CN114713048A - 一种原位制备高硅cha分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，多孔载体经有机结构导向剂预处理，直接将预处理的多孔载体放入配制的合成溶胶中，微波加热进行晶化反应，通过原位生长法在多孔载体上快速生长一层连续致密的高硅CHA分子筛膜。本发明的原位生长法比二次生长法合成步骤简单，晶化速度快，提高了可重复性和合成效率。所制备的分子筛膜对CO2/CH4和CO2/N2混合气体具有良好的分离性能，可用于天然气纯化和烟道气碳捕集。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，属于分子筛膜材料的制备和应用领域。
背景技术
二氧化碳的大量排放被广泛认为是造成全球变暖，并引发一系列环境问题的主要原因之一。我国已将“碳达峰、碳中和”作为中长期发展战略。燃煤电厂的烟道气是我国CO2的主要排放源，天然气等清洁能源采集中也通常含有大量CO2，为实现“双碳”目标，烟道气和天然气的CO2的分离捕集受到广泛关注。
高硅CHA分子筛具有菱沸石的结构，由[SiO4]和[AlO4]-四面体构成。化学式(SixAlxPx)O2，其中x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.52。在a-、b-和c-方向上均具有八元环孔道，尺寸为0.38×0.38nm。高硅CHA分子筛膜由于对于CO2有优先吸附的特性，并且其孔径介于CO2与N2、CH4之间，因此被应用于以CO2/N2和CO2/CH4为代表的小分子气体分离。
在分子筛膜合成中，人们将是否在反应体系中添加晶种作为分类依据，将合成方法分为两类：二次生长法(添加晶种)和原位生长法(不添加晶种)(J.Membr.Sci.,2016,499:65～79,P68)。Kosinov等人(J.Mater.Chem.A,2014,2,13083～13092)报道采用二次生长法制备的高硅CHA(Si/Al＝100)(也称为SSZ-13)分子筛膜，在进料压力0.6MPa，293K下等摩尔CO2/CH4混合物进料，其CO2渗透率分别为3×10-7mol/(m2 s Pa)，选择性达到42。Zhou等人(Sep Sci Technol.,2018,209,946～954)报道的采用二次生长法制备高性能SSZ-13分子筛膜，在0.2MPa，293K下，CO2/CH4等摩尔混合物中，CO2渗透率为5.6×10-7mol/(m2 s Pa)，CO2/CH4选择性为56.5。Choi等人(J.Membr.Sci.,2019,591,117342.)报道采用二次生长法制备了SSZ-13分子筛膜,进料压力为0.2MPa，303K时的等摩尔CO2/CH4及CO2/N2选择性分别为22.2和4.8。Chen等人(Chin.J.Inorg.Chem.,2020,36,1366～1374)报道采用二次生长法制备SSZ-13分子筛膜，在0.4MPa，298K下，CO2/CH4等摩尔混合物中，CO2渗透率为2.08×10- 7mol/(m2 s Pa)，CO2/CH4选择性为24。专利CN201410421919.8和CN201810505302.2等公开了二次生长法用于高硅CHA(SSZ-13)分子筛膜的制备。专利文献中公开的二次生长法制备高硅分子筛膜的方法通常包含3步：(1)高硅CHA分子筛晶种制备；(2)晶种在多孔载体表面均匀涂敷；(3)水热条件下进行二次生长成膜。公开的膜制备方法通常在0.5～3d合成时间内制备成膜。
现有技术中，尚未见采用原位生长法制备高硅CHA分子筛膜的报道。相比于上述二次生长法，原位生长法无晶种参与，只需水热合成一步：将简单预处理的载体直接放入合成溶胶中晶化成膜。原位生长法避免了制备CHA分子筛晶种以及在载体表面负载晶种的步骤，不需要考虑采用二次生长法时晶种质量(结晶度和颗粒大小等)和晶种层质量(晶种负载均匀度)对膜制备的影响。原位生长法避免了因为繁杂工艺导致总体重复性下降的问题，膜合成的效率大幅提升。
尽管原位生长法在其他类型的分子筛膜制备中已有少量报道，然而，由于高硅CHA分子筛膜成核速率慢，原位生长法制备高硅CHA分子筛膜颇具挑战，至今未见报道。由于无法确定硅氧四面体等组分是如何组装成特定孔道结构的分子筛晶体，分子筛晶体在不同反应条件下的成核和结晶的机理尚不清晰(徐如人等《分子筛与多孔材料化学》，2015，科学出版社，第281页)，分子筛膜成膜机理更为复杂，不同类型分子筛和分子筛膜的可借鉴性非常小。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有高硅CHA分子筛膜制备方法存在的合成步骤多、时间长、可重复性差等不足，提供一种高硅CHA分子筛膜的原位制备方法。所述方法将载体在有机结构导向剂溶液中预处理以提高载体表面晶体成核和生长能力，结合采用微波加热方式，在多孔载体表面快速合成高硅CHA分子筛膜，避免了晶种制备和晶种涂敷等步骤，提高了膜制备的可重复性和制备效率。
