CN112426891B - 一种cha型沸石分子筛膜的制备方法 - Google Patents

一种cha型沸石分子筛膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜分离材料技术领域，涉及到一种CHA型沸石分子筛膜的制备方法。本发明采用凝胶法辅助晶化，在多孔载体表面依次涂覆两种具有不同浓度与尺寸的大、小晶种液获得晶种层，并在晶种层上涂覆凝胶液获得凝胶层，然后将多孔载体进行成膜晶化反应后得到所述的CHA型沸石分子筛膜。与常规的异质分子筛先转化为CHA分子筛晶种然后制膜相比，本发明跳过了常规的异质分子筛转化合成CHA分子筛晶种的阶段，直接以与CHA型分子筛具有相同次级结构单元的异质分子筛为晶种，在载体上直接制备CHA型沸石分子筛膜。本发明不仅有效节约了成本，同时也显著缩短了制膜周期，体现绿色化学的理念，具有重要的工业推广及实际应用价值。

Description

一种CHA型沸石分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离材料技术领域，涉及到一种CHA型沸石分子筛膜的制备方法，特别是CHA型沸石分子膜的异质晶种外延生长法。
背景技术
在石油化工、精细化工、医药化工和新能源等领域中，产品的分离提纯是必不可缺的，其中有机溶剂中少量或微量水的分离是化工生产中最常见的单元过程之一，特别是酸性条件下的有机物脱水精制，在石油化工、有机化工，精细化工、医药化工、日用化工和新能源等领域中具有迫切需求。除了含乙酸、丙烯酸的各类有机酸产品的脱水精制需要外，在有机化工中，许多有机溶剂的脱水精制都在酸性条件下进行。工业上主要采用精馏的分离手段脱除有机溶剂中水。精馏工艺作为传统分离方法具有成本高、能耗大、效率低、易产生二次污染等缺点，尤其对一些近沸或共沸体系的分离时，传统分离方法的分离效果差，难以达到工业要求。
渗透蒸发是用于分离液体混合物的一种新型膜分离技术，具有操作简单灵活、能耗低、分离效率高、不引入其它试剂、产品无需二次处理、不产生二次污染和便于放大等众多优点，可广泛用于有机溶剂脱水，特别适宜于传统分离方法难分离或不能分离的同分异构体、热敏、近沸及共沸体系，被认为是当前工业技术改造中极为重要和最有前途的一项高新技术。
渗透蒸发膜材料可分为渗透蒸发有机膜和渗透蒸发无机膜。与有机膜相比，无机膜具有热化学稳定性好，使用寿命长，设备易损件少，维修费用低，膜组件更换方便，膜通量高、分离系数大、无溶胀、耐溶剂腐蚀等诸多优点，成为渗透蒸发首选的膜材料。渗透蒸发无机膜采用分子筛作为膜层材料(核心分离膜层)，利用其规则的孔道结构实现不同组分间分子尺寸级别的分离。
CHA型分子筛又称为菱沸石，具有三维八元环孔道系统，孔径为
Figure BDA0002715349110000021
骨架硅铝比可在2到∞之间精确地调控(Microporous and Mesoporous Materials,2017,250:18-26.)。八元环由8个四面体配位的原子(T原子)组成，每个T原子与4个氧原子共价结合，并与相邻的T原子四面体共用一个氧原子而与其他T原子相连形成三维笼状结构。CHA型分子筛的孔道尺寸大于水分子和CO2分子，而小于多数气体分子和有机溶剂分子，具有潜在的高度的分子筛分选择性，因此CHA型沸石分子筛膜不仅可应用于有机溶剂脱水，而且在气体分离领域也是极为优异的理想分离膜材料。CHA型分子筛可在大范围内调控的硅铝比则赋予了CHA型分子筛膜在耐酸稳定性方面的优越性。
目前CHA型沸石分子筛膜主要是采用二次生长法制备得到。二次生长法是先将同质分子筛晶种涂覆在载体表面形成晶种层，通过晶种的诱导作用，晶种层在成膜液中进行晶化反应形成，连续致密的沸石分子筛膜层(现代化工,2018,38(12):62-66.)。通过预涂晶种使得沸石晶体成核与生长期得到分离，控制了膜层中晶体的生长速率，实现如膜厚、晶粒大小、取向性等沸石膜层微观结构的可控制备(Separation and purificationtechnology,2008,61(2):175-181.)。然而该方法制备CHA型分子筛膜的局限性在于，最关键的CHA型分子筛晶种难以直接从含铝源、硅源的无定形溶胶凝胶液合成制备，目前主要是通过分子筛间转化法制备得到，即利用异质分子筛(T、Y、SOD)在KOH碱性环境下转化为CHA型分子筛用作晶种，因此造成了原料成本和能源成本的增加；同时在目前的二次生长法制备CHA膜过程中，往往需要使用价格昂贵的有机模板剂或者对环境有害的无机Sr2+离子作为结构导向剂，不仅进一步造成膜制备成本的增加，而且容易造成环境污染。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种CHA型沸石分子筛膜的制备方法，采用异质晶种外延生长法进行制备。
