CN112973475A - 晶种法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用 - Google Patents

晶种法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112973475A
CN112973475A CN201911293238.7A CN201911293238A CN112973475A CN 112973475 A CN112973475 A CN 112973475A CN 201911293238 A CN201911293238 A CN 201911293238A CN 112973475 A CN112973475 A CN 112973475A
Authority
CN
China
Prior art keywords
uzm
molecular sieve
solution
membrane
sieve membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911293238.7A
Other languages
English (en)
Inventor
杨维慎
姚瑞
彭媛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201911293238.7A priority Critical patent/CN112973475A/zh
Publication of CN112973475A publication Critical patent/CN112973475A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65

Abstract

本发明公开一种晶种法制备UZM系列沸石分子筛膜的方法及应用。所述UZM系列沸石分子筛膜包括但不限于UZM‑4、UZM‑5、UZM‑6、UZM‑8、UZM‑9、UZM‑12、UZM‑13、UZM‑14、UZM‑17、UZM‑19、UZM‑22、UZM‑25、UZM‑35、UZM‑39、UZM‑43、UZM‑44、UZM‑55。所述制备方法包括如下步骤：(1)制备分子筛合成液，水热生长得到分子筛晶体；(2)将得到的固体分散到溶剂中，得到晶种分散液，采用一定方法将晶种负载到载体表面，并进行热处理；(3)制备分子筛膜合成液，将负载有晶种的载体置于分子筛膜合成液中，水热生长得到UZM系列沸石分子筛膜。本发明适用于UZM系列沸石分子筛膜的制备，得到的多种新型沸石分子筛膜都连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，膜平均厚度在100nm～50μm，在膜分离、催化剂、传感器及膜反应器等领域中具有广阔的应用前景。

Description

晶种法制备UZM系列沸石分子筛膜的方法及应用
技术领域
本发明属于膜技术分离领域，具体涉及一种UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，以及其在气体或液体混合物分离中的应用。
背景技术
节能减排技术是实现可持续发展、环境友好的关键一环。其中分离过程作为工业生产中的重要操作过程之一，被广泛用于化学，医药，食品，生化等工业过程中。而分离过程的能耗占到化学工业过程总能耗的40～60％，因此降低分离过程的能耗成为重中之重。膜分离技术具有操作能耗低，单程分离度高，操作简便，低碳排放等显著优势，可被运用于混合物分离，海水淡化，水污染治理及制药等诸多领域中。
分离膜市场目前由聚合物膜占据主导地位，如亲水性的聚乙烯醇和纤维酸酯，疏水性的聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯等。聚合物膜可分离液体混合物，但分离因子和通量均不高，难以达到工业应用水平。此外，有机膜在热稳定性、机械稳定性及化学稳定性方面存在缺陷。分子筛膜由具有亚纳米级规整孔道的多孔材料构成，可以实现基于分子尺寸与形状的精确筛分，有望突破罗宾逊上限，且热稳定性和化学稳定性好。
近年来有关分子筛膜的开发制备和应用研究受到广泛关注，多种类型的沸石分子筛膜合成得到并且在多种混合物的分离中发挥着重要作用。目前报道的沸石分子筛膜主要有LTA型、T型、SOD型、CHA型、FAU型(X型和Y型)、MFI型(ZSM-5和silicalite-1)等。美国明尼苏达大学Tsapatsis教授课题组通过沸石分子筛纳米片直接合成得到了超大透量的MFI型沸石分子筛膜(Mi Young Jeon,Michael Tsapatsis,et al.,Nature,543(2017),690-694)，其在邻/对二甲苯分离中表现出良好的分离性能，在150℃的测试条件下，得到邻二甲苯的通量0.56×10-6mol Pa-1m-2s-1，选择性为2000。德国的Caro教授课题组制备了新型LTA-FAU双层沸石分子筛，并将其作为催化膜反应器用于二甲醚的合成(Chen Zhou,JurgenCaro,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,55(2016),12678-12682)，温和的酸性和持续的水去除相结合，可以得到高的甲醇转化率(在310℃时为90.9％)和100％的二甲醚选择性。日本山口大学Kita教授和江西师范大学陈祥树教授等在含氟体系中制备了高通量的T型和MOR型沸石分子筛膜(Xiangshu Chen,HidetoshiKita,et al.J.Membr.Sci.456(2014),107-116)，其中T型分子筛膜在75℃下，90wt.％的异丙醇/水的原料液中，水的通量为6.7kgm-2h-1，选择性高达5300；MOR型分子筛膜在75℃下，90wt.％的乙醇/水的原料液中，水的通量为1.5kgm-2h-1，选择性达到1380。荷兰的Kapteijn教授等制备了骨架类型为CHA型的SSZ-13分子筛膜用于气体混合物的分离(FreekKapteijn,EmielJ.M.Hensen,et al.,J.Membr.Sci.499(2016),65-79)。LTA型沸石分子筛膜则率先在乙醇、异丙醇等有机溶剂脱水领域实现了工业应用，并取得良好的经济效益。大连化学物理研究所杨维慎研究组开发的NaA分子筛膜已经成功应用于全球最大规模的年产10万吨的乙醇脱水工业中。
尽管沸石分子筛膜的研究在近年来取得了很大的进展，但是都聚焦在上述几种特定类型的沸石分子筛上，且在合成方面仍存在合成条件苛刻、均匀性与重复性低等制约其实际应用的关键问题。而化工过程中产生的产物十分复杂，针对不同物质的分离需求，不同类型的分子筛膜亟待开发。UZM系列分子筛是近20年来采用电荷密度不匹配法得到的新型沸石分子筛，骨架类型和孔结构多样，以此为基础制备新型UZM系列沸石分子筛膜，并且研究其在分离中的性能，对于丰富沸石分子筛膜的种类，满足更多的工业分离需求具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中沸石分子筛膜种类少、合成条件苛刻、均匀性与重复性低的问题，本发明提供了一种UZM系列沸石分子筛膜及其制备方法和应用。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面的技术目的是提供一种新型UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，是晶种法来制备的，包括以下步骤：
(1)晶种的制备：将分子筛合成液置于反应釜中，水热合成生长得到分子筛晶体；
其中，分子筛合成液的制备方法为：将铝源、硅源、模板剂R1和水混合得到溶胶，将溶胶在20～150℃下静置老化1～48h后，加入模板剂R2的水溶液，或者碱金属或碱土金属阳离子M和模板剂R2的混合水溶液，搅拌至完全溶解(30min-3h)，得到分子筛合成液；所述分子筛合成液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝1～200；H2O/SiO2＝10～2000；R1/SiO2＝0.1～2；R2/SiO2＝0.01～1；M/SiO2＝0～1；
