CN103191647B - 亲水性沸石膜的无晶种自组装水热制备方法 - Google Patents

Abstract

一种亲水性沸石膜的无晶种自组装水热制备方法，先以硅烷偶联剂化学修饰的无机颗粒涂覆大孔载体表面，在不使用晶种的条件下，所述预处理后的大孔载体置于晶化合成液中，直接通过水热合成制备连续致密、超薄的亲水性沸石膜。本发明在大孔载体上涂覆了一层经硅烷偶联剂化学修饰的功能化无机颗粒，功能化无机颗粒既起到修饰载体孔道、平整载体表面的作用，又起到了提高沸石异相成核点的作用，克服了在大孔载体上不易成膜与不使用晶种合成难以制备高性能沸石膜的两大难题，仅通过一次水热合成便能得到性能优异的亲水性沸石膜。

Description

亲水性沸石膜的无晶种自组装水热制备方法

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，涉及一种亲水性沸石膜的制备方法，尤其涉及一种在大孔载体上无晶种自组装合成致密、连续的亲水性沸石分子筛膜的方法。

背景技术

沸石分子筛膜材料是一类具有规则的微孔结构的硅铝酸盐晶体，其具有无机膜材料固有的优良的热稳定性、机械稳定性和耐微生物侵蚀和耐氧化性等优点，更为独特的是其均一的规则的结晶孔道系统和其可调变的表面性质。这些优异性赋予了沸石分子筛膜具有有机膜不可比拟的独特性：高的选择性，高通量，抗溶剂性，耐高温型，沸石分子筛膜成为最具潜力最有前途膜之一。

目前，制备沸石膜的方法主要分为原位生长法和二次生长（晶种）法。二次生长法是将沸石晶体作为晶种涂覆到载体表面，并且置于合成液中在一定条件下晶化、生长，制备得到连续致密的沸石膜。虽然沸石膜在1999年就已经实现了工业化（Sep.Purif.Technol.,2001,25,251），但是由于其生产成本较高而限制了沸石膜在实际工业中的大规模应用（Science,2011,334,767）。为了降低沸石膜的生产成本，需要采用较为廉价的大孔载体，并且提高沸石膜的通量，降低沸石膜的厚度。由于晶种层的厚度对沸石膜的厚度有显著的影响（Adv.Funct.Mater.,2008,18,952），因此，晶种层的厚度决定着沸石膜的厚度和通量。在廉价的大孔载体上制备薄而致密的晶种层，进而得到厚度薄、通量大的沸石膜就成为降低沸石膜成本、扩大沸石膜工业应用的选择。制备较薄晶种层所必需的纳米晶体由于产量较低且制备过程中需要昂贵的模板剂，成本不可避免地被拉高（Science,2011,334,767）。寻找另外一条途径在大孔载体上制备得到厚度较薄、通量较大的沸石膜成为理想选择。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在不使用晶种的情况下，在大孔载体上通过水热合成制备连续致密、超薄的亲水性沸石膜的方法。具体采用如下技术方案：

一种亲水性沸石膜的无晶种自组装水热制备方法，大孔载体先以硅烷偶联剂修饰的无机颗粒预处理，在不使用晶种的条件下，所述预处理后的大孔载体置于晶化合成液中，直接通过水热合成制备连续致密、超薄的亲水性沸石膜；包括以下步骤：

（1）无机颗粒的化学修饰：将无机颗粒置于有机溶剂中，70～150℃条件下加入硅烷偶联剂，反应2～24h使硅烷偶联剂化学接枝到无机颗粒表面得到功能化无机颗粒，分离、干燥后保存备用；所述无机颗粒、有机溶剂和硅烷偶联剂按比例0.2～3g：40～60ml：1ml混合；

（2）无机颗粒涂层的制备：去离子水做分散剂，将步骤（1）的功能化无机颗粒配置0.1～5wt.%的悬浮液，涂覆在大孔载体表面；

（3）合成膜：将步骤（2）制备的大孔载体置于晶化合成液中，采用水热法或者微波加热法晶化，晶化完成后得到亲水性沸石膜，并以去离子水洗涤至中性，于50℃干燥24h；所述晶化合成液的摩尔比为Na₂O：K₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O=1～25：0～8：2～100：1：100～2500。

本发明步骤（1）所述无机颗粒为粒径0.05～4μm的耐碱性无机颗粒。优选的方案中，所述耐碱性无机颗粒选自α-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂。

本发明步骤（1）所述硅烷偶联剂为X-(CH₂)n-Si(Y)₃；其中，X选自-NH₂、-Cl、-COOH；Y选自-Cl、EtO（乙氧基）、MeO（甲氧基）；n为2～5的整数。