异质晶种外延生长法即是基于分子筛间转化晶化机理，利用异质分子筛(T、Y、SOD分子筛)晶种中与CHA分子筛具有相同的次级结构单元d6r的“结构选择”功能诱导CHA膜的生长，进行CHA型分子筛膜制备的新方法。异质晶种外延生长法是制备一些结构复杂、常规方法难于制备沸石分离膜的新方法。
与常规的异质分子筛先转化为CHA分子筛晶种然后制膜相比，本发明的创新点在于：跳过了常规的异质分子筛转化合成CHA分子筛晶种的阶段，直接以与CHA型分子筛具有相同次级结构单元(d6r)的异质分子筛(T、Y、SOD分子筛)为晶种，在载体上直接制备CHA型沸石分子筛膜。
本发明的技术方案：
一种CHA型沸石分子筛膜的制备方法，采用凝胶法辅助晶化，在多孔载体表面依次涂覆两种具有不同尺寸或者同种尺寸的异质(T、Y、SOD分子筛)晶种液获得异质晶种层，并在晶种层上涂覆成膜凝胶液获得凝胶层，然后将多孔载体进行成膜晶化反应后得到CHA型沸石分子筛膜。步骤如下：
步骤(1)、涂覆晶种层：将异质分子筛晶种分散在去离子水中，得到异质分子筛晶种液；将多孔载体在70～200℃预热2～5h，在多孔载体表面依次涂覆两种尺寸或者同尺寸的异质分子筛晶种液后，在70～175℃固化1～10h，获得均一致密、无缺陷的异质晶种层。所述的异质分子筛晶种为T、Y或SOD分子筛；
步骤(2)、制备凝胶液：凝胶液主要由硅源、铝源、氟盐和碱液组成；所述硅源为硅溶胶；所述铝源为偏铝酸钠；所述氟盐为氟化钠和氟化钾的混合物，氟化钠和氟化钾的摩尔比1:1～5:1；所述碱液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合液；将铝源、氟盐、硅源加入到碱液中，搅拌陈化形成稳定的SiO2-Na2O-K2O-Al2O3-MF(NaF+KF)-H2O凝胶液体系；
凝胶液中，各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝5～30；H2O/SiO2＝26～70；(Na2O+K2O)/SiO2＝0.24～2.6；Na/K＝0.6～10；MF/SiO2＝0～0.2。
步骤(3)、涂覆凝胶层：以步骤(2)中所得的凝胶液为涂膜液，均匀涂覆在经步骤(1)涂覆晶种层后的多孔载体表面；
步骤(4)、晶化成膜：将涂覆凝胶液后的多孔载体装釜晶化得到CHA型沸石分子筛膜。
在所述步骤(1)中，涂覆尺寸不同的异质晶种时，大尺寸为大晶种，小尺寸为小晶种，异质分子筛大晶种液中，异质分子筛大晶种的质量分数为1～3％，异质分子筛晶体颗粒大小为0.6～3μm；异质分子筛小晶种液中，异质分子筛小晶种的质量分数为0.2～1％，异质分子筛晶体颗粒大小为0.05～0.8μm。涂覆同尺寸的异质晶种时，重复涂覆1～3次。
在所述步骤(1)中，将异质分子筛晶种液在多孔载体表面获得晶种层的方法为浸渍法、热浸渍法、二次变温热浸渍法、真空涂晶法、喷涂法、擦涂法或旋涂法，优选为二次变温热浸渍法。
在所述步骤(2)中，凝胶液的制备条件为：在20～40℃下搅拌陈化12～48h。
在所述步骤(3)中，涂覆凝胶层的方法为浸渍法、热浸渍法、真空法、喷涂法、擦涂法或旋涂法，优选为浸渍法，浸渍时间为20～60s。
在所述步骤(4)中，晶化温度100～180℃，晶化时间2～24h。
在所述步骤(1)～(4)中，所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多孔道载体；优选为管状。
在所述步骤(1)～(4)中，所述多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0.02～40μm；优选为氧化铝，所述多孔载体的孔径优选为0.1～5μm。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用异质晶种外延生长法制备CHA型沸石分子筛膜，方法新颖，采用氟合成体系，无须使用昂贵的有机模板剂或对环境有害的Sr2+，因此避免了因高温煅烧而对膜层造成的破坏。
(2)在载体管上涂覆异质分子筛晶种，高温晶化后直接可得到CHA型沸石膜，跳过了传统的异质分子筛转化合成CHA分子筛做晶种的步骤，极大节约了原料与时间成本，过程简单易操作，重复率高，制备周期短，具有重要的工业前景及实际意义。
(3)晶化方式采用凝胶法，只需涂晶后的载体表面涂覆一层凝胶液，反应釜底没有废液残余，避免了凝胶液溶剂的大量浪费，有效节约溶剂、减小环境污染，体现绿色化学理念。
(4)采用本发明方法合成的CHA型沸石分子筛膜对乙醇/水的分离性能优异：温度为75℃时，对90wt.％乙醇/水的通量为3.35-4.68kg·m-2·h-1，分离因子最高大于10000。
(5)本发明有效节约制膜成本，显著缩短制膜周期，充分体现绿色化学的理念，具有重要的工业推广及实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1中合成CHA型沸石分子筛膜的表面扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1中合成CHA型沸石分子筛膜的截面扫描电镜(SEM)图；
图3是实施例1中合成的CHA型沸石分子筛膜的X射线衍射(XRD)图；
图4为实施例2中合成的CHA型沸石分子筛膜的X射线衍射(XRD)图。
图5为实施例3中合成的CHA型沸石分子筛膜的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)预处理α-Al2O3载体管：管外径12mm，管内径8mm，平均孔径1～3μm，孔隙率约30～40％；用800目和1500目的砂纸将载体管的外表面先后打磨一遍；用去离子水超声振荡去除载体管上残留的沙粒，重复几次，直至用于洗管的水不再变浑浊，然后依次用酸、碱超声震荡以清除载体孔内残留物，并用去离子水洗至中性；最后将管置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中550℃下锻烧6h后，两端封好备用；
(2)将步骤(1)得到的载体管置于120℃下预热5h，然后迅速浸渍到质量浓度为1wt.％的T型大晶种(3μm)悬浮液中，室温下过夜干燥，在120℃下固化1h，得晶种层负载载体A1；
(3)用脱脂棉将载体表面的晶种擦去，晶种层负载载体A1置于70℃下预热5h，然后浸渍到质量浓度为的0.2wt.％的T型小晶种(0.8μm)悬浮液中，过夜干燥，在120℃下固化5h，得晶种层负载载体A2；
(4)以摩尔比0.75SiO2:0.05Al2O3:0.26Na2O:0.09K2O:25H2O配置无氟合成凝胶液，在室温下搅拌陈化12h；
(5)将晶种层负载载体A2浸渍在凝胶液中约20s，装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化2h；
(6)将合成后的CHA型分子筛膜用去离子水洗涤至中性，置于50℃烘箱中干燥。
由图1～3可知，本实施例所得的沸石分子筛膜为T&CHA型，适用于乙醇脱水。对实施例1所制备的T&CHA型分子筛膜进行渗透蒸发测试，在温度为75℃时，对90wt.％乙醇/水的通量为3.35kg·m-2·h-1，分离因子>10000。
实施例2
(1)预处理α-Al2O3载体管：管外径12mm，管内径8mm，载体平均孔径1-3μm，孔隙率约30～40％；用800目和1500目的砂纸将载体管的外表面先后打磨一遍；用去离子水超声振荡去除载体管上残留的沙粒，重复几次，直至用于洗管的水不再变浑浊，然后依次用酸、碱超声震荡以清除载体孔内残留物，并用去离子水洗至中性；最后将管置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中550℃下锻烧6h后，两端封好备用；
(2)将步骤(1)得到的载体管置于175℃下预热3h，然后迅速浸渍到质量浓度为1wt.％的T型晶种(0.8μm)悬浮液中，室温下过夜干燥，在175℃下固化3h，得晶种层负载载体B1；
(3)用脱脂棉将载体表面的晶种擦去，晶种层负载载体B1置于175℃下预热3h，然后再次浸渍到质量浓度为的1wt.％的T型晶种(0.8μm)悬浮液中，过夜干燥，在175℃下固化3h，得晶种层负载载体B2；
(4)以摩尔比为
0.5SiO2:0.05Al2O3:0.42Na2O:0.2K2O:0.08MF(5NaF:1KF):25H2O配成合成液，在室温下搅拌陈化24h；
(5)将晶种层负载载体B2浸渍在凝胶液中约30s，装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化4h；
(6)将合成后的CHA型分子筛膜用去离子水洗涤至中性，置于50℃烘箱中干燥。
由图4可知，本实施例所得的沸石分子筛膜为CHA型，适用于乙醇脱水。对实施例2所制备的CHA型分子筛膜进行渗透蒸发测试，在温度为75℃时，对90wt.％乙醇/水的通量为4.68kg·m-2·h-1，分离因子>10000。
实施例3
(1)预处理α-Al2O3载体管：管外径12mm，管内径8mm，载体平均孔径1-3μm，孔隙率约30～40％；用800目和1500目的砂纸将载体管的外表面先后打磨一遍；用去离子水超声振荡去除载体管上残留的沙粒，重复几次，直至用于洗管的水不再变浑浊，然后依次用酸、碱超声震荡以清除载体孔内残留物，并用去离子水洗至中性；最后将管置于烘箱中干燥，再置于马弗炉中550℃下锻烧6h后，两端封好备用；
(2)将步骤(1)得到的载体管置于200℃下预热2h，然后迅速浸渍到质量浓度为3wt.％的T型大晶种(0.6μm)悬浮液中，室温下过夜干燥，在70℃下固化2h，得晶种层负载载体C1；
(3)用脱脂棉将载体表面的晶种擦去，晶种层负载载体C1置于100℃下预热2h，然后浸渍到质量浓度为的1wt.％的T型小晶种(0.05μm)悬浮液中，过夜干燥，在70℃下固化10h，得晶种层负载载体C2；
(4)以摩尔比为0.5SiO2:0.05Al2O3:0.26Na2O:0.09K2O:0.1MF(1NaF:1KF):35H2O配成合成液，在室温下搅拌陈化48h；
(5)将晶种层负载载体C2浸渍在凝胶液中约60s，装入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，置于100℃烘箱中晶化24h；
(6)将合成后的CHA型分子筛膜用去离子水洗涤至中性，置于50℃烘箱中干燥。
由图5可知，本实施例所得的沸石分子筛膜为CHA型，适用于乙醇脱水。对实施例3所制备的CHA型分子筛膜进行渗透蒸发测试，在温度为75℃时，对90wt.％乙醇/水的通量为4.12kg·m-2·h-1，分离因子为7703。

Claims (8)

1.一种CHA型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤（1）、涂覆晶种层：将异质分子筛晶种分散在去离子水中，得到异质分子筛晶种液；将多孔载体在70~200℃预热2~5h，在多孔载体表面涂覆两种尺寸或者同尺寸的异质分子筛晶种液后，在70~175℃固化1~10h，获得均一致密、无缺陷的异质晶种层；
所述的异质分子筛晶种为SOD分子筛；
步骤（2）、制备凝胶液：凝胶液主要由硅源、铝源、氟盐和碱液组成；所述硅源为硅溶胶；所述铝源为偏铝酸钠；所述氟盐为氟化钠和氟化钾的混合物，氟化钠和氟化钾的摩尔比1:1~ 5:1；所述碱液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合液；将铝源、氟盐、硅源加入到碱液中，搅拌陈化形成稳定的SiO2-Na2O-K2O-Al2O3-MF-H2O凝胶液体系；所述MF为NaF和KF的混合物；
凝胶液中，各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3 = 5~30；H2O/SiO2 = 26~70；(Na2O+K2O) /SiO2 =0.24 ~ 2.6；Na/K= 0.6 ~ 10；MF/SiO2 = 0 ~ 0.2；
凝胶液的制备条件为：在20 ~ 40 ℃下搅拌陈化12 ~ 48 h；
步骤（3）、涂覆凝胶层：以步骤（2）中所得的凝胶液为涂膜液，均匀涂覆在经步骤（1）涂覆晶种层后的多孔载体表面；
步骤（4）、晶化成膜：将涂覆凝胶液后的多孔载体装釜晶化得到CHA型沸石分子筛膜；其中，晶化温度100 ~ 180℃，晶化时间2~ 24h。
2.根据权利要求1所述的一种CHA型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，涂覆尺寸不同的异质晶种时，大尺寸为大晶种，小尺寸为小晶种，异质分子筛大晶种液中，异质分子筛大晶种的质量分数为1~ 3%，异质分子筛晶体颗粒大小为0.6~3μm；异质分子筛小晶种液中，异质分子筛小晶种的质量分数为0.2 ~ 1%，异质分子筛晶体颗粒大小为0.05 ~ 0.8μm；涂覆同尺寸的异质晶种时，重复涂覆1~3次。
3.根据权利要求1或2所述的一种CHA型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将异质分子筛晶种液在多孔载体表面获得晶种层的方法为浸渍法、真空法、喷涂法、擦涂法或旋涂法。
4.根据权利要求1或2所述的一种CHA型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，涂覆凝胶层的方法为浸渍法、真空法、喷涂法、擦涂法或旋涂法。
5.根据权利要求3所述的一种CHA型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，涂覆凝胶层的方法为浸渍法、真空法、喷涂法、擦涂法或旋涂法。
6. 根据权利要求1、2或5所述的一种CHA型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多孔道载体；所述多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0.02 ~ 40 μm。
7.根据权利要求3所述的一种CHA型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多孔道载体；所述多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0.02 ~ 40 μm。
8.根据权利要求4所述的一种CHA型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多孔道载体；所述多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0.02 ~ 40 μm。
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