(2)载体涂覆晶种：将步骤(1)得到的分子筛晶体分散到溶剂中得到晶体分散液，将分子筛晶体溶液中的晶种(分子筛晶体)负载到载体表面；对负载有晶种(分子筛晶体)的载体在50-800℃条件下热处理0.5-20h，增强载体与晶种间的相互作用；
其中，所述的晶种分散液中晶种(分子筛晶体)的质量百分比浓度为0.001-1％；
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将分子筛膜合成液置于反应釜中，经过步骤(2)处理的负载有晶种(分子筛晶体)的载体浸没于分子筛膜合成液中，水热合成生长得到新型UZM系列沸石分子筛膜。
其中，分子筛膜合成液的制备方法为：将铝源、硅源、模板剂R1和水混合得到溶胶，将溶胶在20～150℃下静置老化1～48h后，加入模板剂R2的水溶液，或者碱金属或碱土金属阳离子M和模板剂R2的混合水溶液，搅拌至完全溶解(30min-3h)，得到分子筛膜合成液；所述分子筛膜合成液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝1～200；H2O/SiO2＝10～4000；R1/SiO2＝0～2；R2/SiO2＝0.01～1；M/SiO2＝0～1。
进一步的，上述方法中，步骤(1)和步骤(3)中，所述水热合成的加热方式为烘箱加热和/或微波加热；
当所述水热合成的加热方式为烘箱加热时，合成温度为90～200℃，合成时间为36～360h；
当所述水热合成的加热方式为微波加热时，合成温度为90～200℃，合成时间为0.2～24h；
当所述水热合成的加热方式为烘箱加热和微波加热时，合成温度为90～200℃，烘箱加热合成时间为12～84h，微波合成时间为0.5～4h。
进一步的，上述方法中，步骤(1)和步骤(3)中，所述水热合成的加热方式是传统烘箱加热，合成温度为90～200℃，合成时间为36～360h。
进一步的，上述方法中，步骤(1)和步骤(3)中，所述水热合成的加热方式是微波加热，合成温度为90～200℃，合成时间为0.2～24h。
进一步的，上述方法中，步骤(1)和步骤(3)中，所述老化的温度优选为80～100℃，老化时间为1～48h。
进一步的，上述方法中，步骤(1)和步骤(3)中，
所述铝源选自仲丁醇铝、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝和铝酸钠中的至少一种；
所述硅源选自无定型二氧化硅、硅溶胶、硅胶、四乙氧基硅烷、硅藻土和水玻璃中的至少一种；
所述模板剂R1源自以下化合物的氢氧化物或卤化物中的至少一种：
四乙基铵、三乙基甲基铵，二乙基二甲基铵、四丙铵、四丁铵、六羟季铵、五羟季铵；
所述模板剂R2源自四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵中的至少一种；
所述碱金属或者碱土金属阳离子M源自以下元素的氢氧化物或卤化物中的至少一种：
铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。
进一步的，上述方法中，步骤(1)中，所述分子筛合成液中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝1～200；H2O/SiO2＝10～2000；R1/SiO2＝0.1～2；R2/SiO2＝0.01～1；M/SiO2＝0～1。
进一步的，上述方法中，步骤(3)中，所述分子筛膜合成液中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝1～200；H2O/SiO2＝10～4000；R1/SiO2＝0～2；R2/SiO2＝0.01～1；M/SiO2＝0～1。
进一步的，上述方法中，步骤(1)中，将分子筛合成液置于反应釜中，水热合成生长得到分子筛晶体，收集分子筛晶体，并洗涤去除多余的分子筛合成液。
进一步的，上述方法中，步骤(2)中，所述的用于分散的溶剂是水、C1-C8的醇类及其衍生物、或者以上至少两种物质的混合物，优选为水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇，异丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的一种或至少两种物质的混合物。
进一步的，上述方法中，步骤(2)中，所述的晶种分散液中晶种的质量百分比浓度为0.001-1％。
进一步的，上述方法中，步骤(2)中，所述载体选自氧化硅、α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2、阳极氧化铝载体、不锈钢载体中的一种；载体孔径大小为5nm～1μm。
进一步的，上述方法中，步骤(2)中，所述的负载晶种的方法为真空抽滤法、浸渍法、提拉法、热滴加法、涂抹法、L-B法、L-S法中的一种。
进一步的，上述方法中，步骤(2)中，在晶体负载到载体之前，还包括对载体的修饰过程，修饰剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠、C1-C8的醇类、硅烷类偶联剂(如氨丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷等)、有机胺(如二乙胺、乙二胺、1,2-二甲基丙胺，1,2-二丙胺等)中的一种，修饰方法为将载体置于质量浓度为0.1-50％的上述修饰剂的溶液中浸泡0.5-24h。
进一步的，上述方法中，步骤(2)中，所述热处理的温度优选为100-400℃；热处理时间优选为2-10h。
进一步的，上述方法中，步骤(2)中，所述热处理的气氛为空气、氧气、氮气、氨气或水蒸气中的一种。
进一步的，上述方法中，步骤(3)中，负载有晶种的载体置于分子筛膜合成液中时，其方向为与液面垂直或水平方向。
进一步的，上述方法中，步骤(3)中，还包括将水热合成得到的膜片(UZM系列沸石分子筛膜)去除模板剂的步骤，所述去除模板剂的方法为高温煅烧法、分段煅烧法或臭氧氧化法。
进一步的，上述方法中，步骤(3)中，水热合成生长新型UZM系列沸石分子筛膜过程中，水热生长一到两次后将膜片(分子筛膜)取出，清洗烘干，即得到新型UZM系列沸石分子筛膜。
本发明第二方面的技术目的是提供所述的方法制备的新型UZM系列沸石分子筛膜。
本发明制备的新型UZM系列沸石分子筛膜包括但不限于UZM-4、UZM-5、UZM-6、UZM-8、UZM-9、UZM-12、UZM-13、UZM-14、UZM-17、UZM-19、UZM-22、UZM-25、UZM-35、UZM-39、UZM-43、UZM-44、UZM-55；得到的多种新型UZM系列沸石分子筛膜都连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，膜平均厚度在100nm～50μm。
本发明第三方面的技术目的是提供所述新型UZM系列沸石分子筛膜在膜分离、催化剂、传感器及膜反应器等领域中的应用，尤其在液体混合物或者气体混合物的分离过程中表现出优异的性能，通量高，选择性好。
新型UZM系列沸石分子筛膜在液体混合物分离中的应用，液体混合物具体为：C1-C8的醇类及其衍生物/水、C1-C4的酸类及其混合物/水、醇类混合物、酸类混合物等。
新型UZM系列沸石分子筛膜在气体混合物膜分离中的应用，气体混合物具体为：烯烃/烷烃的分离、天然气中二氧化碳的分离、芳烃异构体的相互分离(尤其是从二甲苯中分离对二甲苯)、从含氢的混合物中分离氢等。
本发明的新型UZM系列沸石分子筛膜在有机物和水的分离中很好的稳定性和渗透性能，对小分子具有良好的选择透过性。
有益效果：本发明以晶种合成法在多孔载体上制备得到了连续而且致密的新型UZM系列沸石分子筛层；该沸石分子筛膜连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，制备的新型UZM系列沸石分子筛膜厚度为100nm～50μm，在液体混合物或者气体混合物的分离过程中表现出优异的性能，通量高，选择性好。
附图说明
图1是实施例1所合成的UZM-5晶种的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1所合成的UZM-5晶种的X射线衍射图；
