CN112645344A - 一种蒸汽辅助转化制备ssz-13分子筛膜的方法 - Google Patents
一种蒸汽辅助转化制备ssz-13分子筛膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112645344A CN112645344A CN202011393498.4A CN202011393498A CN112645344A CN 112645344 A CN112645344 A CN 112645344A CN 202011393498 A CN202011393498 A CN 202011393498A CN 112645344 A CN112645344 A CN 112645344A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- sol
- ssz
- sio
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 75
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 44
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 44
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 1-adamantyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 3
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UUZYBYIOAZTMGC-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 UUZYBYIOAZTMGC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LRRJQNMXIDXNIM-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 LRRJQNMXIDXNIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N tributoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTXSIOTZCGQGDP-UHFFFAOYSA-M 1-adamantyl(trimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 NTXSIOTZCGQGDP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- WBARUWHVLQBVKM-UHFFFAOYSA-M 1-adamantyl(trimethyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 WBARUWHVLQBVKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- -1 adamantyl ammonium bromide Chemical compound 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 230000034655 secondary growth Effects 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种蒸汽辅助转化制备SSZ‑13分子筛膜的方法，包括以下步骤：(1)SSZ‑13分子筛晶种的制备；(2)多孔支撑体的预处理，在多孔支撑体上涂覆密度为1‑300μg/cm2晶种层；(3)SSZ‑13分子筛膜的制备，加入少量的合成溶胶且与预处理的支撑体不接触，溶胶加热后汽化传递热量和少量结构导向剂和水，配合预涂敷溶胶而发生晶化作用，从而形成分子筛膜。本发明的蒸汽辅助转化可节约90％以上的合成溶胶，合成操作过程安全，减少反应废液的排放。本发明方法经济、安全、环保且制备的膜性能优异，可应用于分子筛膜的工业化制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种蒸汽辅助转化制备SSZ-13分子筛膜的方法，属于分子筛膜材料技术领域。
背景技术
膜分离过程具有能耗低、占地面积小以及成本经济等优势，SSZ-13分子筛具有菱沸石型(CHA)8元环孔道结构，其8元环孔道尺寸为
由于其优异的分子筛分能力，被用于从稍大分子
中分离出
和
等小分子物种。SSZ-13分子筛膜在天然气净化脱除二氧化碳和氮气杂质气体领域具有较大的应用潜力。