本发明的技术方案为：采用原位生长法，结合载体表面预处理和微波加热，在多孔载体上制备连续致密的高硅CHA分子筛膜。一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，具体步骤如下：
将硅源、碱源、铝源、有机结构导向剂(OSDA)和水混合，常温下搅拌老化，所形成的溶胶摩尔组成为：SiO2:OSDA:Al(OH)3:NaOH:H2O＝1:(0.2～0.8):(0.01～0.1):(0.1～0.8):(15～500)；将多孔载体在OSDA溶液中浸渍，干燥后多孔载体表面附着OSDA；将所述多孔载体置于装有所述溶胶的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，微波加热在110～220℃下晶化反应5～120min，清洗、干燥后焙烧，得到高硅CHA分子筛膜。
优选地，上述合成方法中，微波加热的温度为120～200℃，晶化反应时间为30～100min。
优选地，上述合成方法中，所述多孔载体在OSDA中浸渍5～30min，优选5～15min，干燥温度为100～130℃，优选110～130℃。
优选地，上述合成方法中，所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉。
优选地，上述合成方法中，所述铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、铝薄石、异丙醇铝、正丁醇铝、铝箔、铝粉或氧化铝。
优选地，上述合成方法中，所述碱源为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯。
优选地，上述合成方法中，所述有机结构导向剂为N-N-N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、N-N-N-三甲基金刚烷基溴化铵、N-N-N-三甲基金刚烷基碘化铵或四乙基氢氧化铵其中一种或几种。
进一步地，上述合成方法中，所述的老化时间为1～144h。
优选地，上述合成方法中，所述多孔载体材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛、莫来石、碳化硅或氧化硅，或是它们的复合材料。
优选地，上述合成方法中，所述多孔载体具有对称或非对称结构，其型式为片状、管状、多通道或中空纤维，平均孔径大小为50～2000nm，孔隙率为30％～60％。
优选地，上述合成方法中，焙烧气氛为空气、氧气或臭氧，焙烧温度为150～500℃，焙烧时间为5～72h，升温速率为0.2～2℃/min。经过焙烧，晶化产物中的结构导向剂脱除。
有益效果：本发明的原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，采用原位生长法，结合载体表面预处理和微波加热，在多孔载体上快速制备连续致密的高硅CHA分子筛膜。所述的方法步骤简单，避免了采用二次生长法时的制备CHA分子筛晶种以及在载体表面负载晶种的步骤，不需要考虑晶种质量(结晶度和颗粒大小等)和晶种层质量(晶种负载均匀度)对膜制备的影响，膜合成的效率和可重复性大幅提升。本发明提出原位生长法并采用微波加热，晶化速度快，在100min内快速制备了连续致密的高性能的高硅CHA型分子筛膜，比现有技术中报道的合成时间大幅缩短。本发明制备高硅CHA型分子筛膜在分离CO2/CH4和CO2/N2等体系时表现出高的分离性能，可用于天然气纯化和烟道气碳捕集。
附图说明
图1为实施例1中氧化铝载体电镜图：(a)、(b)为载体表面，(c)、(d)为载体断面。
图2为实施例1中制备的高硅CHA分子筛膜的电镜图，其中，图2a为分子筛膜表面，图2b为分子筛膜断面。
图3为实施例1中制备的高硅CHA分子筛膜的XRD衍射图：(a)CHA晶体标准谱图模拟峰和(b)高硅CHA分子筛膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。以下实施例仅用于说明本发明，本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1
原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，步骤如下：将氢氧化钠(NaOH,99.8wt％)、去离子水以及N-N-N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH,25wt％，OSDA)按一定比例混合，室温下搅拌0.5h，再向该溶液中加入氢氧化铝(Al(OH)3,99wt％)，室温下充分搅拌1小时至其澄清后，向其中加入二氧化硅水溶液(TM-40,40wt％)，继续在室温下老化72h形成均匀的溶液，所形成溶胶的摩尔组成为：1SiO2:0.2OSDA:0.01Al(OH)3:0.2NaOH:30H2O。