图3为实施例1所合成的UZM-5晶种负载在载体表面的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图5为实施例1所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜截面的扫描电子显微镜图；
图6为实施例1所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜的X射线衍射图；
图7为实施例1所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜与标准UZM-5的X射线衍射对比图；
图8为实施例1所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜在乙酸/水体系中的稳定性测试图；
图9为实施例2所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图10为实施例2所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜截面的扫描电子显微镜图；
图11为实施例2所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜的X射线衍射图；
图12为实施例3所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图13为实施例3所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜截面的扫描电子显微镜图；
图14为实施例3所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜的X射线衍射图；
图15是实施例4所合成的UZM-9晶种的扫描电子显微镜图；
图16为实施例4所合成的UZM-9晶种的X射线衍射图；
图17为实施例4所合成的新型UZM-9沸石分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图18为实施例4所合成的新型UZM-9沸石分子筛膜截面的扫描电子显微镜图；
图19为实施例4所合成的新型UZM-9沸石分子筛膜的X射线衍射图；
图20是实施例5所合成的UZM-9晶种的扫描电子显微镜图；
图21为实施例5所合成的UZM-9晶种的X射线衍射图；
图22为实施例11所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图23为实施例11所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜截面的扫描电子显微镜图；
图24为实施例11所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜的X射线衍射图；
图25为实施例12所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图26为实施例12所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜截面的扫描电子显微镜图；
图27为实施例12所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜的X射线衍射图；
图28为实施例13所合成的新型UZM-5沸石分子筛晶体的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施公开了一种UZM-5分子筛膜的制备方法，步骤如下：
(1)晶种的制备
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛合成液；其中，分子筛合成液的摩尔组成为：8.0 TEAOH:1.0 TMACl:0.5 Al2O3:8.0 SiO2:240 H2O。将分子筛合成液转移至高压反应釜中放入150℃烘箱中反应96h。反应完成后离心分离得到白色固体产物，用去离子水超声洗涤并离心分离三次。
本实施例中晶种的扫描电子显微镜图如图1所示，得到的晶种呈现薄片状结构，长宽约200-300nm，厚度约30nm。本实施例中晶种的X射线衍射图如图2所示，表明其为UZM-5晶体。
(2)载体涂覆晶种：将步骤(1)得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为0.02wt.％的晶种溶液，采用抽滤法将晶种负载到载体表面。所述载体为孔径大小为70nm的α-Al2O3片状载体。之后在空气中450℃条件下煅烧6h。
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将40wt.％硅溶胶在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8.3 TEAOH:1.8TMACl:0.5 Al2O3:8.2 SiO2:573 H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将步骤(2)得到的负载有晶种的载体垂直于液面浸入，放入150℃烘箱中反应120h，重复两次，第二次合成时将晶种载体垂直于液面进入合成液，其他条件与第一次合成保持一致(取出晶种载体，再次垂直于分子筛膜合成液的液面浸入，放入150℃烘箱中反应120h)。取出并用去离子水清洗三次，烘干得到新型UZM-5沸石分子筛膜。
本实施例中新型UZM-5沸石分子筛膜表面和截面的扫描电子显微镜分别如图4、5所示，膜层致密、连续，膜厚约为2um。其X射线衍射图谱如图6所示，通过X射线衍射证实为UZM-5膜，图中*标示的是载体的衍射峰，与UZM-5标准谱图的X射线衍射对比图如图7所示。
液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为2.166kgm-2h-1，透过液中的水含量为91.33wt.％，分离系数84.65；测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙酸/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为0.837kgm-2h-1，透过液中的水含量为99.10wt.％，分离系数989.41。得到的新型UZM-5分子筛膜在乙酸/水体系中的稳定性测试结果如图8所示，结果证明在测试过程中，制备的分子筛膜表现出良好的耐酸稳定性和分离选择性。
实施例2
本实施公开了一种UZM-5分子筛膜的制备方法，步骤如下：
(1)晶种的制备
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液和NaCl水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛合成液；其中，分子筛合成液的摩尔组成为：8.0 TEAOH:1.0 TMACl:：0.02 NaCl:0.5Al2O3:8.0 SiO2:240 H2O。将合成液转移至高压反应釜中放入150℃烘箱中反应96h。反应完成后离心分离得到白色固体产物，用去离子水超声洗涤并离心分离三次。
(2)载体涂覆晶种：将步骤(1)得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为0.02wt.％的晶种溶液，采用抽滤法将晶种负载到载体表面。所述载体为孔径大小为70nm的α-Al2O3片状载体。之后在空气中450℃条件下煅烧6h。本实施例中晶种负载在载体上的扫描电子显微镜图如图3所示。
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将40wt.％硅溶胶在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8.3 TEAOH:1.8TMACl:0.5 Al2O3:8.2 SiO2:573 H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将步骤(2)得到的负载有晶种的载体垂直于液面浸入，放入150℃烘箱中反应96h，重复两次，第二次合成时将晶种载体垂直于液面进入合成液，其他条件与第一次合成保持一致。得到新型UZM-5沸石分子筛膜。
