den Austausch eines Kations gegen ein anderes sind im Fachbereich gut bekannt und beinhalten das Inkontaktbringen der mikroporösen Zusammensetzungen mit einer Lösung, welche das gewünschte Kation (in molarem Überschuss) enthält, bei Austauschbedingungen. Austauschbedingungen schließen eine Temperatur von 25 °C bis 100 °C und eine Zeitdauer von 20 min bis 50 h ein. Das bestimmte Kation (oder Gemisch von Kationen), das in dem Endprodukt enthalten ist, hängt von der bestimmten Verwendung und der speziellen verwendeten Zusammensetzung ab. Das Kation M kann gegen ein anderes (M')-Alkalimetall oder Erdalkalimetall, ein Seltenerdmetall, ein Ammoniumion, ein Oxonium-Ion und Gemische davon ausgetauscht werden. Somit kann durch entsprechende Kalzination und Ionenaustausch ein UZM-9-Material mit nur einer Art von Kationen, z.B. Ammonium- oder Oxonium-Ionen, erhalten werden.
  • Der erfindungsgemäße kristalline UZM-9-Zeolith kann zur Trennung von Gemischen molekularer Spezies, zur Entfernung von Verunreinigungen durch Ionenaustausch und zur Katalyse verschiedener Verfahren, an denen organische Substrate beteiligt sind, verwendet werden. Die Trennung molekularer Spezies kann entweder auf der Molekülgröße (kinetischer Durchmesser) oder auf dem Grad der Polarität der molekularen Spezies beruhen.
  • Der erfindungsgemäße UZM-9-Zeolith kann auch als Katalysator oder Katalysatorträger in Verfahren verwendet werden, an denen organische Substrate beteiligt sind, einschließlich ohne Einschränkung Oxygenate und Kohlenwasserstoffe. Verfahren, an denen Oxygenate beteiligt sind, beinhalten ohne Einschränkung Umsetzungen von Methanol zu Olefinen und von Methanol zu Gasolin. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren sind im Fachbereich gut bekannt und beinhalten Cracken, Hydrocracken, Alkylierung von Aromaten und Isoparaffin, Isomerisierung, Polymerisierung, Reformierung, Hydrierung, Dehydrierung, Transalkylierung, Dealkylierung, Hydratisierung, Dehydratisierung, Hydrobehandlung, Hydrodenitrogenierung, Hydrodesulfurierung, Methanisierung und Synthesegas-Umlagerungsverfahren. Spezielle Reaktionsbedingungen und Arten von Beschickungen, die in diesen Verfahren verwendet werden können, sind in US-A-4,310,440 und in US-A-4,440,871 dargelegt, die hierin durch Bezugnahme inbegriffen sind. Bevorzugte Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren sind solche, in denen eine Komponente Wasserstoff ist wie beispielsweise Hydrobehandlung oder Hydrofining, Hydrierung, Hydrocracken, Hydrodenitrogenierung, Hydrodesulfurierung etc.
  • Die Bedingungen für das Hydrocracken beinhalten typischerweise eine Temperatur im Bereich von 204 °C bis 649 °C, bevorzugt zwischen 316 °C bis 510 °C. Reaktionsdrücke liegen im Bereich von Atmosphärendruck bis 24.132 kPa Überdruck, bevorzugt zwischen 1379 und 20.685 kPa Überdruck. Kontaktzeiten entsprechen üblicherweise LHSV-Werten (liquid hourly space velocities) im Bereich von 0,1 h-1 bis 15 h-1, bevorzugt zwischen 0,2 und 3 h-1. Wasserstoffzirkulationsraten liegen im Bereich von 178 bis 8.888 std. m3/m3 der Ladung, bevorzugt zwischen 355 bis 5333 std. m3/m3 der Ladung. Geeignete Hydrobehandlungsbedingungen liegen im Allgemeinen innerhalb der oben angegebenen breiten Bereiche für die Bedingungen des Hydrocrackens.
  • Der Ablauf der Reaktionszone wird üblicherweise von dem Katalysatorbett entfernt, einer partiellen Kondensation und Dampf-Flüssig-Trennung unterzogen und anschließend fraktioniert, um die verschiedenen Bestandteile davon zu gewinnen. Der Wasserstoff und, wenn gewünscht, einige oder sämtliche der nicht umgewandelten schwereren Materialien werden wieder zu dem Reaktor zugeführt. Alternativ kann ein zweistufiger Strom eingesetzt werden, wobei das nicht umgewandelte Material in einen zweiten Reaktor geleitet wird. Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können in nur einer Stufe eines solchen Verfahrens verwendet werden, oder sie können in beiden Reaktorstufen eingesetzt werden.