本发明步骤（2）所述大孔载体为表面孔径0.01～5μm的α-Al₂O₃管、莫来石管或者不锈钢管。

本发明步骤（3）所述水热法是合成液于20～40℃陈化12～24h后倒入装有步骤（2）制备的大孔载体的不锈钢反应釜中，再于40～120℃晶化4～32h。

本发明所述的大孔载体在涂覆功能化无机颗粒前，需要进行预处理以清除载体孔内残留无机物。大孔载体用800#和1500#的砂纸将载体管表面打磨平整，超声振荡条件下采用强酸（盐酸等，PH≤1）、强碱（NaOH溶液等，PH≥13）分别清洗2～4h，之后采用去离子水清洗至中性，50℃干燥后再于550℃高温煅烧6h。

本发明使用的有机溶剂可以为甲苯、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等，优选甲苯。

本发明提供的方法可以制备由LTA、T、MOR、ZSM-5等具有较低硅铝比的沸石颗粒构成的连续、致密的亲水性沸石膜。本发明制备的亲水性沸石膜中，NaA沸石膜的晶化合成液优选摩尔比Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O=1～20：2～5:1:100～1000；制备T型沸石膜的晶化合成液优选摩尔比SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：K₂O：H₂O=25～100：1：6.5～25：2.25～8：350～2500。

本发明采用经过硅烷偶联剂化学修饰的无机颗粒预涂在多孔载体表面，不需要涂覆晶种，通过水热合成或微波加热便可制备得到高性能的亲水性沸石膜，操作过程简单，易于重复，明显不同于一般的制备亲水性沸石膜需要沸石晶种的方法。

相比于现有技术，本发明的效果和益处：在国内市售廉价的大孔载体上涂覆了一层经硅烷偶联剂化学修饰的功能化无机颗粒，功能化无机颗粒既起到修饰载体孔道、平整载体表面的作用，又起到了提高沸石异相成核点的作用，克服了在大孔载体上不易成膜与不使用晶种合成难以制备高性能沸石膜的两大难题，仅通过一次水热合成便能得到性能优异的亲水性沸石膜。得到的亲水性沸石膜在渗透蒸发脱除乙醇中微量水时，在乙醇的浓度为85～99wt.%的范围内，分离性能优良、可重复性高，并且操作简单适合规模化应用，具有重要的工业应用价值。

附图说明

图1a是涂有功能化α-Al₂O₃涂层的载体管的SEM表面图，图1b是涂有功能化α-Al₂O₃涂层的载体管的SEM截面图；

图2a是制备得到的NaA沸石膜的SEM图的表面图，图2b是制备得到的NaA沸石膜的SEM图的截面图；

图3是合成的NaA沸石膜的XRD图（*为α-Al₂O₃管的特征峰）；

图4a是制备得到的T型沸石膜的SEM图的表面图，图4b是制备得到的T型沸石膜的SEM图的截面图；

图5是合成的T型沸石膜的XRD图（*为莫来石管的特征峰）。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

无机颗粒的化学修饰：

称取5g粒径为2μm左右的α-Al₂O₃颗粒置于110℃的甲苯中，剧烈搅拌约5min后，量取5ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），逐滴滴加到上述甲苯体系中，110℃回流反应2～5h。待反应完全后冷却至室温，用甲苯做溶剂，离心分离得到经过3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰的功能化α-Al₂O₃颗粒Ⅰ，并在120℃的恒温烘箱中加热5～12h干燥。待干燥并完全冷却后配制成质量浓度为3wt.%的悬浮液Ⅰ，备用。

称取5g粒径为200nm左右的α-Al₂O₃颗粒，同上述步骤制备功能化α-Al₂O₃颗粒Ⅱ，待干燥并完全冷却后配制成质量浓度为0.5wt.%的悬浮液Ⅱ，备用。

大孔载体管的预处理：

将大孔载体管表面依次用800#与1500#的砂纸进行打磨，直至载体表面光滑，然后分别用酸、碱超声震荡2h以清除载体孔内残留无机物，并用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在200℃温度下烘干备用。

实施例1

NaA沸石膜的水热制备方法：

（1）无机颗粒涂层的制备

采用两步变温热浸渍的涂覆方法在预处理后的α-Al₂O₃大孔载体管上涂覆连续均匀的功能化α-Al₂O₃颗粒涂层：将经预处理的α-Al₂O₃大孔载体管的两端用聚四氟乙烯塞子密封好，置于150℃烘箱中加热2～4h，然后快速的浸入到已分散好的质量浓度为3wt.%的大的功能化α-Al₂O₃颗粒悬浮液I中，浸渍20s后匀速提出，并在50℃烘箱中干燥3～6h，然后置于180℃的烘箱中加热固化3h。用脱脂棉将载体管表面附着的大的功能化α-Al₂O₃颗粒擦去后，再用聚四氟乙烯的塞子密封好。在80℃烘箱中加热3h后，快速地浸入到已分散好的质量浓度为0.5wt.%的小的功能化α-Al₂O₃颗粒悬浮液Ⅱ中，20s后匀速提出，并分别在50℃和120℃的烘箱中加热3～6h。然后，将两端密封后备用。