本实施例中新型UZM-5沸石分子筛膜表面和截面的扫描电子显微镜图分别如图9、10所示，膜层致密、连续，膜厚约为1-2um。通过X射线衍射证实为UZM-5膜，其X射线衍射图谱如图11所示。
液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的异丁醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为2.54kgm-2h-1，透过液中的水含量为99.83wt.％，分离系数4423。
实施例3
本实施公开了一种UZM-5分子筛膜的制备方法，步骤如下：
(1)晶种的制备
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛合成液；其中，分子筛合成液的摩尔组成为：8.0 TEAOH:1.0 TMACl:0.5 Al2O3:8.0 SiO2:191 H2O。将合成液转移至高压反应釜中放入150℃烘箱中反应96h。反应完成后离心分离得到白色固体产物，用去离子水超声洗涤并离心分离三次。
(2)载体涂覆晶种：将步骤(1)得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为0.02wt.％的晶种溶液，采用抽滤法将晶种负载到载体表面。所述载体为孔径大小为70nm的α-Al2O3片状载体。之后在空气中450℃条件下煅烧6h。
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将40wt.％硅溶胶在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8.3 TEAOH:1.8TMACl:0.5 Al2O3:8.2 SiO2:573 H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将步骤(2)得到的负载有晶种的载体垂直于液面浸入，放入150℃烘箱中反应96h，重复两次，第二次合成时将晶种载体垂直于液面进入合成液，其他条件与第一次合成保持一致，得到新型UZM-5沸石分子筛膜。
本实施例中新型UZM-5沸石分子筛膜表面和截面的扫描电子显微镜图分别如图12、13所示，膜层致密、连续，膜厚约为4-5um。通过X射线衍射证实为UZM-5膜，其X射线衍射图谱如图14所示。
本实施例中液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为6.89kgm-2h-1，透过液中的水含量为73.28wt.％，分离系数21.04。
实施例4
本实施公开了一种UZM-9分子筛膜的制备方法，步骤如下：
(1)晶种的制备
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛合成液；其中，分子筛合成液的摩尔组成为：8.0 TEAOH:1.0 TMACl:0.5 Al2O3:8.0 SiO2:240 H2O。将合成液转移至三个高压反应釜中放入100℃烘箱中分别反应72h、120h和240h。反应完成后离心分离得到白色固体产物S2-a、S2-b、S2-c，用去离子水超声洗涤并离心分离三次。本实施例中晶种的扫描电子显微镜图如图15所示，从左到右依次为S2-a、S2-b、S2-c。本实施例中晶种的X射线衍射图如图16所示，表明其为骨架类型是LTA的UZM-9晶体。
(2)载体涂覆晶种：将步骤(1)中反应72h后得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为0.02wt.％的晶种溶液，采用热滴加法将晶种负载到载体表面。所述载体为孔径大小为70nm的α-Al2O3片状载体。热滴加温度为150℃。之后在空气中450℃条件下煅烧6h。
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将40wt.％硅溶胶在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8.3 TEAOH:1.8TMACl:0.5 Al2O3:8.2 SiO2:240 H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将步骤(2)得到的负载有晶种的载体水平液面浸入，放入100℃烘箱中反应72h。得到新型UZM-9沸石分子筛膜。
本实施例中新型UZM-9沸石分子筛膜表面和截面的扫描电子显微镜图分别如图17、18所示，膜层致密、连续，膜厚约为1-2um。通过X射线衍射证实为UZM-9膜，其X射线衍射图谱如图19所示，图中*标示的是载体的衍射峰。
液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-9膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的异丁醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为1.54kg m-2h-1，分离系数280。室温下对H2/CH4的分离系数是8，H2的渗透率为6.2*10-9mol m-2Pa-1。
实施例5
本实施公开了一种UZM-9分子筛膜的制备方法，步骤如下：
(1)晶种的制备
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液和NaCl水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min，得到分子筛合成液；其中，分子筛合成液的摩尔组成为：8.0 TEAOH:0.5TMACl:0.5 NaCl:0.5Al2O3:8.0 SiO2:240 H2O。将合成液转移至三个高压反应釜中放入100℃烘箱中分别反应72h、120h和240h。反应完成后离心分离得到白色固体产物S3-a、S3-b、S3-c，用去离子水超声洗涤并离心分离三次。
本实施例中晶种的扫描电子显微镜图如图20所示，从左到右依次为S3-a、S3-b、S3-c。本实施例中晶种的X射线衍射图如图21所示，表明其为骨架类型是LTA的UZM-9晶体。
(2)载体涂覆晶种：3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰载体的方法为：将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶解于甲苯中，得到质量浓度为5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰液，再将载体置于修饰液中在150℃浸泡5h，得到用APTES修饰负载有晶种的载体。将步骤(1)中反应72h后得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为0.02wt.％的晶种溶液，采用热滴加法将晶种负载到APTES修饰后的载体表面。所述载体为孔径大小为70nm的α-Al2O3片状载体。热滴加温度为150℃。之后在空气中450℃条件下煅烧6h。
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将40wt.％硅溶胶在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液和NaCl水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8.3TEAOH:1.8TMACl:0.5 NaCl:0.5 Al2O3:8.2 SiO2:240 H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将步骤(2)得到的用APTES修饰过的负载有晶种的载体垂直于液面浸入，放入100℃烘箱中反应72h。得到新型UZM-9沸石分子筛膜。