现有的SSZ-13分子筛膜的合成大多采用水热二次合成法，如Lee(Journal ofMembrane Science，2019，611，118390)等在管状和片状载体上制得的SSZ-13分子筛膜对CO2/N2分离因子在20～30，Yu(Journal of Membrane Science，2019，588，117224)等在管状载体水热合成SSZ-13分子筛膜，对CO2/CH4的分离因子为99，宋世超等(Separation andPurification Technology，2019，209，946-954)在管状载体上制得的SSZ-13分子筛膜对N2/CH4选择性为10，王斌等(Microporous and Mesoporous Materials，275，191-199)在管状载体上合成SSZ-13分子筛膜对于N2/CH4理想选择性为16。吴婷等(Journal of MembraneScience，473，201-209)采用水热合成制备的管状SSZ-13分子筛膜对于N2/CH4混合体系选择性为11.8。同时，现已公开的发明专利CN108579449A和CN104289115A都报道了SSZ-13分子筛膜的制备方法。上述期刊论文和专利报道，均采用传统的水热方法制备SSZ-13分子筛膜：膜管浸没于合成溶胶中，在密闭的高温高压下水热合成。传统的水热合成法存在如下弊端：需要大量的合成溶胶同时又产生大量的固体废弃物；溶胶容易沉降产生浓度不均匀而影响膜合成的重复性；反应的压力较高而不安全等。诸多不利因素阻碍了分子筛膜的工业化应用。
发明内容
本发明的目的是为了改进SSZ-13分子筛膜的制备方法，提供一种蒸汽辅助转化制备SSZ-13分子筛膜的方法，能够极大的减少溶胶使用量，节约化学药品，减少反应废液的排放，做到经济、安全和环保。所述方法制备的SSZ-13分子筛膜对气体分离如N2/CH4、CO2/CH4、氢气分离和氦气等稀有气体分离中具有广泛的应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种蒸汽辅助转化制备SSZ-13分子筛膜的方法，步骤如下：
(1)SSZ-13分子筛晶种的制备：
将硅源、铝源、水、碱源和结构导向剂(SDA)混合，所形成的溶胶室温下老化2-24h，溶胶中各组成摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-500，Na2O/SiO2＝0.05-0.5，H2O/SiO2＝15-1000，SDA/SiO2＝0.05-0.6；将反应溶胶在反应釜中水热反应，温度433-473K条件下反应1-8d，反应所得产物经洗涤、离心和干燥，得到SSZ-13分子筛晶体。
(2)多孔支撑载体的预处理：
将步骤(1)所制备的SSZ-13晶种配置成晶种悬浮液，在多孔支撑体上涂覆一层晶种层，晶种密度为1-300μg/cm2。
(3)SSZ-13分子筛膜的制备：
将硅源、铝源、水、碱源和结构导向剂混合后形成溶胶，室温下老化2-24h，溶胶中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-500，Na2O/SiO2＝0.05-0.5，H2O/SiO2＝15-1000，SDA/SiO2＝0.05-0.6；将步骤(2)中涂覆晶种层的支撑体在合成溶胶中浸涂5-25s后干燥，反应釜中加入反应釜体积0.1～10％的上述溶胶，支撑体置于反应釜中且不与溶胶接触，在433-473K下加热反应1-8d，反应后的膜水洗、干燥；脱除结构导向剂，制备得SSZ-13分子筛膜。
步骤(2)中所选用的多孔支撑体的材质为陶瓷或金属，包括但不限于氧化铝、莫来石、不锈钢等；支撑体形状为管状、片状、中空纤维状或多通道载体。
所述的铝源选自氢氧化铝、偏铝酸钠、铝薄石、异丙醇铝、正丁醇铝、铝箔、铝粉或氧化铝其中的一种。
所述的硅源选自硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉其中的一种。
所述的结构导向剂选自N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基溴化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基碘化铵、N，N，N-三甲基苄基氢氧化铵、N，N，N-三甲基苄基溴化铵、N，N，N-三甲基苄基碘化铵或四乙基氢氧化铵其中的一种。
优选地，步骤(1)和(3)中，溶胶的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20-400，Na2O/SiO2＝0.1-0.4，H2O/SiO2＝20-500，SDA/SiO2＝0.05-0.5。
进一步地，步骤(2)中，多孔支撑体上涂敷晶种层的方法包括真空抽吸法、浸渍-提拉法、擦涂法或旋涂法。
优选地，步骤(2)采用真空抽吸法，将步骤(1)所制备的SSZ-13晶种加入乙醇配置成质量分数为0.01-0.05％的晶种悬浮液，超声10-60min，以真空抽吸的方式将晶种悬浮液涂敷于支撑体上，真空度0.01-0.03MPa，真空过滤时间维持25-60s，在支撑体上涂覆得到致密的晶种层。
优选地，步骤(3)中，溶胶加入量为反应釜体积的0.5～5％。
进一步地，步骤(3)中，脱除结构导向剂采用空气气氛煅烧法、氧气气氛煅烧法或者低温臭氧氧化法。优选采用低温臭氧氧化法。
本发明的制备SSZ-13分子筛膜的方法采用了蒸汽辅助转化的方法，与传统水热法相比，解决上述传统水热法的主要弊端。该方法仅需要在反应釜中加入少量的溶胶，为膜层生长结晶创造所需的蒸汽环境，这样在保证膜层致密性的同时避免反应物浪费，大幅减少固体废弃物；蒸汽环境无浓度梯度而提高膜的合成重复性；釜内压力下降为传统水热法1/20-1/3，提高了反应的安全性。