将载体管式三氧化铝浸渍于N-N-N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液(TMAdaOH，25wt％)中约10min，然后再将载体在120℃下干燥6h，OSDA附着在载体表面。然后将载体垂直置于装有所述溶胶的聚四氟乙烯内衬中，套入组件放入微波反应器(MDS-10，上海信义公司)中，在自生压力下进行微波加热合成，合成反应温度180℃，时间40min(微波的频率和功率分别为2450MHz和500W)。使用水平旋转模式来消除空间中的加热差异，转速为每分钟10转(RPM)。反应后经清洗，在100℃下烘干，在臭氧气氛下焙烧脱除OSDA，焙烧温度为200℃，焙烧时间为72h，升温速率为0.2℃/min，焙烧后得到高硅CHA分子筛膜，所制得的膜标记为M1。
图1为管状载体电镜图。从不同放大倍数的表面电镜图(图1中a和b)可以看出，载体表面具有50～300nm的孔道。从不同放大倍数的断面电镜图(图1中c和d)可以看出，载体具有非对称结构，在底层载体上有一层20～30μm厚的孔径更小的颗粒层，底层载体平均孔径为1μm。载体空隙率为35％。
图2为制备的高硅CHA分子筛膜的电镜图，可以看出生长的膜层致密连续，无明显缺陷，膜层厚度约为2.3μm。
图3为制备的高硅CHA分子筛膜的XRD衍射图，表明实施例1所制备的分子筛膜层晶体为纯CHA晶相。
膜的气体分离性能由气体渗透速率P和分离系数α两个参数表示。气体渗透速率P表示单位时间、单位压力下通过单位面积的膜的气体总量，P＝N/(A×△P)，单位为mol/(m2s Pa)；分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α＝PA/PB。
制备的膜M1进行CO2/CH4体系的气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透侧压力维持在0.103MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪(岛津,GC2014)分析渗透侧的气体组成。测试结果见表1。
实施例2
原位法制备高硅CHA分子筛膜，与实施例1过程相同，不同的是所形成的溶胶摩尔组成：1SiO2:0.8OSDA:0.08Al(OH)3:0.6NaOH:400H2O，其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M2。
制备的膜M2进行CO2/CH4体系的气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透侧压力维持在0.103MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪(岛津,GC2014)分析渗透侧的气体组成。测试结果见表1。
实施例3
原位法制备高硅CHA分子筛膜，与实施例1过程相同，不同的是所形成的溶胶摩尔组成：1SiO2:0.5OSDA:0.04Al(OH)3:0.4NaOH:150H2O，其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M3。
制备的膜M3进行CO2/CH4体系的气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透侧压力维持在0.103MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪(岛津,GC2014)分析渗透侧的气体组成。测试结果见表1。
实施例4
原位法制备高硅CHA分子筛膜，与实施例1过程相同，不同的是：载体浸渍时间为15min，干燥温度为130℃；微波加热反应温度为130℃，时间为90min。其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M4。
制备的M4进行CO2/CH4体系的气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透侧压力维持在0.103MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪(岛津,GC2014)分析渗透侧的气体组成。测试结果见表1。
实施例5
原位法制备高硅CHA分子筛膜，与实施例1过程相同，不同的是：硅源为正硅酸乙酯；铝源为偏铝酸钠；碱源为氢氧化锂；结构导向剂为四乙基氢氧化铵；载体为氧化钛，平均孔径为1000nm，孔隙率为40％；溶胶老化时间为144h；微波加热反应温度为200℃，时间为30min。其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M5。
制备的膜M5进行CO2/CH4体系的气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透侧压力维持在0.103MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪(岛津,GC2014)分析渗透侧的气体组成。测试结果见表1。
实施例6
原位法制备高硅CHA分子筛膜，与实施例1过程相同，不同的是：硅源为水玻璃；碱源为氢氧化钾；结构导向剂为N-N-N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵与四乙基氢氧化铵摩尔比1：1的混合物；载体为莫来石；其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M6。