液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-9膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的异丁醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为1.68kg m-2h-1，分离系数152。
实施例6
本实施公开了一种UZM-9分子筛膜的制备方法，步骤如下：
(1)晶种的制备
将氢氧化铝溶解于20wt.％二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAOH)和35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)的混合溶液中，搅拌2h后再加入二氧化硅，在室温静置老化3h后，加入四甲基氢氧化铵(TMAOH)的水溶液和氢氧化钠的水溶液，搅拌30min，得到分子筛合成液；其中，分子筛合成液的摩尔组成为：7.2 DEDMAOH:10.5 TEAOH:3.0 TMAOH:1.0 Al2O3:24.0SiO2:1.5 Na2O:1200 H2O。将合成液转移至高压反应釜中放入150℃烘箱中反应72h。反应完成后离心分离得到白色固体产物，用去离子水超声洗涤并离心分离三次。
(2)载体涂覆晶种：将步骤(1)得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为3wt.％的晶种溶液，采用热滴加法将晶种负载到载体表面。所述载体为孔径大小为5nm的γ-Al2O3片状载体。热滴加温度为150℃，之后在空气中450℃条件下煅烧6h。
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将氢氧化铝溶解于20wt.％二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAOH)和35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)的混合溶液中，搅拌2h后再加入二氧化硅，在室温静置老化3h后，加入四甲基氢氧化铵(TMAOH)的水溶液和氢氧化钠的水溶液，搅拌30min，得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：7.2 DEDMAOH:10.5 TEAOH:3.0 TMAOH:1.0 Al2O3:24.0 SiO2:1.5 Na2O:3600 H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将步骤(2)得到的负载有晶种的载体垂直于液面浸入，放入150℃烘箱中反应72h。得到新型UZM-9沸石分子筛膜。
实施例7
本实施公开了一种UZM-4分子筛膜的制备方法，步骤如下：
(1)晶种的制备
将仲丁醇铝和四乙氧基硅烷溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，充分搅拌至混合完全，蒸发去除水解产生的乙醇分子，之后将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液和LiCl水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛合成液；其中，分子筛合成液的组成为：1.6 TEAOH:1.0TMACl:0.125Li2O:0.5 Al2O3:2.0 SiO2:240 H2O。将合成液转移至高压反应釜中放入150℃烘箱中反应48h。反应完成后离心分离得到白色固体产物，用去离子水超声洗涤并离心分离三次，得到骨架类型为BPH的UZM-4分子筛。
(2)载体涂覆晶种：将步骤(1)得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为0.1wt.％的晶种溶液，采用热滴加法将晶种负载到载体表面。所述载体为孔径大小为50nm的TiO2片状载体。，热滴加温度为135℃。之后在空气中550℃条件下煅烧6h。
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将仲丁醇铝和四乙氧基硅烷溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，充分搅拌至混合完全，蒸发去除水解产生的乙醇分子，之后将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液和LiCl水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的组成为：1.6 TEAOH:1.0TMACl:0.125Li2O 0.5Al2O3:2.0SiO2:550 H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将步骤(2)得到的负载有晶种的载体垂直于分子筛膜合成液的液面浸入，放入150℃烘箱中反应72h，得到新型UZM-4沸石分子筛膜。
液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-4膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的异丁醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为1.28kg m-2h-1，分离系数100。
实施例8
本实施公开了一种UZM-8分子筛膜的制备方法，步骤如下：
(1)晶种的制备
将异丙醇铝和二氧化硅溶解于20wt.％二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAOH)水溶液中，搅拌3h后，室温下静置老化2h，加入四甲基氢氧化铵(TMAOH)的水溶液，搅拌30min，得到分子筛合成液；其中，分子筛合成液的摩尔组成为：12.5 DEDMAOH:0.5 TMAOH:0.5Al2O3:25.0 SiO2:300H2O。室温下静置3h后将合成液转移至高压反应釜中放入150℃旋转烘箱中反应360h。反应完成后离心分离得到白色固体产物，用去离子水超声洗涤并离心分离三次，得到新型UZM-8沸石分子筛。
(2)载体涂覆晶种：将步骤(1)得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为0.05wt.％的晶种溶液，采用热滴加法将晶种负载到载体表面。所述载体为孔径大小为70nm的α-Al2O3片状载体。热滴加温度为150℃，之后在空气中450℃条件下煅烧6h。
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将异丙醇铝和二氧化硅溶解于20wt.％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，搅拌3h后，室温下静置老化2h，加入四甲基氢氧化铵(TMAOH)的水溶液，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：12.5DEDMAOH:0.5 TMAOH:0.5 Al2O3:25.0 SiO2:600 H2O。室温下静置3h后将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将步骤(2)得到的负载有晶种的载体垂直于液面浸入，放入150℃烘箱中分别反应360h。得到新型UZM-8沸石分子筛膜。
实施例9
本实施公开了一种UZM-55分子筛膜的制备方法，步骤如下：
(1)晶种的制备
将仲丁醇铝溶解于20wt.％二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAOH)和35wt.％四乙基氢氧化铵(TMAOH)的混合溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛合成液；其中，分子筛合成液的摩尔组成为：10.0 DEDMAOH:8.0TEAOH:1.0 TMACl:0.5 Al2O3:8.0 SiO2:350 H2O。将合成液转移至高压反应釜中放入160℃烘箱中反应144h。反应完成后离心分离得到白色固体产物，用去离子水超声洗涤并离心分离三次。