（2）NaA沸石膜水热合成

称取1.990g的NaAlO₂和32.767g的NaOH溶解于136.178g的去离子水中，室温下搅拌澄清后，逐滴滴加9.600g的硅溶胶，并剧烈搅拌20h，上述制备的晶化合成液的摩尔组成为Al₂O₃:SiO₂:Na₂O:H₂O=1:5:50:1000。将晶化合成液倒入装有步骤（1）得到的载体管的不锈钢反应釜中，紧固密封后将釜固定在60℃旋转烘箱中加热晶化20～24h。待反应完全后，冷却至室温，取出膜管擦去膜管表面多余的NaA沸石晶体并用去离子水洗涤至中性，50℃烘干备用。

将上述制备得到的NaA沸石分子筛膜晶体结构和膜表面形貌用SEM与XRD分析。见图2、图3。

实施例2

T型沸石膜的微波加热制备方法：

（1）无机颗粒涂层的制备

同实施例1，但以预处理后的莫来石载体管代替α-Al₂O₃载体管。

（2）T型沸石膜微波预晶化

称取2.683g的NaAlO₂、4.945g的NaOH和3.205g的KOH溶解于19.413g的去离子水中，室温下搅拌澄清后，逐滴滴加64.841g的硅溶胶，并于40℃下剧烈搅拌12h，其摩尔组成为Al₂O₃:SiO₂:Na₂O:K₂O:H₂O=1:25:6.5:2.25:350。然后，将合成液倒入装有涂覆有功能化α-Al₂O₃颗粒载体管的微波反应釜中，100℃下微波晶化8h。待反应完全后，冷却至室温，取出膜管擦去膜管表面多余的T型沸石晶体并用去离子水洗涤至中性，50℃烘干后，两端密封备用。

（3）T型沸石膜微波晶化合成

称取0.330g的NaAlO₂、2.654g的NaOH和1.402g的KOH溶解于47.693g的去离子水中，室温下搅拌澄清后，逐滴滴加19.933g的硅溶胶，并于25℃下剧烈搅拌12h，其摩尔组成为Al₂O₃:SiO₂:Na₂O:K₂O:H₂O=1:100:25:8:2500。然后，将合成液倒入装有由步骤2得到的载体管的微波反应釜中，100℃下微波晶化4h。待反应完全后，冷却至室温，取出膜管擦去膜管表面多余的T型沸石晶体并用去离子水洗涤至中性，50℃烘干后，备用。

将上述制备得到的T型沸石分子筛膜晶体结构和膜表面形貌用SEM与XRD分析。见图4、图5。

实施例3

采用渗透蒸发装置对合成得到的NaA沸石膜和T型沸石膜进行渗透汽化性能测试表征NaA沸石膜和T型沸石膜的分离性能。料液的组成为含90wt.%的乙醇/水混合液，温度保持在70℃，渗透侧的产品用冷阱进行收集。实验中，用真空泵对膜管内侧抽真空并保持真空度为100～200Pa。用气相色谱分析渗透产品的组成，计算沸石膜的分离系数，通过称重冷阱前后的质量，计算沸石膜的通量。在本实验中，测得制备得到的NaA沸石膜的通量为3.42kg/m²h，分离系数＞10000，T型沸石膜的通量为1.33kg/m²h，分离系数为2712。

Claims (3)

1.一种亲水性沸石膜的无晶种自组装水热制备方法，其特征在于：先以硅烷偶联剂化学修饰的无机颗粒涂覆大孔载体表面，在不使用晶种的条件下，预处理后的大孔载体置于晶化合成液中，直接通过水热合成制备连续致密、超薄的亲水性沸石膜；包括以下步骤：

(1)无机颗粒的化学修饰：将无机颗粒置于有机溶剂中，70～150℃下加入硅烷偶联剂，反应2～24h使硅烷偶联剂化学接枝到无机颗粒表面得到功能化无机颗粒，分离、干燥后保存备用；所述无机颗粒、有机溶剂和硅烷偶联剂按比例0.2～3g：40～60ml：1ml混合；其中，

所述无机颗粒选自α-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂，粒径为0.05～4μm；

所述硅烷偶联剂为X-(CH₂)n-Si(Y)₃；其中，X选自-NH₂、-Cl、-COOH；Y选自-Cl、EtO、MeO；n为2～5的整数；

(2)无机颗粒涂层的制备：去离子水做分散剂，将步骤(1)的功能化无机颗粒配制0.1～5wt.％的悬浮液，均匀涂覆在大孔载体表面；

(3)合成膜：将步骤(2)制备的大孔载体置于晶化合成液中，采用水热法或者微波加热法晶化，晶化完成后得到亲水性沸石膜，并以去离子水洗涤至中性，于50℃干燥24h；所述晶化合成液的摩尔比为Na₂O：K₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O＝1～25：0～8：2～100：1：100～2500。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述大孔载体为表面孔径0.01～5μm的α-Al₂O₃管、莫来石管或者不锈钢管。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述水热法是合成液于20～40℃陈化12～24h后倒入装有步骤(2)制备的大孔载体的不锈钢反应釜中，再于40～120℃晶化4～32h。