  • Katalytische Crackverfahren mit der UZM-9-Zusammensetzung werden vorzugsweise unter Verwendung von Ausgangsmaterialien wie beispielsweise Gasölen, Schwerbenzin, deasphaltierten Rohölrückständen etc. durchgeführt, wobei Gasolin das grundsätzlich gewünschte Produkt ist. Temperaturbedingungen von 454 °C bis 593 °C, LHSV-Werte von 0,5 bis 10 h-1 und Druckbedingungen von 0 bis 345 kPa Überdruck sind geeignet.
  • Die Alkylierung von Aromaten schließt üblicherweise die Umsetzung eines Aromaten, insbesondere Benzol, mit einem Monoolefin (C2 bis C12) ein, um einen mit einer linearen Alkylgruppe substituierten Aromaten zu bilden. Das Verfahren wird bei einem Verhältnis von Aromat zu Olefin (z.B. Benzol zu Olefin) von zwischen 5:1 und 30:1, einem LHSV von 0,3 bis 6 h-1, einer Temperatur von 100 °C bis 250 °C und Drücken von 1379 bis 6895 kPa Überdruck durchgeführt. Weitere Einzelheiten zu den Vorrichtungen finden sich in US-A-4,870,222, welches hierin durch Bezugnahme inbegriffen ist.
  • Die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen unter Bildung von Alkylaten, die als Motortreibstoffbestandteile geeignet sind, wird bei Temperaturen von –30 °C bis 40 °C, Drücken von Atmosphärendruck bis 6894 kPa und einem WHSV-Wert (weight hourly space velocity) von 0,1 bis 120 h-1 durchgeführt. Einzelheiten der Paraffin- Alkylierung finden sich in US-A-5,157,196 und in US-A-5,157,197, die hierin durch Bezugnahme inbegriffen sind.
  • Die in den folgenden Beispielen wiedergegebenen Röntgendiffraktometriemuster wurden unter Verwendung von Röntgenpulverdiffraktometrie-Standardtechniken erhalten. Die Strahlungsquelle war eine Röntgenröhre mit hoher Intensität, die bei 45 kV und 35 ma betrieben wurde. Das Diffraktometriemuster der Kupfer K-Alpha-Strahlung wurde durch entsprechende computergestützte Techniken erhalten. Flach komprimierte Pulverproben wurde kontinuierlich bei 2° bis 70° (2θ) gescannt. Interplanare Abstände (d) in Angström-Einheiten wurden aus der Position der Diffraktometriepeaks erhalten, ausgedrückt als θ, wobei θ der Bragg-Winkel auf Basis von digitalisierten Daten ist. Intensitäten wurden aus der integrierten Fläche der Diffraktometriepeaks nach Abzug des Hintergrunds ermittelt, wobei "I0" die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist und "I" die Intensität jedes der anderen Peaks ist.
  • Wie für einen Fachmann ersichtlich ist, unterliegt die Bestimmung des Parameters 2θ sowohl menschlichen als auch mechanischen Fehlern, die in Kombination zu einer Ungenauigkeit von ± 0,4° für jeden angegebenen Wert von 2θ führen können. Diese Ungenauigkeit gilt selbstverständlich ebenfalls für die angegebenen Werte der Abstände d, die aus den 2θ-Werten berechnet wurden. Diese Ungenauigkeit tritt generell im gesamten Fachbereich auf und reicht nicht aus, um die Unterscheidung der vorliegenden kristallinen Materialien voneinander und von den Zusammensetzungen des Stands der Technik auszuschließen. In einigen der beschriebenen Röntgenmuster sind die relativen Intensitäten der Abstände d durch die Bezeichnungen vs, s, m und w angegeben, die sehr stark, stark, mittel bzw. schwach bedeuten. Ausgedrückt als 100 × I/I0 sind die obigen Bezeichnungen wie folgt definiert: W = 0–15; m = 15–60; s = 60–80 und vs = 80–100.