(2)载体涂覆晶种：将步骤(1)得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为0.02wt.％的晶种溶液，采用抽滤法将晶种负载到载体表面。所述载体为孔径大小为70nm的α-Al2O3片状载体。之后在空气中500℃条件下煅烧6h。
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将仲丁醇铝溶解于20wt.％二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAOH)和35wt.％四乙基氢氧化铵(TMAOH)的混合溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：10.0 DEDMAOH:8.0 TEAOH:1.0 TMACl:0.5 Al2O3:8.0 SiO2:780H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将步骤(2)得到的负载有晶种的载体垂直于液面浸入，放入160℃烘箱中反应144h，得到新型UZM-55沸石分子筛膜。
实施例10
本实施公开了一种UZM-55分子筛膜的制备方法，步骤如下：
(1)晶种的制备
将仲丁醇铝溶解于20wt.％二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAOH)和35wt.％四乙基氢氧化铵(TMAOH)的混合溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵水溶液和NaCl水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛合成液；其中，分子筛合成液的摩尔组成为：10.0DEDMAOH:8.0 TEAOH:1.0 TMACl:0.1NaCl:0.5 Al2O3:8.0 SiO2:350 H2O。将合成液转移至高压反应釜中放入160℃烘箱中反应144h。反应完成后离心分离得到白色固体产物，用去离子水超声洗涤并离心分离三次。
(2)载体涂覆晶种：将步骤(1)得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为0.02wt.％的晶种溶液，采用抽滤法将晶种负载到载体表面。所述载体为孔径大小为70nm的α-Al2O3片状载体。之后在空气中500℃条件下煅烧6h。
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将仲丁醇铝溶解于20wt.％二乙基二甲基氢氧化铵和35wt.％四乙基氢氧化铵的混合溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：10.0DEDMAOH:8.0 TEAOH:1.0 TMACl:0.5 Al2O3:8.0 SiO2:780 H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将步骤(2)得到的负载有晶种的载体垂直于液面浸入，放入160℃烘箱中反应144h，得到新型UZM-55沸石分子筛膜。
实施例11
本实施公开了一种UZM-5分子筛膜的制备方法，步骤如下：
(1)晶种的制备
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液和NaCl水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛合成液；其中，分子筛合成液的摩尔组成为：8.0 TEAOH:1.0 TMACl:0.05NaCl:0.5 Al2O3:8.0 SiO2:191 H2O。将合成液转移至高压反应釜中放入150℃烘箱中反应96h。反应完成后离心分离得到白色固体产物，用去离子水超声洗涤并离心分离三次。
(2)载体涂覆晶种：将步骤(1)得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为0.02wt.％的晶种溶液，采用抽滤法将晶种负载到载体表面。所述载体为孔径大小为70nm的α-Al2O3片状载体。之后在空气中450℃条件下煅烧6h。
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将40wt.％硅溶胶在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8.3 TEAOH:1.8TMACl:0.5 Al2O3:8.2 SiO2:500 H2O。将分子筛膜合成液转移至微波反应釜中，将步骤(2)得到的负载有晶种的载体垂直于液面浸入，放入150℃传统烘箱中反应60h后转移至微波烘箱，在功率为500W的条件下微波加热2h，只需要合成1次，得到新型UZM-5沸石分子筛膜。
本实施例中新型UZM-5沸石分子筛膜表面和截面的扫描电子显微镜图分别如图14、15所示，膜层致密、连续，膜厚约为500nm-2um。通过X射线衍射证实为UZM-5膜，其X射线衍射图谱如图16所示。
实施例中液体混合物分离测试：将微波合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为3.23kgm-2h-1，分离系数35.15。
实施例12
本实施公开了一种UZM-5分子筛膜的制备方法，步骤如下：
(1)晶种的制备
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液和NaCl水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛合成液；其中，分子筛合成液的摩尔组成为：8.0 TEAOH:1.0 TMACl:0.05NaCl:0.5 Al2O3:8.0 SiO2:191 H2O。将合成液转移至高压反应釜中放入150℃烘箱中反应96h。反应完成后离心分离得到白色固体产物，用去离子水超声洗涤并离心分离三次。
(2)载体涂覆晶种：将步骤(1)得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为0.02wt.％的晶种溶液，采用抽滤法将晶种负载到载体表面。所述载体为孔径大小为70nm的α-Al2O3片状载体。之后在空气中450℃条件下煅烧6h。
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将40wt.％硅溶胶在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8.3 TEAOH:1.8TMACl:0.5 Al2O3:8.2 SiO2:573 H2O。将分子筛膜合成液转移至微波反应釜中，将步骤(2)得到的负载有晶种的载体垂直于液面浸入，放入150℃传统烘箱中反应60h后转移至微波烘箱，在功率为500W的条件下微波加热2h，只需要合成1次，得到新型UZM-5沸石分子筛膜。
本实施例中新型UZM-5沸石分子筛膜表面和截面的扫描电子显微镜图分别如图14、15所示，膜层致密、连续，膜厚约为500nm-2um。通过X射线衍射证实为UZM-5膜，其X射线衍射图谱如图16所示。
实施例中液体混合物分离测试：将微波合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为2.58kgm-2h-1，分离系数28.97。
实施例13
本实施公开了一种UZM-5分子筛膜的制备方法，步骤如下：
(1)晶种的制备
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液和NaCl水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛合成液；其中，分子筛合成液的摩尔组成为：8.0 TEAOH:1.0 TMACl:：0.05 NaCl:0.5Al2O3:8.0 SiO2:240 H2O。将合成液转移至高压反应釜中放入150℃烘箱中反应96h。反应完成后离心分离得到白色固体产物，用去离子水超声洗涤并离心分离三次。得到晶体的扫描电镜如图28所示，可见晶体的形貌为推挤状的薄片，大小约为200-250nm，厚度约为30-40nm。