本发明的蒸汽辅助转化法中，步骤(2)预处理获得高质量的晶种层和步骤(3)中预先在支撑体表面浸涂合成溶胶对膜的制备及其质量起到至关重要的作用。晶体生长需要硅源、铝源、水等物质，传统水热晶化法晶体生长的物质直接来源于支撑体浸没其中的合成溶胶，并从支撑体表面已存在的晶种开始生长。从一个特殊的角度，此类物质大致分两类：易挥发的组分，如结构导向试和水；和不易挥发的组分，如硅源和铝源。支撑体的浸没并非必要，本发明方法通过高质量的晶种层，由蒸汽辅助转化得到完整、致密的膜层。如果晶种层密度小于1μg/cm2，载体裸露的部分脱离合成溶胶不可能完全交联生长，从而不能形成有分离意义的膜层。这是因为，本发明中的水热过程载体和溶胶完全分离，不能支持大面积裸露的载体上形成致密的膜层。若支撑体表面不能有效地吸附溶胶，尽管水和结构导向剂能从蒸汽中获得，单晶种层不能获得生长所需的所有物质如硅源和铝源，所以也不能形成致密膜层。
步骤(3)中，浸涂溶胶后的干燥过程有助于提升溶胶和晶种在载体表面的附着力。当载体上的晶种浓度控制在1-300μg/cm2，载体基本能被晶种所覆盖，吸附的溶胶在蒸汽环境下足以为晶种的二次生长过程提供所需物质，从而形成交互生长而消除晶种间的空隙，而形成具有分子筛分能力的连续膜层。
本发明的蒸汽辅助转化法在形成机理上与传统水热方法有本质区别。在传统水热晶化中，载体浸没在溶胶中，载体上的膜晶化与溶胶本身的晶化发生非常复杂的竞争关系，同时溶胶晶化导致溶液分层而浓度不均，这些因素大大降低了膜的均匀性和制备过程的重复性。本发明提出的蒸汽辅助转化法用于SSZ-13分子筛膜，避免了溶液和载体直接接触，从而避免了载体上膜层晶化受溶胶晶化影响，提升膜的质量。载体上膜的生长需要的热量、水和部分结构导向剂可以从蒸汽中获得。因此，本发明提出的蒸汽辅助转化法的机理为载体上的单一晶化水热过程。如果在反应釜中添加纯水替代上述溶胶，由于水蒸汽会稀释和带走吸附在载体上的结构导向剂，不能得到高质量的膜。如果在反应釜中加入水和结构导向剂混合物而无硅铝源，载体表面的物料配比不易控制，本发明采用少量溶胶而非水和结构导向剂的混合液，合成更易控制，得到更高质量的SSZ-13分子筛膜。
有效效果：本发明的蒸汽辅助转化制备SSZ-13分子筛膜的方法，克服了传统水热法的主要弊端，与传统水热反应相比，可节约大量的反应溶胶，反应过程更安全，更有利于工业化生产。蒸汽辅助转化可节约90％以上的合成溶胶，降低合成反应压力，合成操作过程安全，减少反应废液的排放。支撑体上的单一晶化水热过程，可以提升膜的质量，且合成更易控制，重复性好。该方法制备的SSZ-13分子筛膜可用于分子筛分，如天然气净化过程中的CO2和N2的脱除、稀有气体如氦气和氩气等气体纯化与分离。本发明方法经济、安全环保且制备的膜性能优异，有利于分子筛膜的工业化制备。
附图说明
图1为实施例1采用蒸汽辅助转化法制备SSZ-13分子筛膜的过程示意图。
图2为实施例1合成的SSZ-13晶种(图2a)和涂覆晶种前(图2b)、涂覆晶种后支撑体(图2c)的SEM图和XRD图(图2d)，XRD图中包括标准CHA结构(1)，晶种(2)，抽涂后载体(3)，*表示氧化铝载体。
图3为实施例1和实施例4合成的SSZ-13分子筛膜SEM图：3a为实施例4的膜M4表面、3b为实施例4的膜M4断面、3c为实施例1的膜M1表面和3d为实施例1的膜M1断面。
图4为实施例2和实施例3合成的SSZ-13分子筛膜SEM图：4a为实施例2的膜M2表面、4b为实施例2的膜M2断面、4c为实施例3的膜M3表面和4d为实施例3的膜M3断面。
图5为实施例10合成的SSZ-13分子筛膜SEM图：5a为实施例10的膜M10表面和5b为实施例10的膜M10断面。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种蒸汽辅助转化的SSZ-13分子筛膜的制备方法，具体步骤如下所述：
(1)SSZ-13分子筛晶种的制备：
将氢氧化钠(NaOH,98％)、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH,25wt％，SDA)、去离子水、氢氧化铝(Al(OH)3,99％)和二氧化硅溶胶(TM-40,40％)混合，获得分子筛合成溶胶摩尔比为SiO2/Al2O3＝200，Na2O/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝44，TMAdaOH/SiO2＝0.4。在室温下老化8h后，将反应溶胶倒入带特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，烘箱加热433K条件下反应96h。反应所得产物经去离子水洗涤，离心机高速离心洗涤3-4次，最后将所得固体分子筛颗粒在373K烘箱中烘干。
(2)多孔支撑体的预处理：
以多孔氧化铝管为支撑体，将0.15g步骤(1)所制备的SSZ-13晶种加入500g乙醇中配置成质量分数为0.03％的晶种悬浮液，超声30min形成分散均一的晶种悬浮溶液，以抽真空的方式将晶种悬浮液涂覆于支撑体上，真空度保持在0.01MPa，真空过滤时间维持45s，在支撑体涂覆一层致密的晶种层，晶种密度为10μg/cm2。
(3)SSZ-13分子筛膜的制备：