制备的膜M6进行CO2/CH4体系的气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透侧压力维持在0.103MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪(岛津,GC2014)分析渗透侧的气体组成。测试结果见表1。
实施例7
原位法制备高硅CHA分子筛膜，与实施例1过程相同，不同的是：载体为氧化铝中空纤维，平均孔径为500nm，孔隙率为30％。其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M7。
制备的膜M7进行CO2/CH4体系的气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透侧压力维持在0.103MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪(岛津,GC2014)分析渗透侧的气体组成。测试结果见表1。
实施例8
原位法制备高硅CHA分子筛膜，与实施例1过程相同，载体为氧化铝19通道管，平均孔径为200nm，孔隙率为38％。其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M8。
制备的膜M8进行CO2/CH4体系的气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透侧压力维持在0.103MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪(岛津,GC2014)分析渗透侧的气体组成。测试结果见表1。
实施例9
原位法制备高硅CHA分子筛膜，与实施例1过程相同，不同的是在氧气气氛下脱除结构导向剂，焙烧温度为450℃，焙烧时间为50h，升温速率为0.2K/min，其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M9。
制备的膜M9进行CO2/CH4体系的气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透侧压力维持在0.103MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪(岛津,GC2014)分析渗透侧的气体组成。测试结果见表1。
实施例10
原位法制备高硅CHA分子筛膜，与实施例1过程相同，不同的是：硅源为硅粉；溶胶老化时间为48h；载体为碳化硅；在空气气氛下脱除结构导向剂，焙烧温度为550℃，焙烧时间为50h，升温速率为0.2K/min。其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M10。
制备的膜M10进行CO2/CH4体系的气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透侧压力维持在0.103MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪(岛津,GC2014)分析渗透侧的气体组成。测试结果见表1。
对比例1
(1)高硅CHA晶种制备：将氢氧化钠(NaOH,99.8wt％)、去离子水以及N-N-N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH,25wt％)按一定比例混合，室温下搅拌0.5h，再向该溶液中加入氢氧化铝(Al(OH)3,99wt％)，室温下充分搅拌1小时至其澄清后，向其中加入二氧化硅水溶液(TM-40,40wt％)，继续在室温下老化8h形成均匀的溶液。所形成的溶胶摩尔组成为：1SiO2:0.2OSDA:0.01Al(OH)3:0.2NaOH:40H2O，将溶胶装入带有聚四氟乙烯的内衬高压反应釜内，在160℃烘箱中反应72h，将反应所得产物经离心、洗涤至中性、干燥和煅烧，可得到高硅CHA分子筛晶种，晶种尺寸约为200～300nm。
(2)多孔载体的预处理：将步骤(1)中合成的晶种分散在乙醇溶液中，经超声得到0.03wt％晶种悬浮液，将管状多孔氧化铝载体的两端用四氟堵头封闭，在管状多孔氧化铝载体上涂覆一层晶种，经烘箱干燥处理后可得到连续致密的晶种层。
(3)高硅CHA分子筛膜的制备：按步骤(1)相同的方法配置并老化形成溶胶，将步骤(2)预处理后的多孔载体垂直置于装有所述溶胶的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中加热，180℃合成反应72h。所制得的膜标记为M11。
制备的膜M11进行CO2/CH4的气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透侧压力维持在0.103MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪(岛津,GC2014)分析渗透侧的气体组成。该膜的厚度约为5μm且膜层致密性较差。测试结果见表1。