(2)载体涂覆晶种：将步骤(1)得到的产物分散在去离子水中得到质量浓度为0.02wt.％的晶种溶液，采用抽滤法将晶种负载到载体表面。所述载体为孔径大小为100nm的阳极氧化铝片状载体。之后在空气中450℃条件下煅烧6h。
(3)新型UZM系列沸石分子筛膜的制备：将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将TEOS在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8.3 TEAOH:1.8TMACl:0.5Al2O3:8.2 SiO2:500 H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将步骤(2)得到的负载有晶种的载体垂直于液面浸入，放入150℃烘箱中反应96h，重复两次，第二次合成时将晶种载体平行于液面进入合成液，其他条件与第一次合成保持一致。得到新型UZM-5沸石分子筛膜。

Claims (10)

1.UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将分子筛合成液置于反应釜中，水热合成分子筛晶体；
其中，分子筛合成液的制备方法为：将铝源、硅源、模板剂R1和水混合，在20～150℃下静置老化1～48h后，加入模板剂R2的水溶液，或碱金属或碱土金属阳离子M和模板剂R2的混合水溶液，搅拌至完全溶解，得到分子筛合成液；
所述分子筛合成液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝1～50；H2O/SiO2＝10～2000；R1/SiO2＝0.1～2；R2/SiO2＝0.01～1；M/SiO2＝0～1；
(2)将步骤(1)得到的分子筛晶体分散到溶剂中得到晶体分散液，将晶体分散液中的分子筛晶体负载到载体表面；在50-800℃条件下热处理0.5-20h；
其中，所述的晶种分散液中分子筛晶体的质量百分比浓度为0.001-1％；
(3)将分子筛膜合成液置于反应釜中，将经过步骤(2)处理的负载有分子筛晶体的载体浸没于分子筛膜合成液中，水热合成UZM系列沸石分子筛膜。
其中，分子筛膜合成液的制备方法为：将铝源、硅源、模板剂R1和水混合，在20～150℃下静置老化1～48h后，加入模板剂R2的水溶液，或碱金属或碱土金属阳离子M和模板剂R2的混合水溶液，搅拌至完全溶解，得到分子筛膜合成液；所述分子筛膜合成液中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝1～50；H2O/SiO2＝10～4000；R1/SiO2＝0～2；R2/SiO2＝0.01～1；M/SiO2＝0～1。
2.根据权利要求1所述的UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，所述水热合成的加热方式为烘箱加热和/或微波加热；
当所述水热合成的加热方式为烘箱加热时，合成温度为90～200℃，合成时间为36～360h；
当所述水热合成的加热方式为微波加热时，合成温度为90～200℃，合成时间为0.2～24h；
当所述水热合成的加热方式为烘箱加热和微波加热时，合成温度为90～200℃，烘箱加热合成时间为12～84h，微波合成时间为0.5～4h。
3.根据权利要求1所述的UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，
所述铝源选自仲丁醇铝、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝和铝酸钠中的至少一种；
所述硅源选自无定型二氧化硅、硅溶胶、硅胶、四乙氧基硅烷、硅藻土和水玻璃中的至少一种；
所述模板剂R1源自以下化合物的氢氧化物或卤化物中的至少一种：
四乙基铵、三乙基甲基铵，二乙基二甲基铵、四丙铵、四丁铵、六羟季铵、五羟季铵；
所述模板剂R2源自四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵中的至少一种；
所述碱金属或者碱土金属阳离子M源自以下元素的氢氧化物或卤化物中的至少一种：
铍、镁、钙、锶、钡、镭、锂、钠、钾、铷、铯、钫。
4.根据权利要求1所述的UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶剂为水、或C1-C8的醇类及其衍生物、或以上至少两种物质的混合物；所述热处理的气氛为空气、氧气、氮气、氨气或水蒸气中的一种。
5.根据权利要求1所述的UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述载体选自氧化硅、α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2、阳极氧化铝、不锈钢中的一种；所述的载体负载分子筛晶体的方法为真空抽滤法、浸渍法、提拉法、热滴加法、涂抹法、L-B法、L-S法中的一种。
6.根据权利要求1所述的UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在分子筛晶体负载到载体之前，还包括对载体的修饰过程，修饰剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠、C1-C8的醇类、硅烷类偶联剂、有机胺中的一种，修饰方法为将载体置于质量浓度为0.1-50％的上述修饰剂的溶液中浸泡0.5-24h。
7.根据权利要求1所述的UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括将水热合成得到的UZM系列沸石分子筛膜去除模板剂，所述去除模板剂的方法为高温煅烧法、分段煅烧法或臭氧氧化法。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的UZM系列沸石分子筛膜。
9.根据权利要求8中所述的UZM系列沸石分子筛膜，其特征在于，包括UZM-4、UZM-5、UZM-6、UZM-8、UZM-9、UZM-12、UZM-13、UZM-14、UZM-17、UZM-19、UZM-22、UZM-25、UZM-35、UZM-39、UZM-43、UZM-44、UZM-55。
10.权利要求8或9中所述的UZM系列沸石分子筛膜在膜分离、催化剂、传感器及膜反应器领域中的应用。
CN201911293238.7A 2019-12-14 2019-12-14 晶种法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用 Pending CN112973475A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911293238.7A CN112973475A (zh) 2019-12-14 2019-12-14 晶种法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911293238.7A CN112973475A (zh) 2019-12-14 2019-12-14 晶种法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112973475A true CN112973475A (zh) 2021-06-18

Family

ID=76343217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911293238.7A Pending CN112973475A (zh) 2019-12-14 2019-12-14 晶种法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112973475A (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1549793A (zh) * 2000-11-03 2004-11-24 �Ʒ� Uzm-5、uzm-5p和uzm-6结晶硅铝酸盐沸石及其使用方法