  • Unter bestimmten Voraussetzungen kann die Reinheit einer synthetisierten Produkts mit Bezug auf ihr Röntgenpulverdiffraktometriemuster beurteilt werden. Wenn also beispielsweise eine Probe als rein angegeben ist, so bedeutet dies nur, dass das Röntgenmuster der Probe keine Linien aufweist, die kristallinen Verunreinigungen zuzuschreiben sind, nicht dass keine amorphen Materialien vorhanden sind.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Die Beispiele sind so zu verstehen, dass sie nur der Veranschaulichung dienen und nicht als unangemessene Einschränkung des breiten Umfangs der Erfindung gedacht sind, der in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:
    • Al(Oi-Pr)3
    – Aluminiumisopropoxid
    Al(Osec-Bu)3
    – Aluminium-sec-butoxid
    DEDMAOH
    – Diethyldimethylammoniumhydroxid
    MTEAOH
    – Methyltriethylammoniumhydroxid
    HM
    – Hexamethonium
    TEAOH
    – Tetraethylammoniumhydroxid
    TEOS
    – Tetraethylorthosilikat
    TMACl
    – Tetramethylammoniumchlorid
    TPAOH
    – Tetrapropylammoniumhydroxid
  • Beispiel 1
  • Ein Alumosilikat-Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem zunächst 117,76 g Aluminium-sec-butoxid (95+%) und eine Kombination von 603,48 g TeAOH-Lösung (35%) und 568,95 g DEDMAOH-Lösung (20%) unter heftigem Rühren vermischt wurden. Zu diesem Gemisch wurden 708,90 g kolloidales Silica (LudoxTM AS-40, 40% SiO2) hinzugefügt und anschließend wurden 0,92 g entionisiertes Wasser hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 h homogenisiert mit einem mechanischen Hochgeschwindigkeitsrührer und anschließend über Nacht bei 95 °C in mehreren TeflonTM-Flaschen getempert. Nach dem Temperschritt wurde das Reaktionsgemisch wieder vereinigt und analysiert. Die Analyse zeigte einen Gehalt von 7,0 Gew.% Silizium an.
  • Ein Anteil von 1000 g dieses Reaktionsgemischs wurde bei heftigem Mischen mit einer vermischten TMACl/NaCl-Lösung (14,0 g TMACl (97%) und 7,46 g NaCl gelöst in 100,0 g entionisiertem Wasser) vereinigt. Nach 1/2 h Homogenisieren wurde das Reaktionsgemisch auf 5 TeflonTM-ausgekleidete Autoklaven verteilt. Die Autoklaven wurden jeweils in Ofen mit 98 °C und 125 °C gegeben, in denen die Reaktionsgemische für 13 Tage bei 98 °C und 7 und 8 Tage bei 125 °C bei autogenen Drücken umgesetzt wurden. Die festen Produkte wurden durch Zentrifugation gewonnen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet.
  • Die Zusammensetzung des Produktes, das aus der 13 Tage/98 °C-Zubereitung isoliert wurde, bestand aus den Molverhältnissen Si/Al = 5,78, Na/Al = 0,37, N/Al = 1,08 und C/N = 5,92. Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) zeigte, dass es sich bei allen Materialien um UZM-9 handelt. Charakteristische Linien in dem XRD-Muster sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Figure 00140001
  • Beispiel 2
  • Ein Alumosilikat-Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem 49,54 g Aluminium-sec-butoxid (95+%) mit einer Kombination von 213,21 g TEAOH-Lösung (35%) und 75,38 g DEDMAOH-Lösung (20%) unter heftigem Rühren vermischt wurden. Im Anschluss erfolgte die Zugabe von 269,31 g TEOS (98%) und weitere Homogenisierung. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 95 °C für 2 h destilliert, um Lösungsmittel zu entfernen. Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen und durch Elementaranalyse ergab sich ein Gehalt von 9,85% Si. Ein Anteil von 280 g dieses Reaktionsgemischs wurde in einen TeflonTM-Becher gegeben und mit einem mechanischen Rühren heftig vermischt. Eine Lösung, die 6,48 g TMACl (97%) und 3,45 g NaCl, gelöst in 90 g destilliertem Wasser, enthielt, wurde anschließend langsam zu dem Alumosilikat-Reaktionsgemisch hinzugefügt und das Reaktionsgemisch wurde für eine weitere Stunde homogenisiert. Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine TeflonTM-Flasche übertragen und für 10 Tage in einem Ofen bei 98 °C digeriert. Die festen Produkte wurden durch Zentrifugation gewonnen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet.
  • Analyse durch Röntgenpulverdiffraktometrie zeigte, dass das Produkt die UZM-9-Struktur aufweist. Charakteristische Linien in dem Röntgendiffraktometriemuster sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Durch Elementaranalyse wurden für das Produkt die folgenden Molverhältnisse bestimmt: Si/Al = 5,48, Na/Al = 0,17, N/Al = 0,98 und C/N = 5,36. Um die in dem Produkt vorhandenen Organoammonium-Spezies zu bestimmen, wurde ein Teil des Produkts, der in wässrigem HF gelöst war, Ionenchromatographie unterzogen. Die Ergebnisse zeigten, dass Natrium-, TMA- TEA- und DEDMA-Kationen in dem Produkt vorhanden waren. Ein Teil des Produkts wurde unter einem Stickstoffstrom für 6 h bei 520 °C kalziniert. Die BET-Oberfläche des kalzinierten Materials betrug 575 m2/g und das Mikroporenvolumen betrug 0,25 cc/g.