对比例2
步骤与实施例1过程相同，不同的是采用在烘箱中进行加热的普通方式，合成时间为72h。所制得的膜标记为M12。
制备的膜M12进行CO2/CH4的气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透侧压力维持在0.103MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪(岛津,GC2014)分析渗透侧的气体组成。该膜的厚度约为5μm且膜层晶体大小不均一、致密性较差。测试结果见表1。
对比例3
原位制备分子筛膜，按实施例1的方法配制合成溶胶。载体管式氧化铝未经OSDA预处理，直接置于装有所述溶胶的聚四氟乙烯内衬中，套入组件放入微波反应器中，在自生压力下进行微波加热合成，合成反应温度180℃，时间60min。其余步骤按照与实施例1相同的方法进行。所制得的膜标记为M13。
制备的膜M13进行CO2/CH4的气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2MPa，渗透侧压力维持在0.103MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50％，进料气体流量为4L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪(岛津,GC2014)分析渗透侧的气体组成。该膜的厚度约为3μm，膜层结晶度较低且致密性较差。测试结果见表1。
表1实施例与对比例对CO2/CH4混合气体分离性能
Claims (10)
1.一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅源、碱源、铝源、有机结构导向剂OSDA和水混合，常温下搅拌老化，所形成的溶胶的摩尔组成为：SiO2:OSDA:Al(OH)3:NaOH:H2O＝1:(0.2～0.8):(0.01～0.1):(0.1～0.8):(15～500)；将多孔载体浸渍在OSDA溶液中，干燥后多孔载体表面附着OSDA；将所述多孔载体置于装有上述溶胶的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，微波加热在110～220℃下晶化反应5～120min，清洗、干燥后焙烧，得到高硅CHA分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，微波加热的温度为120～200℃，晶化反应时间为30～100min。
3.根据权利要求1所述的一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述多孔载体在OSDA中浸渍5～30min，干燥温度为100～130℃。
4.根据权利要求1所述的一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉。
5.根据权利要求1所述的一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、铝薄石、异丙醇铝、正丁醇铝、铝箔、铝粉或氧化铝。
6.根据权利要求1所述的一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述的碱源为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯。
7.根据权利要求1所述的一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述的结构导向剂为N-N-N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、N-N-N-三甲基金刚烷基溴化铵、N-N-N-三甲基金刚烷基碘化铵或四乙基氢氧化铵其中一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述的多孔载体材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛、莫来石、碳化硅或氧化硅，或是它们的复合材料。
9.根据权利要求1所述的一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述的多孔载体具有对称或非对称结构，型式为片状、管状、多通道或中空纤维，平均孔径大小为50～2000nm，孔隙率为30％～60％。
10.根据权利要求1所述的一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述的焙烧气氛为空气、氧气或臭氧，焙烧温度为150～500℃，焙烧时间为5～72h，升温速率为0.2～2℃/min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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