将氢氧化钠(NaOH,98％)、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH,25wt％)、去离子水、氢氧化铝(Al(OH)3,99％)和二氧化硅溶胶(TM-40,40％)混合，获得分子筛膜合成溶胶摩尔比为SiO2/Al2O3＝200，Na2O/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝44，TMAdaOH/SiO2＝0.4，室温下老化2h。将涂好晶种的氧化铝管浸没于凝胶中15s，然置于烘箱中烘干。在不锈钢反应釜中加入5g上述溶胶(反应釜容积5vol％)，将烘干后的氧化铝管固定后置于不锈钢反应釜中，膜管完全与溶胶分离，置于溶胶上方。在453K下反应6d。反应后的膜管用自来水冲洗干净，在373K下烘干。在臭氧气氛下脱除结构导向剂，气流流速为100ml min-1，473K煅烧48h，制得所述的SSZ-13分子筛膜。标记为M1。
以上采用蒸汽辅助转化法制备SSZ-13分子筛膜的示意图如图1所示。
步骤(1)制备的SSZ-13分子筛晶种SEM和步骤(2)制备的晶种层SEM和XRD图如图2所示。如图2a所示，所合成的晶种大小均一，粒径在300-500nm之间；适合涂覆于200nm的氧化铝多孔支撑体(图2b)上；采用抽涂的方法使得晶种随机分布在支撑体表面，如图2c；图2d为晶种与涂有晶种的支撑体的XRD图，显示均为纯相CHA结构。
如图3c和图3d，M1膜表面连续致密，厚度约在3μm。
经测试，实施例1所制备的M1膜在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
实施例2
SSZ-13分子筛膜的制备方法与实施例1基本相同，其中步骤(1)和(3)膜和晶种的制备过程有所不同的是，合成溶胶中的H2O/SiO2＝20；膜合成的溶胶加入量为1.0g(反应釜容积1vol％)。所制备的膜标记为M2，其SEM表面和断面图分别如图4a和4b所示。膜M2在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
实施例3
分子筛膜的制备方法与实施例1基本相同，其中步骤(1)和(3)膜和晶种的制备过程不同的是，合成溶胶的H2O/SiO2＝500，溶胶在室温下老化24h。所制备的膜标记为M3，其SEM表面和断面图分别如图4c和4d所示。膜M3在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
实施例4
SSZ-13分子筛膜的制备方法与实施例1基本相同，其中步骤(3)膜制备过程不同的是合成时间为4天，膜合成时添加的溶胶为8g(反应釜容积8vol％)。所制备的膜标记为M4，其SEM图如图3a和3b所示。膜M4在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
实施例5
SSZ-13分子筛膜的制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤(3)膜合成时间为8天，且负载晶种的支撑体在膜合成溶胶中浸渍25s。所制备的膜标记为M5。膜M5在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
实施例6
SSZ-13分子筛膜的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(1)和(3)中膜和晶种的合成溶胶配比为SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.1,H2O/SiO2＝44,SDA/SiO2＝0.05。
所制备的膜标记为M6。膜M6在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
实施例7
SSZ-13分子筛膜的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(1)和(3)中膜和晶种的合成溶胶配比为SiO2/Al2O3＝400，Na2O/SiO2＝0.4,H2O/SiO2＝500,SDA/SiO2＝
0.5，制备的膜标记为M7。膜M7在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
实施例8
SSZ-13分子筛膜的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(3)中膜合成溶胶中SiO2/Al2O3＝150,Na2O/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝44,SDA/SiO2＝0.3，制备的膜标记为M8。膜M8在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
实施例9
SSZ-13分子筛膜的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(1)和(3)中膜和晶种的合成溶胶中Na2O/SiO2＝0.3，且步骤(2)中控制晶种密度为100μg/cm2。制备的膜标记为M9。膜M9在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
实施例10
SSZ-13分子筛膜的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(1)和(3)中膜和晶种的合成溶胶中SDA/SiO2＝0.2，制备的膜标记为M10。合成的SSZ-13分子筛膜SEM图如图5所示。膜M10在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