CN1642857A (zh) * 2002-02-12 2005-07-20 环球油品公司 结晶硅铝酸盐沸石组合物:uzm－9
US20090114089A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Chunqing Liu Microporous Aluminophosphate Molecular Sieve Membranes for Highly Selective Separations
CN101514003A (zh) * 2008-02-20 2009-08-26 中国石油化工股份有限公司 Uzm-5分子筛的制备方法
CN102947224A (zh) * 2010-06-21 2013-02-27 环球油品公司 Uzm-35沸石组合物、制备方法和工艺
CN103429328A (zh) * 2011-03-21 2013-12-04 环球油品公司 用于气体、蒸气和液体分离的微孔uzm-5无机沸石膜
CN103818922A (zh) * 2014-02-27 2014-05-28 同济大学 一种微波加热合成uzm-8分子筛的方法
CN105797597A (zh) * 2016-04-01 2016-07-27 周俊静 一种菱沸石分子筛膜的制备方法
CN108114613A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 晶种法制备耐酸性沸石分子筛膜的方法
CN109923072A (zh) * 2016-10-06 2019-06-21 环球油品有限责任公司 具有一维通道体系、10元环和12元环的沸石

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1549793A (zh) * 2000-11-03 2004-11-24 �Ʒ� Uzm-5、uzm-5p和uzm-6结晶硅铝酸盐沸石及其使用方法
CN1642857A (zh) * 2002-02-12 2005-07-20 环球油品公司 结晶硅铝酸盐沸石组合物:uzm－9
US20090114089A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Chunqing Liu Microporous Aluminophosphate Molecular Sieve Membranes for Highly Selective Separations
CN101514003A (zh) * 2008-02-20 2009-08-26 中国石油化工股份有限公司 Uzm-5分子筛的制备方法
CN102947224A (zh) * 2010-06-21 2013-02-27 环球油品公司 Uzm-35沸石组合物、制备方法和工艺
CN103429328A (zh) * 2011-03-21 2013-12-04 环球油品公司 用于气体、蒸气和液体分离的微孔uzm-5无机沸石膜
CN103818922A (zh) * 2014-02-27 2014-05-28 同济大学 一种微波加热合成uzm-8分子筛的方法
CN105797597A (zh) * 2016-04-01 2016-07-27 周俊静 一种菱沸石分子筛膜的制备方法
CN109923072A (zh) * 2016-10-06 2019-06-21 环球油品有限责任公司 具有一维通道体系、10元环和12元环的沸石
CN108114613A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 晶种法制备耐酸性沸石分子筛膜的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARK A. MILLER ET AL.: ""Synthesis and characterization of the 12-ring zeolites UZM-4 (BPH) and UZM-22 (MEI) via the charge density mismatch approach in the Choline-Li2O-SrO-Al2O3-SiO2 system"", 《第15届国际分子筛大会论文集》 *
韦小丽等: ""晶种法合成高水热稳定性UZM-9分子筛"", 《应用化工》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10639594B2 (en) Zeolite membrane, production method therefor, and separation method using same
CN106795075B (zh) 高浓度醇的制造方法
JP7106883B2 (ja) 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体、ｒｈｏ型ゼオライトの製造方法及び分離方法
CA2629813C (en) Process for production of zeolite film
JP5087644B2 (ja) Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造方法
US10589216B2 (en) Membranes for fluid separation
CN108579449B (zh) 一种快速合成高硅ssz-13分子筛膜的方法
JP6171151B2 (ja) ゼオライト膜およびその製造方法
CN102712489A (zh) β型沸石及其制造方法
JP4751996B2 (ja) Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造方法
CN102285666A (zh) 一种菱沸石及菱沸石膜的制备方法
CN109224879B (zh) 一种cha分子筛膜的制备方法
Liu et al. Preparation and characterization of ZSM-5/PDMS hybrid pervaporation membranes: Laboratory results and pilot-scale performance
AU2016214470A1 (en) Pervaporation and vapor-permeation separation of gas-liquid mixtures and liquid mixtures by SAPO-34 molecular sieve membrane prepared in dry-gel process
JP2007313390A (ja) フィリップサイト型ゼオライト複合膜及びその製造方法
CN110627491A (zh) 三明治结构分子筛膜的合成方法以及膜的用途
CN101837989B (zh) 一种含氟t型沸石分子筛膜的制备方法
JP6785483B2 (ja) ゼオライト薄膜を有する複合膜およびその製造方法
JP2005289735A (ja) ゼオライト膜及びその製造方法
Makita et al. Synthesis of MCM-22 zeolite membranes and vapor permeation of water/acetic acid mixtures
CN112645344A (zh) 一种蒸汽辅助转化制备ssz-13分子筛膜的方法
CN111137904A (zh) 一种cha型分子筛及其合成方法与应用
CN112973475A (zh) 晶种法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用
Wang et al. Zeolite thin films and membranes: from fundamental to applications
JP5662937B2 (ja) ゼオライト膜の製造方法、およびその製造方法により得られたゼオライト膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210618