  • Tabelle 2
    Figure 00160001
  • Beispiel 3
  • Ein Alumosilikat-Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem 33,8 g Al(Osec-Bu)3 (95+%) zu einer Kombination von 184,95 g einer TEAOH-Lösung (35%) und 65,39 g einer DEDMAOH-Lösung (20%) unter heftigem Rühren hinzugefügt wurde und anschließend 74,35 g UltrasilTM VN SP (85%) Silica zugegeben wurde. Zu diesem Gemisch wurde langsam eine Lösung, die 7,53 g TMACl (97%) und 3,38 g NaCl, gelöst in 30,56 g destilliertem Wasser enthielt unter Mischen zugegeben und anschließend wurde für 30 min mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer homogenisiert. Das Gemisch wurde bei 98 °C für 10 Tage bei autogenen Drücken kristallisiert. Die festen Produkte wurden durch Zentrifugation isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet.
  • Analyse durch Röntgenpulverdiffraktometrie zeigte, dass das Produkt die UZM-9-Struktur aufweist. Charakteristische Linien, die für das Produkt beobachtet wurden, sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Gemäß Elementaranalyse wies das Produkt die folgenden Molverhältnisse auf: Si/Al = 4,83, Na/Al = 0,35, N/Al = 0,76 und C/N = 6,24. Ein Teil des Produkts wurde unter einem Stickstoffstrom für 6 h bei 520 °C kalziniert, wobei anschließend festgestellt wurde, dass es eine BET-Oberfläche von 573 m2/g und ein Mikroporenvolumen von 0,29 cc/g aufweist. Tabelle 3
    Figure 00170001
  • Beispiel 4
  • Ein Alumosilikat-Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem 145,14 g Aluminiumsec-butoxid (95+%) mit einer Kombination aus 595,04 g einer TEAOH-Lösung (35%) und 560,99 g einer DEDMAOH-Lösung (20%) unter heftigem Rühren vermischt wurden. Zu diesem Gemisch wurden 698,99 g kolloidales Silica (LudoxTM AS-40, 40% SiO2) hinzugefügt und das resultierende Gemisch wurde für 1 h mit einem mechanischen Hochgeschwindigkeitsrührer homogenisiert und dann über Nacht bei 95 °C in TeflonTM-Flaschen getempert. Nach dem Temperschritt wurde das Reaktionsgemisch wieder vereinigt und analysiert, wobei die Analyse einen Siliciumgehalt von 6,96 Gew.% anzeigte.
  • Zu 1693 g des obigen Reaktionsgemischs wurde eine gemischte TMACl/NaCl-Lösung (29,55 g TMACl (97%) und 15,76 g NaCl, gelöst in 200 g destilliertem Wasser) unter Mischen hinzugefügt. Nach 1/2 h Homogenisierung wurden 15,76 g UZM-9-Keime aus Beispiel 2 zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nach weiterer Homogenisierung wurde das Reaktionsgemisch in TeflonTM-Flaschen übertragen und für 9 Tage bei 98 °C digeriert. Die festen Produkte wurden durch Zentrifugation gewonnen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet.
  • Es wurde ermittelt, dass die isolierten Produkte die folgenden Molverhältnisse aufweisen: Si/Al = 4,62; Na/Al = 0,37; N/Al = 0,78 und C/N = 5,78. Die BET-Oberfläche des kalzinierten Materials betrug 603 m2/g, während das Mikroporenvolumen 0,30 cc/g betrug. Die Charakterisierung des so synthetisierten Materials durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) zeigte, dass das Material UZM-9 war. Charakteristische Linien sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Tabelle 4
    Figure 00190001
  • Beispiel 5
  • Ein Alumosilikat-Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem 182,58 g Al(Osec-Bu)3 (95+%) zu der Kombination aus 548,94 g einer TEAOH-Lösung (35%) und 529,29 g einer DEDMAOH-Lösung (20%) unter heftigem Rühren hinzugefügt wurden und anschließend 404,89 g Hi-SilTM 250 (88%) Silica hinzugefügt wurde. Anschließend wurde eine Lösung, die 135,14 g TMAOH (25%) und 14,83 g NaOH, gelöst in 184,33 g destilliertem Wasser, enthielt, langsam unter Vermischen zu dem Alumosilikat-Reaktionsgemisch hinzugefügt und das Gemisch wurde für 60 min mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer weiter homogenisiert. Anschließend wurden 17,81 g UZM-9-Keime hinzugefügt und das resultierende Gemisch wurde für weitere 10 min homogenisiert. Das Gemisch wurde bei 98 °C für 6 Tage bei autogenen Drücken kristallisiert. Die festen Produkte wurden durch Zentrifugation isoliert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet.