实施例11
SSZ-13分子筛膜的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(1)和(3)中膜和晶种的合成溶胶中SDA/SiO2＝0.3，制备的膜标记为M11。膜M11在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
实施例12
SSZ-13分子筛膜的制备方法与实施例1基本相同，不同的是载体涂覆晶种的方式改为浸渍提拉法，制备的膜标记为M12。膜M12在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
实施例13
SSZ-13分子筛膜制备的方法与实施例1基本相同，不同的是所用的载体为中空纤维状载体，所制备的膜标记为M13。膜M13在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
对比例1
SSZ-13分子筛晶种制备的方法与实施例1相同，不同的是步骤(3)采用普通水热合成SSZ-13分子筛膜，将膜合成溶胶加入反应釜中，并浸没膜管。所使用的溶胶量为70g(反应釜容积70vol％)。相比于实施例1，溶胶使用量增加了13倍。所制备的膜标记为M14。M14在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
对比例2
SSZ-13分子筛膜制备的方法与实施例1基本相同，不同的是步骤(2)中晶种覆盖度低，为0.5μg/cm2，有大概30％的载体表面裸露出来。所制备的膜标记为M15。
对以上各实施例所制备的SSZ-13分子筛膜进行N2/CH4气体分离性能测试，测试结果如表1所示。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透端压力维持在0.103MPa，摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4000ml min-1。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速；用气相色谱仪分析渗透侧的气体组成。所制备的膜在N2/CH4体系的分离性能如表1所示。
从表1可知，采用蒸汽辅助转化法且当晶种覆盖密度在1-300μg/cm2时，制备的膜均具有高的分离选择性。同时，对应的渗透速率也较高；当晶种覆盖密度低于1μg/cm2时，膜的分离选择性大幅降低。当采用传统水热合成方法时，溶胶使用量增加至少19倍。同时合成膜的分离选择性全部低于蒸汽辅助转化法实施例1-13制备的膜。表明，采用蒸汽辅助转化法制备SSZ-13分子筛膜更优于普通水热合成法。同时溶胶量能大幅降低，节约成本和大幅减少废液。
表1 SSZ-13分子筛膜对N2/CH4混合气体分离性能
Claims (10)
1.一种蒸汽辅助制备SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)SSZ-13分子筛晶种的制备：将硅源、铝源、水、碱源和结构导向剂SDA混合形成溶胶，室温下老化2-24h，所述溶胶中各组成摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-500，Na2O/SiO2＝0.05-0.5，H2O/SiO2＝15-1000，SDA/SiO2＝0.05-0.6；将合成溶胶在反应釜中水热反应，433-493K条件下反应1-8d，反应所得产物经洗涤、离心和干燥，得到SSZ-13分子筛晶体；
(2)多孔支撑体的预处理：将步骤(1)所制备的SSZ-13晶体配置成晶种悬浮液，在多孔支撑体上涂敷一层晶种层，晶种层密度为1-300μg/cm2；
(3)SSZ-13分子筛膜的制备：将硅源、铝源、水、碱源和结构导向剂混合后形成溶胶，室温下老化2-24h，所述溶胶中各组成摩尔比为SiO2/Al2O3＝10-500，Na2O/SiO2＝0.05-0.5，H2O/SiO2＝15-1000，SDA/SiO2＝0.05-0.6；将步骤(2)中涂覆晶种层的支撑体在合成溶胶中浸涂5-25s后干燥，向反应釜中加入反应釜体积0.1～10％的上述溶胶，支撑体置于反应釜中且不与溶胶接触，在433-493K下加热反应1-8d；反应后的膜水洗、干燥；脱除结构导向剂后制得SSZ-13分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的制备SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中，溶胶的配比为：SiO2/Al2O3＝20-400，Na2O/SiO2＝0.1-0.4，H2O/SiO2＝20-500，SDA/SiO2＝0.05-0.5。