  • Analyse durch Röntgenpulverdiffraktometrie zeigte, dass das Produkt die UZM-9-Struktur aufweist. Charakteristische Linien in dem Röntgendiffraktometriemuster sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Elementaranalyse zeigte, dass das Produkt Molverhältnisse aufwies von: Si/Al = 4,54, Na/Al = 0,43, N/Al = 0,67 und C/N = 5,83. Ein Teil des Produkts wurde unter einem Stickstoffstrom für 6 h bei 520 °C kalziniert. Die BET-Oberfläche des kalzinierten Materials betrug 594 m2/g und das Mikroporenvolumen war 0,31 cc/g. Tabelle 5
    Figure 00200001
  • Beispiel 6
  • Ein Alumosilikat-Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem 9,05 g Al(OH)3 unter heftigem Rühren zu einem Gemisch zugegeben wurden, das aus 67,83 g einer Lösung aus TEAOH (35%) und 65,41 g einer Lösung von DEDMAOH (20%) bestand. Im Anschluss erfolgte die Zugabe von 50,03 g Hi-SilTM 250 (88%) Silica und anschließend einer Lösung, die 16,70 g TMAOH (25%) und 1,81 g NaOH, gelöst in 39,16 g destilliertem Wasser, enthielt. Das resultierende Gemisch wurde für 30 min mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer weiter homogenisiert und anschließend auf sieben TeflonTM-ausgekleidete Autoklaven verteilt und die Gemische wurde bei 125 °C und 150 °C für 1, 2 und 3 Tage bei autogenen Drücken umgesetzt. Die festen Produkte wurden durch Zentrifugation isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet.
  • Analyse durch Röntgenpulverdiffraktometrie zeigte, dass die Produkte die UZM-9-Struktur aufweisen. Repräsentative Linien, die im XRD-Muster beobachtet wurden, sind in Tabelle 6 angegeben. Das Produkt, das sich bei der Reaktion bei 150 °C für 3 Tage ergab, wies gemäß elementaranalytischer Bestimmung die folgenden Molverhältnisse auf: Si/Al = 5,2; Na/Al = 0,35; N/Al = 0,75 und C/N = 5,61.
  • Tabelle 6
    Figure 00220001
  • Beispiel 7
  • Ein Alumosilikat-Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem 97,05 g Aluminium-secbutoxid (95+%) und 490,72 g einer Lösung aus TEAOH (35%) unter heftigem Rühren vermischt wurden. Zu diesem Gemisch wurden 411,30 g kolloidales Silica (LudoxTM AS-40, 40% SiO2) hinzugefügt, und anschließend erfolgte die Zugabe von 0,94 g destilliertem Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 h mit einem mechanischen Hochgeschwindigkeitsrührer homogenisiert und dann über Nacht bei 98 °C in TeflonTM-Flaschen getempert. Nach dem Temperschritt wurde das Reaktionsgemisch wieder vereinigt und analysiert, wobei die Analyse einen Siliciumgehalt von 8,25 Gew.% angab.
  • Ein Anteil von 300 g des obigen Reaktionsgemischs wurde mit einer Lösung, die aus 23,26 g TMAOH (25%) und 2,65 g NaOH, gelöst in 50,0 g destilliertem Wasser, bestand, bei heftigem Vermischen behandelt. Nach 1/2 h Homogenisierung wurde das Reaktionsgemisch auf fünf TeflonTM-ausgekleidete Autoklaven verteilt und die Gemische wurden bei 98 °C für 3 Tage bei autogenen Drücken umgesetzt. Die festen Produkte wurden durch Zentrifugation gewonnen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet.
  • Die Produkte wurden analysiert und es wurde gefunden, dass sie Molverhältnisse von Si/Al = 3,88; Na/Al = 0,45; N/Al = 0,63 und C/N = 5,66 aufweisen. Charakterisierung durch Röntgenpulverdiffraktometrie zeigte, dass das Produkt UZM-9 war. Die in dem XRD-Muster beobachteten repräsentativen Linien sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
    Figure 00230001
  • Beispiel 8
  • Ein Alumosilikat-Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem 43,42 g Al(Osec-Bu)3 unter Rühren zu 446,26 g MTEAOH (20%) hinzugefügt wurden. Zu diesem Gemisch wurden 201,22 g kolloidales Silica (LudoxTM AS-40, 40% SiO2) hinzugefügt und anschließend wurden 9,07 g destilliertes Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 h homogenisiert und dann in TeflonTM-Flaschen für etwa 3,5 Tage bei 95 °C getempert. Nach dem Temperschritt wurde das Reaktionsgemisch analysiert und die Analyse ergab einen Siliziumgehalt von 5,71 Gew.%.
  • In einem Behälter wurden 103,95 g des obigen Gemischs mit einer Lösung vermischt, die 1,62 g TMACl (97%) und 0,82 g NaCl in 3,61 g entionisiertem Wasser enthielt. Nach 15 min Homogenisierung wurde das Reaktionsgemisch auf drei TeflonTM-ausgekleidete Autoklaven und eine TeflonTM-FEP-Flasche verteilt. Die Reaktionsgemische in den Autoklaven wurden bei 125 °C für 7, 10 und 14 Tage umgesetzt, während das Reaktionsgemisch in der Flasche bei 100 °C für 14 Tage umgesetzt wurde. Alle Reaktionen wurden bei autogenen Drücken durchgeführt. Die festen Produkte wurden durch Filtration isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 50 °C getrocknet.
  • Die Produkte aller Reaktionen zeigten das Röntgendiffraktometriemuster von UZM-9. Elementaranalyse des Produkts der Digerierung bei 125 °C/7 Tage ergab eine Zusammensetzung in Molverhältnissen von Si/Al = 5,08; Na/Al = 0,26; N/Al = 0,76 und C/N = 5,62. Repräsentative Linien des Röntgendiffraktometriemusters dieses Produkts sind in Tabelle 8 angegeben.
  • Tabelle 8
    Figure 00250001
  • Beispiel 9
  • Ein Alumosilikat-Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem 13,88 g Aluminiumisopropoxid (98%) und 420,24 g einer TEAOH-Lösung (35%) vermischt wurden, 7,52 g TMACl (97%) hinzugefügt wurden und das Gemisch für 2 h gerührt wurde. Anschließend wurden 200,00 g kolloidales Silica (LudoxTM AS-40, 40% SiO2) dazugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 2 h homogenisiert und in einer TeflonTM-Flasche über Nacht bei 100 °C homogenisiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das resultierende Gemisch in fünf Teile mit gleicher Masse aufgeteilt, für fünf verschiedene Reaktionen.
  • Zu einem dieser Anteile wurde tropfenweise unter heftigem Rühren eine CsCl-Lösung (1,12 g Cäsiumchlorid in 3,8 g Wasser) hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde in zwei TeflonTM-ausgekleidete Autoklaven übertragen und die Gemische wurden bei 125 °C für 3 und 5 Tage umgesetzt. Die festen Produkte wurden durch Zentrifugation gewonnen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet.
  • Charakterisierung durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) zeigte die gleichen Muster, die als UZM-9 identifiziert wurden. Repräsentative Linien in dem XRD-Muster sind in Tabelle 9 angegeben. Die Probe, die für 3 Tage digeriert wurde, wurde analysiert und die Molverhältnisse wurden ermittelt als Si/Al = 5,23; Cs/Al = 0,34; N/Al = 0,75 und C/N = 6,44. Tabelle 9
    Figure 00260001
  • Beispiel 10
  • Ein Alumosilikat-Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem 20,75 g Aluminium-sec-butoxid (95+%) und 368,57 g einer DEDMAOH-Lösung (20%) unter heftigem Rühren vermischt wurden. Zu diesem Gemisch wurden 110,57 g kolloidales Silica (LudoxTM AS-40, 40% SiO2) hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde für 20 min homogenisiert und anschließend in TeflonTM-Flaschen über Nacht bei 95 °C getempert. Nach dem Temperschritt wurde das Reaktionsgemisch analysiert und es wurde ein Siliziumgehalt von 4,94 Gew.% gefunden.
  • Ein Anteil von 18,34 g dieses Reaktionsgemischs wurde mit einer Lösung vermischt, die aus 0,36 g TMACl (97%) und 0,08 g NaCl, gelöst in 1,16 g entionisiertem Wasser, zusammengesetzt war. Nach 1/2 h Homogenisierung wurde das Reaktionsgemisch in einen TeflonTM-ausgekleideten Autoklaven übertragen und das Gemisch wurde bei 125 °C für 10 Tage bei autogenem Druck umgesetzt. Das feste Produkt wurde durch Zentrifugation gewonnen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet.
  • Die Zusammensetzung des isolierten Produkts bestand aus den Molverhältnissen: Si/Al = 3,6 und Na/Al = 0,42, wie mittels Elementaranalyse bestimmt. Die Charakterisierung durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) zeigte, dass das Material UZM-9 ist. Repräsentative Linien in dem XRD-Muster sind in Tabelle 10 angegeben.
  • Tabelle 10
    Figure 00280001
  • Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein Alumosilikat-Reaktionsgemisch wurde hergestellt durch Vermischen von 25,33 g Aluminium-sec-butoxid (95+%) und 149,99 g einer Lösung aus TMAOH (25%) unter heftigem Rühren. Zu diesem Gemisch wurden 121,99 g kolloidales Silica (LudoxTM AS-40, 40% SiO2) hinzugefügt und anschließend wurden 2,68 g destilliertes Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 h homogenisiert und dann über Nacht bei 98 °C in TeflonTM-Flaschen getempert. Nach dem Temperschritt wurde das Reaktionsgemisch wieder vereinigt und analysiert, wobei die Analyse einen Siliciumgehalt von 8,64 Gew.% angab.