3.根据权利要求1所述的制备SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，所述的铝源选自氢氧化铝、偏铝酸钠、铝薄石、异丙醇铝、正丁醇铝、铝箔、铝粉或氧化铝中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，所述的硅源选自硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，所述的结构导向剂选自N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基溴化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基碘化铵、N，N，N-三甲基苄基氢氧化铵、N，N，N-三甲基苄基溴化铵、N，N，N-三甲基苄基碘化铵或四乙基氢氧化铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，多孔支撑体上涂敷晶种层的方法为真空抽吸法、浸渍-提拉法、擦涂法或旋涂法。
7.根据权利要求6所述的制备SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，步骤(2)中的晶种层制备采用真空抽吸法，将步骤(1)所制备的SSZ-13晶种加入乙醇配置成质量分数为0.01-0.05％的晶种悬浮液，超声10-60min，以真空抽吸的方式将晶种悬浮液涂敷于支撑体上，真空度0.01-0.03MPa，真空过滤时间维持25-60s，在支撑体上涂覆得到致密的晶种层。
8.根据权利要求1所述的制备SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，步骤(3)中，溶胶加入量为反应釜体积的0.5～5％。
9.根据权利要求1所述的制备SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，步骤(3)中，脱除结构导向剂采用空气气氛煅烧法、氧气气氛煅烧法或者低温臭氧氧化法。
10.根据权利要求1所述的制备SSZ-13分子筛膜的方法，其特征在于，所述的支撑体材质为陶瓷或金属，形状为片式、管式、中空纤维状或多通道载体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011393498.4A CN112645344B (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 一种蒸汽辅助转化制备ssz-13分子筛膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011393498.4A CN112645344B (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 一种蒸汽辅助转化制备ssz-13分子筛膜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112645344A true CN112645344A (zh) | 2021-04-13 |
| CN112645344B CN112645344B (zh) | 2023-01-24 |
Family
ID=75350551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011393498.4A Active CN112645344B (zh) | 2020-12-02 | 2020-12-02 | 一种蒸汽辅助转化制备ssz-13分子筛膜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112645344B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114210212A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-22 | 江西师范大学 | 一种l型分子筛膜及其制备方法与在脱盐中的应用 |
| CN114713048A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-08 | 南京方膜高科技有限公司 | 一种原位制备高硅cha分子筛膜的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108383136A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-08-10 | 太原理工大学 | 核壳结构SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛的制备方法 |
| CN111056560A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-24 | 上海工程技术大学 | 一种超薄ssz-13分子筛膜的经济合成方法 |
-
2020
- 2020-12-02 CN CN202011393498.4A patent/CN112645344B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108383136A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-08-10 | 太原理工大学 | 核壳结构SSZ-13@Nano SSZ-13分子筛的制备方法 |