  • Ein Anteil von 50 g dieses Reaktionsgemischs wurde in einen TeflonTM-ausgekleideten Autoklaven gegeben und für 5 Tage bei 98 °C digeriert. Das feste Produkt wurde durch Zentrifugation gewonnen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet. Die Charakterisierung durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) zeigte, dass es sich bei den Linien im Muster um die von Sodalit handelt.
  • Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein Alumosilikat-Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem 9,22 g Aluminium-sec-butoxid (95+%) zu 54,57 g einer TMAOH-Lösung (25%) unter heftigem Rühren zugegeben wurden, anschließend wurden 20,44 g Hi-SilTM 250 (88%) Silica zugegeben. Dann wurde eine Lösung, die 2,05 TMACl (97%) und 1,09 g NaCl, gelöst in 22,63 g destilliertem Wasser, enthielt, langsam zugegeben und vermischt. Das Gemisch wurde für 30 min homogenisiert, auf zwei TeflonTM-ausgekleidete Autoklaven aufgeteilt und die Gemische wurden bei 98 °C und 125 °C für 2 bzw. 5 Tage umgesetzt. Die festen Produkte wurden durch Zentrifugation isoliert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95 °C getrocknet.
  • Analyse durch Röntgenpulverdiffraktometrie zeigte, dass beide Produkte aus Sodalith bestehen und dass in dem 98 °C Material nur eine Spur von Material mit LTA-Topologie enthalten ist.
  • Beispiel 13
  • Die thermische Stabilität von UZM-9 in der synthetisierten und Protonenform wird im folgenden Beispiel gezeigt. Eine Probe von 8 g aus Beispiel 3 wurde für 6 h bei 520 °C kalziniert, die ersten beiden Stunden in einer Stickstoffatmosphäre, die für die letzten vier Stunden in einen Luftstrom umgewandelt wurde. Eine Portion von 6 g dieser kalzinierten Probe wurde einem dreimaligen Ammoniumaustausch unterzogen bei 75 °C unter Verwendung einer 1 M NH4Cl-Lösung. Das ausgetauschte Material wurde dann bei 550 °C für 2 h kalziniert, um die Protonenform zu erzeugen. Für jede Probe wurden Röntgendiffraktometriemuster erhalten, die in der Figur wiedergegeben sind. Die synthetisierte Probe ist in dem mit (a) bezeichneten Muster gezeigt, die kalzinierte Form in dem mit (b) bezeichneten Muster und die Protonenform in dem mit (c) bezeichneten Muster, jeweils mit derselben Intensitätsskala, der Klarheit wegen mit versetzten Achsen. Es ist leicht erkennbar, dass die UZM-9-Zusammensetzung ihre Kristallinität sowohl bei Kalzination oder weiterer Umwandlung zu der Protonenform beibehält. Variationen der bestimmten Linienintensitäten sind auf die veränderte Zusammensetzung des Zeoliths durch die Behandlung zurückzuführen und nicht auf eine Zersetzung der Struktur. Somit enthält der synthetisierte Zeolith (a) Na und TMA, DEDMA und TEA-Template, und weist den intensivsten Peak bei 28 = 7,32° auf; der kalzinierte Zeolith (b) enthält Na und Protonen und weist den intensivsten zweiten Peak bei 2θ = 10,56° auf, und Probe (c) enthält nur Protonen als ladungsausgleichende Spezies und weist den intensivsten dritten Peak bei 2θ = 12,86° auf.
  • Beispiel 14
  • Es ist im Fachbereich gut bekannt, dass eine Veränderung der Si/Al-Verhältnisse in Zeolithen zu einer Veränderung der Dichte und Verteilung der Säurefunktionen führt. Dieses Beispiel zeigt, dass UZM-9 als Säurekatalysator fungieren kann. Proben von Beispiel 5, Beispiel 3 und Beispiel 6 wurden auf die Crackaktivität wie folgt untersucht. Zunächst wurden 10 g jeder Probe bei 520 °C für 6 h kalziniert, anfänglich unter einem Stickstoffgasstrom für 2 h, der für den Rest der Kalzination auf einen Luftstrom umgestellt wurde. Die kalzinierten Materialien wurden zweimal in einer 1 M Ammoniumchlorid-Lösung bei 75 °C ausgetauscht. Die Proben wurden dann zur Untersuchung durch Kalzination bei 550 °C für 2 h in die Protonenform umgewandelt. In einen elektrisch beheizten Reaktor wurden 250 mg einer Probe gegeben und die Probe wurde für 30 min bei 200 °C und anschließend für 60 min bei 550 °C im Wasserstoffstrom getrocknet. Der Zufuhrstrom, der verwendet wurde, um jede Probe zu untersuchen, setzte sich zusammen aus mit Heptan gesättigtem Wasserstoff bei 0 °C und Atmosphärendruck. Der Zufuhrstrom strömte mit einer Rate von 125 cc/min durch die Probe. Der Ablauf-Gasstrom wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen analysiert. Der Produktstrom wurde bei den folgenden Betriebstemperaturen/Zeiten überprüft: 25 °C/0 h, 450 °C/0,33 h, 500 °C/1,10 h und 1,45, und 550 °C/2,20 h und 2,55 h. Zum Vergleich wurde außerdem ein dampfstabilisierter Y-Zeolith (SSY) getestet. Die Selektivitäten für die Hauptprodukte sind für jede Probe für den letzten gesammelten Datenpunkt bei 550 °C in Tabelle 11 angegeben. Die Daten zeigen, dass UZM-9 mit SSY in seiner Fähigkeit Heptan umzuwandeln vergleichbar ist.
  • Tabelle 12
    Figure 00310001

Claims (10)

  1. Mikroporöser, kristalliner Zeolith, der ein dreidimensionales Gerüst aus wenigstens AlO2 und SiO2-Tetraeder-Einheiten besitzt, und im synthetisierten und wasserfreien Zustand eine empirische Zusammensetzung aufweist, die durch eine empirische Formel Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz ausgedrückt wird, wobei M wenigstens ein austauschbares Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkali-Metallen, „m" das molare Verhältnis von M zu (Al + E) ist, und im Bereich von 0 bis 0,95 variiert, R wenigstens zwei organische Kationen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumionen, diquaternären Ammoniumionen, protonierten Aminen, protonierten Alkanolaminen und quaternisierten Alkanolammoniumionen, ist, und wobei weiter wenigstens eines der organischen Kationen wenigstens eine organische Gruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen enthält, „r" das molare Verhältnis von R zu (Al + E) ist, und einen Wert von 0,5 bis 1,5 aufweist, „n" die gewichtete mittlere Valenz von M ist und einen Wert von 1 bis 2 aufweist, „p" die gewichtete mittlere Valenz von R ist und einen Wert von 1 bis 2 aufweist, E ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gallium, Eisen, Bor und Gemischen davon, ist, „x" der molare Anteil von E ist, und einen Wert von 0 bis 0,5 aufweist, „y" das molare Verhältnis von Si zu (Al + E) ist, und im Bereich zwischen mehr als 3,5 und 6 variiert, und „z" das molare Verhältnis von O zu (Al + E) ist, und einen Wert aufweist, der durch die Gleichung: z = (m·n + r·p + 3 + 4·Y)/2festgelegt ist, und wobei der Zeolith dadurch gekennzeichnet ist, dass er ein Röntgendiffraktometriemuster aufweist, das wenigstens die in Tabelle A wiedergegebenen Abstände d und Intensitäten aufweist: Tabelle A
    Figure 00330001
  2. Zeolith nach Anspruch 1, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Cäsium, Lithium, Kalium und Gemischen davon.
  3. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Diethyldimethylammonium-, Methyltriethylammonium-, Hexamethonium-, Decamethonium-Ionen und Gemischen davon.
  4. Zeolith nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei R ein Gemisch aus Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium- und Diethyldimethylammonium-Ionen ist.
  5. Zeolith nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei M gegen ein anderes zweiwertiges Kation (M') ausgetauscht ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen, Hydroniumion, Ammoniumion und Gemischen davon.
  6. Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen, kristallinen Zeoliths nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: Bilden eines Reaktionsgemischs, das reaktive Quellen für M, R, Al, Si und gegebenenfalls E enthält, bei einer Temperatur von 60°C bis 175°C, Beibehalten dieser Temperatur für einen Zeitraum von 1 Tag bis 4 Wochen in einem verschlossenen Reaktionsgefäß unter autogenem Druck, wobei das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung aufweist, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, von: aM2/nO : bR2/nO : 1-cAl2O3 : cE2O3 : dSiO2 : eH2O worin „a" einen Wert von 0 bis 1,5 hat, „b" einen Wert von 1,0 bis 25 hat, „c" einen Wert von 0 bis 0,5 hat, „d" einen Wert von 4 bis 50 hat, und „e" einen Wert von 25 bis 15 000 hat.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Quelle für M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid-, Nitrat-, Sulfat-, Hydroxid- oder Acetat-Salzen.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Quelle für R die Halogenid- oder Hydroxid-Verbindung von R ist.
  9. Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, umfassend Inkontaktbringen eines Kohlenwasserstoffs mit einem Katalysator bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsbedingungen, um ein hydrokonvertiertes Produkt zu erhalten, wobei der Katalysator die Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrocracken, Isomerisierung, Alkylierung, Reforming Transalkylierung, Hydrierung, Dehydrierung und Cracken.
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