| CN111056560A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-04-24 | 上海工程技术大学 | 一种超薄ssz-13分子筛膜的经济合成方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114210212A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-22 | 江西师范大学 | 一种l型分子筛膜及其制备方法与在脱盐中的应用 |
| CN114210212B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-10-27 | 江西师范大学 | 一种l型分子筛膜及其制备方法与在脱盐中的应用 |
| CN114713048A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-08 | 南京方膜高科技有限公司 | 一种原位制备高硅cha分子筛膜的方法 |
| CN114713048B (zh) * | 2022-04-14 | 2024-01-30 | 南京方膜高科技有限公司 | 一种原位制备高硅cha分子筛膜的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112645344B (zh) | 2023-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yan et al. | Preparation of zeolite ZSM-5 membranes by in-situ crystallization on porous. Alpha.-Al2O3 | |
| CN106573204B (zh) | 沸石膜、其制备方法及使用了该沸石膜的分离方法 | |
| CN108579449B (zh) | 一种快速合成高硅ssz-13分子筛膜的方法 | |
| CN102285666B (zh) | 一种菱沸石及菱沸石膜的制备方法 | |
| CN112645344B (zh) | 一种蒸汽辅助转化制备ssz-13分子筛膜的方法 | |
| CN109499273B (zh) | 一种emt分子筛膜及其制备方法和应用 | |
| CN112499642B (zh) | 一种多通道ssz-13分子筛膜的制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis of silicalite-1 membranes with high ethanol permeation in ultradilute solution containing fluoride | |
| JP2013126649A (ja) | ゼオライト膜およびその製造方法 | |
| CN109970075B (zh) | 一种低温合成a型分子筛膜的方法 | |
| CN114560475A (zh) | 一种金属改性m-ssz-13分子筛膜的制备方法 | |
| CN110605029A (zh) | 一种合成ddr分子筛膜的方法 | |
| Chen et al. | Efficient and facile preparation of pure silica CHA zeolite membranes by gel-less method | |
| JP2000237561A (ja) | Ｆｅｒ型ゼオライト膜、その製造方法及びそれを用いた有機酸の濃縮方法 | |
| CN110508158B (zh) | 一种制备超薄sapo-34分子筛膜的方法 | |
| CN101837989A (zh) | 一种含氟t型沸石分子筛膜的制备方法 | |
| CN111530302B (zh) | 一种全硅和高硅cha分子筛膜的可控合成方法 | |
| CN114804139B (zh) | 一种多通道mfi型分子筛膜的制备方法 | |
| CN111137904A (zh) | 一种cha型分子筛及其合成方法与应用 | |
| Ren et al. | Long alkyl chain-containing organosilica/silicalite-1 composite membranes for alcohol recovery | |
| CN114642976B (zh) | 一种stt分子筛膜、制备方法及从焦炉煤气中分离h2的方法 | |
| CN114560474A (zh) | 一种金属改性m-mfi分子筛膜的合成方法 | |
| Hasegawa et al. | Influence of the synthesis parameters on the morphology and dehydration performance of high-silica chabazite membranes | |
| Zhou et al. | Inexpensive synthesis of silicalite-1 membranes with high pervaporation performance | |
| CN114713048B (zh) | 一种原位制备高硅cha分子筛膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |